PL83090B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Nehezvegyipari Kutato Intezet, Veszprsm (We¬ gry), Esuakmagyarorszagi Vegyimuvek, Sajóba- bony (Wegry) Sposób wytwarzania nowych podstawionych ftalimido-l,3,5-triazyn Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych podstawionych ftalimido-l,3,5-triazyn 0 wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym X i Y oznaczaja jednakowe lub rózne podstawniki, a mianowicie atomy chloru i/lub gru¬ py alkoksylowe, alkilotio lub alkiloaminowe zawie¬ rajace 1—4 atomów wegla i/lub grupy ftalimidowe.Sposób wytwarzania podstawionych pochodnych amino-l,3,5-triazyny, jak równiez ich zastosowanie jako srodków ochrony roslin sa przedmiotem licz¬ nych patentów. W belgijskiich opisach patento¬ wych nr 620 373, 620 430, 620 431 i 620 374, jak rów¬ niez we francuskich opisach patentowych nr 1 329 307 i 1 343 955 opisuje sie zwiazki otrzymy¬ wane w wyniku reakcji rozmaitych pochodnych alkiloaminowych z kwasami monokarboksylowymi wzglednie ich zastosowanie jako srodków do te¬ pienia chwastów.Opis patentowy Niemieckiej Republiki Demokra¬ tycznej nr 36295 Enrico Knusli i wspólpracowni¬ ków omawia równiez dzialanie rozmaitych pochod¬ nych kwasu monokarboksylowego alkiloaminotria- zyny regulujace wzrost roslin.W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 030 751 R. M. Pfeiffer donosi o zastosowaniu soli wy¬ tworzonych z pochodnych 2,4-bis-alkiloamino-6-me- 10 15 20 25 tylomerkapto-l,3,5-triazyny i kwasu 2-metoksy-3,6- dwuchlorobenzoesowego jako srodków do tepienia chwastów.Jednakze pomimo licznych wyzej cytowanych pozycji literaturowych pochodne kwasu monokar¬ boksylowego zwiazków triazynowych nie znalazly praktycznego zastosowania, to znaczy, ze ich dzia¬ lanie niszczace chwasty nie jest zadowalajace.Nie byly dotad znane takie pochodne 1^3,5-tria- zyny, w których jeden lub wiecej atomów wegla w pierscieniu zwiazane sa z grupami ftalimidowy- mi, a wiec sa pochodnymi kwasów dwukarboksy- lowych. Sposobem wedlug wynalazku wytworzono kilka nowych pochodnych triazyny, które niespo¬ dziewanie wykazuja wyjatkowo silne i zarazem selektywne dzialanie niszczace chwasty. Biologicz¬ ne dzialanie substancji wedlug wynalazku stwier¬ dzono za pomoca nastepujacych czterokrotnie po¬ wtórzonych doswiadczen przeprowadzonych na dzialkach o powierzchni 25 m2 uprawianych hy- brydyzowama kukurydza MV 40. Opryskiwanie na¬ stepowalo dwa dni po wysianiu. Wartosci charak¬ terystyczne dla dzialania biologicznego substancji otrzymanych sposobem wedlug wynalazku stwier¬ dzono w piec dni po ostatniej bonitacji, a uzysk plonów w dniu oblamania kaczana kukurydzy. 83 09083 090 Tablica Zwiazek stanowiacy substancje czynna 2-Etyloamino-4-ftalinndo-6-chlo- ro-l,3,5-triazyna 2-Etyloamino-4-ftalimido-6-chlo- ro-l,3,5-triazyna 2-Etyloamino-4-izopropylo-amino -6-chloro-l,3,5-triazyna (znany zwiazek) 2-Etyloamino-4-izopropylo-amino -6-chloro-1,3,5-triazyna (znany zwiazek) \ JK-64 (2tetyloamino-4-izopropylo- amino-6-chloro-l,3,5-triazyna -h 2-Etyloamino-4-izopropyloamino- 6-metylomerkapto-l,3,5-triazyna Sól sodowa kwasu 2,4-dwuchlo- rofenoksyoctowego (znany zwia¬ zek) Próba kontrolna (na chwasty) Dawko¬ wanie 3 kg/ha 5 kg/ha 3 kg/ha 5 kg/ha 7 kg/ha ¦ — Selektyw¬ nosc 100% 100% 100% 100% 100% — ¦ Pokrycie chwastami 3% 0 6% 0 0 100% Uzysk plo¬ nów kg/25m2 15,00 16,G0 ' 14,00 14,80 12,10 8,10 Jak wynika z danych w tablicy nowe podsta¬ wione pochodne ftalimido-triazyny o wzorze ogól¬ nym przedstawionym na rysunku wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku wykazuja selektywna aktywnosc fitotoksyczna i nadaja sie do zastoso¬ wania z bardzo dobrym wynikiem do niszczenia chwastów wzglednie jako substancja aktywna srodków do zwalczania chwastów. 2-Etylo-4-ritali- mido-6-chloro-l,3,5- wedlug wynalazku w bardzo malym stezeniu nisz¬ czy calkowicie, chwasty nie uszkadzajac nawet w najmniejszym stopniu kukurydzy, tak ze wy¬ dajnosc jest wieksza niz z parceli, która traktowa¬ no srodkiem niszczacym chwasty zawierajacym ja¬ ko substancje aktywna 2-etyloamino-4-izopropylo- amino-fc-chloro-lAS-triazyne, która dotychczas w praktyce okazywala sie najbardziej skuteczna.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki odpowiada¬ jace wzorowi ogólnemu przedstawionemu na ry¬ sunku wytwarza sie z chlorku cyjanurowego przez podstawienie jednego atomu chloru jedna grupa ftalimidowa, przy czym z pozostalych atomów chlo¬ ru jeden lub oba pozostawia sie w czasteczce lub wymienia na grupy ftalimidowe, alkoksylowe, al- kilotio i alkitoaminowe.Wymiane atomów chloru prowadzi sie w naste¬ pujace} kolejnosci: Chlorek cyjanurowy poddaje sie najpierw reak¬ cji z italimidem lub ze zwiazkiem ftalimidu z me¬ talem alkalicznym, korzystnie z ftalimidopotasem, i otrzymuje sie w ten sposób najpierw, zaleznie od stosunku skladników reakcji, 2-ftalimido-4,6--dwu- 10 15 20 chloro-l,3,5-triazyne, 2,4-bis-ftalimido-6-chloro-l,3, 5-tniazyne lub 2,4,6-trójftalimido-l,3,5-triazyne.Po wprowadzeniu grupy ftalimidowej wprowadza sie ewentualnie grupe altólominowa. Pochodna ftalimido-alkiloamino-trójfazyny wytwarza sie przez reakcje pochodnej ftalimido-chloro-trójazy- ny z odpowiednia alkiloamina w obecnosci sub¬ stancji wiazacej kwas.W koncu wymienia sie ewentualnie równiez trzeci atom chloru. Przy pochodnych ftalimido-trój- azyny wprowadzenie grupy alkoksylowej nastepu¬ je na drodze reakcji z alkoholanem metalu alka¬ licznego, grupy alkilotdio przez reaikcje z tiomoczni¬ kiem lub z alkilomerkaptydem metalu alkaliczne¬ go, oraz nastepnie alkilowanie wytworzonej soli tiuroniowej.Wymiana atomów chloru w chlorku cyjanuro- wym zachodzi w nastepujacych warunkach reak¬ cji: pierwszy atom chloru wymienia sie poddajac reakcji chlorek cyjanurowy rozpuszczony w obo¬ jetnym rozpuszczalniku, np. w acetonie lub w ben¬ zenie, w temperaturze ponizej 0°C, korzystnie w temperaturze —5 do —2Q°C, ze stechiometryczna iloscia wyzej wymienionego reagenta dostarcza¬ jacego grup ftalimidowych.Otrzymany w ten sposób produkt w celu ewen¬ tualnej wymiany drugiego atomu chloru rozpusz¬ cza sie w obojetnym rozpuszczalniku, np. w ace¬ tonie i poddaje sie reakcji w temperaturze poko¬ jowej z drugim ftalimidopotasem lub z alkiloami¬ na zawierajaca 1—4 atomów wegla w ilosci ste- chiometrycznej lub w okolo 20% nadmiarze. W ra-5 zie potrzeby reakcje doprowadza sie do konca przez ogrzewanie i nastepnie otrzymany w ten sposób produkt w celu ewentualnej wymiany trzeciego atomu chloru zawiesza sie w obojetnym rozpusz¬ czalniku organiczym, np. w alkoholu metylowym i gotuje pod chlodnica zwrotna z reagentem alko- ksylowym lub alkilotio zawierajacym 1—4 atomów wegla w ilosci stechiometrycznej lub w okolo 30% nadmiarze.Wymiane drugiego atomu chloru mozna przepro¬ wadzic bez oddzielania produktu z pierwszego eta¬ pu reakcji. Wytracony z roztworu produkt, zawie¬ rajacy po wymianie drugiego atomu chloru jeszcze jeden atom chloru w czasteczce (z wyjatkiem przy¬ padku gdy wszystkie trzy atomy chloru podstawia sie grupami ftalimidowymi) oddziela sie, zawiesza w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, np. w metanolu i poddaje reakcji z trzecim reagentem.Ponizsze przyklady wyjasniaja szczególowo spo¬ sób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego za¬ kresu.Przyklad I. 2-Ftalimido-4,6-dwuchloro-l,3,5- triazyna.Do roztworu 18,4 g (0,1 mola) chlorku cyjanuro- wego w 150 ml acetonu dodaje sie mieszajac w ciagu pól godziny w temperaturze —5 do —10°C 18,5 g (0,1 mola) ftalimidopotasu. Mieszanine reak¬ cyjna miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze okolo —10°C, nastepnie wlewa sie do 500 ml wody z lodem, wytracony produkt odsacza sie, przemywa woda do uwolnienia od chlorków i suszy. Otrzymuje sie 25 g 2-ftalimido-4,6-dwu- chloro-l,3,5-triazyny w postaci bialych krysztalów o temperaturze topnienia 178—180°C. Wydajnosc wynosi 84,7% wydajnosci teoretycznej.Zawartosc chloru: otrzymano: 23,42% obliczono: 24,07% Przyklad II. 2,4-Bis-ftalimido-6-chloro-l,3,5- triazyna Do roztworu 18,4 g (0,1 mola) chlorku cyjanuro- wego w 150 ml acetonu dodaje sie mieszajac 18,5 g (0,1 mola) ftalimidopotasu w ciagu pól godziny w temperaturze —5 do —10°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin, nastepnie po¬ zostawia sie ja do ogrzania do temperatury poko¬ jowej i dodaje sie przy ustawicznym mieszaniu dalsze 18,5 g (0,1 mola) ftalimidopotasu. Miesza¬ nine reakcyjna gotuje sie w ciagu 1 godziny, po¬ tem oziebia i wylewa do wody z lodem. Wytra¬ cony produkt odsacza sie, przemywa woda do uwolnienia od chlorków i suszy. Otrzymuje sie 36,9 g 2,4-bis-ftalimido-6-chloro-l,3,5-triazyny w postaci bialych krysztalów o temperaturze topnie¬ nia ponad 240°C. Wydajnosc wynosi 91,2% teore¬ tycznej wydajnosci.Zawartosc chloru: otrzymano: 8,6% obliczono: 8,64% Przyklad: III. 2,4,6-Trój-ftalimido-l,3,5-tria- zyna Do roztworu 18,4 g (0,1 mola) chlorku cyjanuro- 090 6 wego w 500 ml acetonu dodaje sie 61,0 g (0,33 mo¬ la) ftalimidopotasu w malych ilosciach stopniowo w ciagu pól godziny. Mieszanine reakcyjna gotuje sie w ciagu 8 godzin mieszajac, potem oziebia i 5 wylewa do 2 litrów wody z lodem. Wytracony pro¬ dukt odsacza sie, przemywa woda do uwolnienia od chlorków i suszy. Otrzymuje sie 41,7 g 2,4,6- trój-ftalimido-l,3,5-triazyny w postaci bialych krysztalów. Produkt nie topi sie do temperatury 10 300°C. Wydajnosc wynosi 80,1% wydajnosci teore¬ tycznej.Zawartosc azotu: otrzymano: 16,0% obliczono: 16,28% 15 Przyklad IV. 2-Etyloamino-4-ftalimido-6-chlo- ro-l,3,5-triazyna.Do 29,5 g (0,1 mola) 2-ftalimido-4,6-dwuchloro- 1,3,5-triazyny zawieszonej w 160 ml acetonu doda- 20 je sie przy ciaglym mieszaniu w temperaturze 20—25°C 9 g (0,2 mola) etyloaminy w wodnym roz¬ tworze. Mieszanine reakcyjna gotuje sie jedna go¬ dzine, oziebia i wlewa do 1 litra wody z lodem.Wytracony bialy produkt odsacza sie, przemywa 25 woda do uwolnienia od chlorków i suszy. Otrzy¬ muje sie 17 g krystalicznej 2-etyloamino-4-ftalimi- do-6-chloro-l,3,5-triazyny o temperaturze topnie¬ nia 100—105°C. Wydajnosc wynosi 48,8% wydaj¬ nosci teoretycznej. 30 Przyklad V. 2-Etyloamino-4-ftalimido-6-me- tylotio-l,3,5-triazyny Do zawiesiny 34,9 g (0,1 mola) 2-etyloamino-4- ftalimddo-6-chloro-l,3,5-triazyny w 160 ml acetonu 35 dodaje sie 9,1 g (0,12 mola) tiomocznika. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin, potem wkra- pla sie 8 g (0,2 mola) wodorotlenku sodowego w 50% roztworze wodnym i po jednogodzinnym go- 40 towaniu wkrapla sie 13,9 g (0,11 mola) siarczanu dwumetylu i utrzymuje mieszanine w ciagu dalszej godziny w stanie wrzenia. Po oziebieniu miesza¬ nine reakcyjna wlewa sie do 400 ml wody z lodem i wytracony produkt odsacza sie. Otrzymuje sie 45 25,6 g 2-ety(loamino-4-ftalimido-6-metylotio-l,3,5- tniazyny w postaci bialych krysztalów o tempera¬ turze topnienia 145—150°C. Wydajnosc wynosi 71,2% wydajnosci teoretycznej. 50 Zawartosc siarki: otrzymano: 8,3% obliczono: 8,87% Przyklad VI. 2-Etyloamino-4-ftalimido-6-me- 55 tylotio-l,3,5-triazyna Do zawiesiny 34,9 g (0,1 mola) 2-etyloamino-4- ftalimido-6-cnloro-l,3,5-triazyny w 160 ml meta¬ nolu wkrapla sie wodny roztwór soli sodowej me- tylomerkaptanu wytworzonej z 7,2 g (0,15 mola) 60 metylomerkaptanu i 6 g (0,15 mola) wodorotlenku sodowego w postaci 10% roztworu wodnego. Mie¬ szanine reakcyjna gotuje sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 godzin. Potem oddestylowuje sie dwie trzecie rozpuszczalnika, pozostalosc oziebia sie i es wlewa do wody z lodem. Wytracony produkt od-83 090 sacza sie, przemywa woda do uwolnienia od chlor¬ ków i suszy. Wybitnie biala krystaliczna 2-etylo- amino-4-ftalimido-6-metylotio-l,3,5-triazyna wyka¬ zuje temperature topnienia 148—150°C. Wydajnosc wynosi 75,2°/o wydajnosci teoretycznej. 5 Zawartosc siarki: otrzymano: 8,4% obliczono: 8,87% Przyklad VII. 2,4-Bis-ftalimido-6-metylOitio- io 1,3,5-triazyna Do zawiesiny 40,5 g (0,1 mola) 2,4-bis-ftalimido- 6-chloro-l,3,5-triazyny w 160 ml metanolu dodaje sie 9,1 g (0,12 mola) tiomocznika. Mieszanie reak¬ cyjna gotuje sie w ciagu 3 godzin, potem oziebia 15 do temperatury 50°C i nastepnie wkrapla sie 8,0 g (0,2 mola) wodorotlenku sodowego w postaci 502 roztworu wodnego, a po jednogodzinnym gotowa¬ niu wkrapla sie 13,9 g (0,11 mola) siarczanu dwu- metylu. Mieszanine reakcyjna gotuje sie jeszcze 20 w ciagu 1 godziny, potem oziebia i wlewa do 400 ml wody z lodem. Wytracony produkt odsacza sie, przemywa woda do uwolnienia od chlorków i suszy. Otrzymuje sie 33,2 g bialej krystalicznej 2,4-bis-ftalimido-6-metylotio-l,3,5,triazyny o tem¬ peraturze topnienia 170—175°C. Wydajnosc wynosi 80% wydajnosci teoretycznej.Zawartosc siarki: otrzymano: 7,0% obliczono: 7,69% 8 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe P r z yk l a d VIII. 2,4-Bis-ftalimido-6-metoksy- 1,3,5-triazyna Do 160 ml alkoholu metylowego dodaje sie stop¬ niowo 2,3 g (0,1 mola) metalicznego sodu, nastep¬ nie mieszanine reakcyjna gotuje sie w ciagu 15 minut. Do otrzymanego w ten sposób roztworu me¬ tanolami sodowego dodaje sie 40,5 g (0,1 mola) 2,4-bis-ftalimido-6-chloro-l,3,5-triazyny. Po pólgo¬ dzinnym utrzymaniu mieszaniny w stanie wrzenia mieszanine reakcyjna oziebia sie i wlewa do 1500 m& wody z lodem. Wytracony produkt odsacza sie, przemywa woda do uwolnienia od chlorków i su¬ szy. Otrzymuje sie 28,5 g bialej 2,4-bis-ftalimido- 6nmetoksy-l,3,5-triazyny w postaci proszku o tem¬ peraturze topnienia 125—130°C. Wydajnosc wynosi 70,2°/o wydajnosci teoretycznej. Zawartosc azotu: otrzymano: 17,15% obliczono: 17,50% 25 30 40 45 50 1. Sposób wytwarzania nowych podstawionych ftalimido-l,3,5-triazyn o wzorze ogólnym przedsta¬ wionym na rysunku, w którym X i Y moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja atom chloru gru¬ py alkoksylowe, alkilotio i alkiloaminowe o 1—4 atomach wegla oraz grupy ftalimidowe, znamienny tym, ze chlorek cyjanurowy poddaje sie reakcji z pojedyncza, podwójna lub potrójna iloscia stechio- metryczna ftalimidu lub ftalimidopotasu w obojet¬ nym rozpuszczalniku i ewentualnie w obecnosci substancji wiazacej kwas, lub chlorek cyjanurowy poddaje sie reakcji z pojedyncza lub podwójna iloscia stechiometryczna ftalimidu lub zwiazku fta¬ limidu z metalem alkalicznym w obojetnym roz¬ puszczalniku i ewentualnie w obecnosci substancji wiazacej kwas, a nastepnie otrzymana 2-ftalimido- 4,6-dwuchloro-l,3,5,triazyne poddaje sie reakcji ze stechiometryczna iloscia lub 1—25% nadmiarem alkiloaminy zawierajacej 1—4 atomów wegla, lub 2-ftalimido-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyne zawiesza sie w obojetnym rozpuszczalniku i poddaje reakcji ze stechiometryczna iloscia lub reagenta alkoksy- lowego lub alkilotio zawierajacego 1—4 atomów we¬ gla w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, albo tez chlorek cyjanurowy poddaje sie reakcji ze ste¬ chiometryczna iloscia ftalimidu lub zwiazku ftali¬ midu z metalem alkalicznym w rozpuszczalniku organicznym i ewentualnie w obecnosci substancji wiazacej kwas, otrzymana 2-ftalimido-4,6-dwuchlo- ro-l,3,5-triazyne poddaje sie reakcji ze stechio¬ metryczna iloscia lub 1—25% nadmiarem alkiloa¬ miny zawierajacej 1—4 atomów wegla, a otrzyma¬ na w ten sposób 2. -fta'limiido-4-alkiloammo-6-chlo- ro-l,3,5-triazyne rozpuszczona w obojetnym roz¬ puszczalniku poddaje sie reakcji ze stechiometrycz¬ na iloscia lub 1—35% nadmiarem reagenta alkoksy- lowego lub alkilotio zawierajacego 1—4 atomów wegla w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania zwiazków o wzorze 1 zawierajacych grupy alkoksylowe lub alkilotio gru¬ pe alkoksylowa wprowadza sie w reakcji z alko¬ holami metalu alkalicznego, natomiast grupe alki¬ lotio wprowadza sie w reakcji z alkilomerkapty- dem metalu alkalioznego lub przez reakcje z tio¬ mocznikiem i alkilowainie wytworzonej soli tiuro- niiowej. Y I I I ¦N NaJs^J Druk: Opolskie Zaklady Graficzne im. J. Landowskiego w Opolu, zam. 1213/76, 115 egz. Cena 10 zl PL PL