PL83078B1

PL83078B1 -

Info

Publication number: PL83078B1
Application number: PL15244471A
Authority: PL
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1975-12-31
Also published as: CA928307A; RO62258A; GB1379745A; DE2158312A1; FR2119390A5; DK127508B; CS187353B2; IT942931B; NL7116006A; US3888878A; AT312626B; SU428606A3; CH559745A5; SE384509B

Description

Sposób wytwarzania 4,4-dwutlenków B^-dwuhydro^-metylo-S-karbamylooksatyny-l^ Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksatyny-1 ,4 do odpo¬ wiedniego 4,4-dwutlenku 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksatyny--1,4. Reakcje prowadzi sie w dwufazo¬ wym srodowisku cieklym, przy czym w jednej fazie znajduje sie wodny roztwór kwasu mrówkowego zawierajacy nadtlenek wodoru jako czynnik utleniajacy, a w drugiej fazie - organiczny rozpuszczalnik oksatyny.Podstawione dwutlenki karbamylooksatyny wytwarzane zgodnie ze sposobem tego wynalazku wyraza ogólny wzór 1, w którym X oznacza podstawiona grupe karbamylowa. Szczególnie korzystne jest utlenianie substancji wyjsciowej, w której grupa karbamylowa jest podstawiona (np. jest to grupa fenylokarbamylowa), zwlaszcza grupa fenylowa, tak jak w reakcji utleniania 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-fenylokarbamylooksatyny 1,4, do 4,4-dwutlenku 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-fenylokarbamylooksatyny-1,4, przedstawionej wzorem 2. Zakres tego wynalazku nie jest jednak ograniczony do zwiazków chemicznych, w których atom azotu grupy karbamylo- wej podstawiony jest grupa fenylowa.Sposób wedlug wynalazku znajduje zastosowanie ogólne dc wszystkich znanych zwiazków chemicznych, w których jeden lub oba atomy wodoru przy atomie azotu grupy karbamylowej wystepuja (jak w grupie karbamylowej) albo sa podstawione. Takie podstawione zwiazki opisano w nastepujacych opisach patentowych kanadyjskich: Kulka i in., 30 styczen 1968, nr 842243 i 791151; von Schmeling i in., 18 lipiec 1968, nr 787893 oraz von Schmelling i in., 21 pazdziernik 1969 nr 825685. W opisach tych omówniono wiele róznych podstawników grupy karbamylowej dopuszczalnych w zwiazkach wyjsciowych i produktach utleniania, zwanych równiez „Sulfonami" (patrz zwlaszcza okreslenie grup R i R' w tych patentach). Nalezy zwrócic uwage, ze nomenklatura stosowana w tych patentach rózni sie od przyjetej w niniejszym opisie. Otóz, zwiazki chemiczne nazywane w tych patentach „5-karbamylo"oksatynami (np. 5-fenylokarbamylo) tutaj okreslane sa jako „3-karba- mylo" oksatyny (np. 3-fenylokarbamylo).2 83 078 Jak to juz wskazano, zgodnie z niniejszym wynalazkiem reakcje utleniania przeprowadza sie w dwufazo¬ wym srodowisku cieklym. Jedna faza jest faza ciekla i zawiera kwas mrówkowy oraz nadtlenek wodoru jako czynnik utleniajacy. Druga faza jest faza organiczna i zawiera rozpuszczalnik niemieszalny z woda. Rozpuszczalni* kami odpowiednimi do zastosowania jako faza niewodna sa ciecze organiczne, które sa obojetne w warunkach reakcji i które co najmniej czesciowo rozpuszczaja wyjsciowa karbamylooksatyne. Jako takie rozpuszczalniki nadaja sie weglowodory alifatyczne, takie jak alkany, np. n-heksan, n-heptan, dodekan itp., cykloalifatyczne, np. cykloheksan, cyklooktan itp. lub aromatyczne, jak np. benzen, toluen, ksylen itp. Odpowiednie sa równiez rozpuszczalniki nieweglowodorowe, szczególnie ketony, które sa nierozpuszczalne lub tylko nieznacznie rozpuszczalne w wodzie, a zwlaszcza ketony dwualkilowe o takich samych lub róznych grupach alkilowych i zawierajace od 3 do 5 atomów wegla, jak np. metyloetyloketon, metyloizobutyloketon itp. Korzystnym jest aby rozpuszczalnik wykazywal temperature wrzenia w zakresie 80 do 120°C, Kwas mrówkowy stosuje sie zazwyczaj w ilosci od 0,9 do 1,1 mola, korzystnie 1 mola, a organiczny rozpuszczalnik w ilosci od 200 do 300 ml, korzystnie 240 do 260 ml, na mol wyjsciowej oksatyny.Na poczatku, wyjsciowa oksatyne, organiczny rozpuszczalnik i kwas mrówkowy miesza sie zazwyczaj razem. Zwiazek wyjsciowy tworzy poczatkowo papke w cieklym srodowisku.Czynnik utleniajacy, tj. nadtlenek wodoru, dodaje sie w postaci wodnego roztworu do mieszaniny zawierajacej wyjsciowa karbamylooksatyne, kwas mrówkowy i rozpuszczalnik organiczny. W celu regulacji przebiegu reakcji izotermicznej korzystne jest, zwlaszcza na poczatku, stopniowe dodawanie nadtlenku wodoru.W cieklej mieszaninie reakcyjnej powstaja dwie fazy ciekle. Pierwsza z nich, faza wodna, zawiera wode, nadtlenek wodoru i kwas mrówkowy. Druga faze ciekla stanowi rozpuszczalnik organiczny zawierajacy troche kwasu mrówkowego i rozpuszczona karbamylooksatyne, która prawie calkowicie pozostaje w fazie organicznej.Zgodnie z powyzszym, czynnik utleniajacy i poddawana utlenianiu substancja wystepuja w oddzielnych fazach.Stykaja sie one stopniowo w miare uplywu czasu na skutek dyfuzji wywolanej mieszaniem mieszaniny reakcyjnej. Sposób ten zabezpiecza przed szybkim wydzielaniem ciepla i stwarza mozliwosc dobrej regulacji przebiegu procesu. Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, w celu uzyskania dobrych wydajnosci, zastosowanie znacznego nadmiaru nadtlenku wodoru nie jest konieczne. Wystarczajacy jest 5 do 50%, korzystnie 5 do 15%, a najlepiej 10% molowo nadmiar nadtlenku wodoru (ponad teoretyczna ilosc 2 moli).Optymalna temperatura wynosi od okolo 70 do 95°C, a korzystnie od okolo 75 do 92°C. Regulacje temperatury ulatwia obecnosc rozpuszczalnika, który rozprowadza duze ilosci ciepla wydzielanego we wczesniej¬ szym stadium reakcji.Produkt utlenienia, tj. dwutlenk karbamylooksatyny pozostaje rozpuszczony w mieszaninie reakcyjnej dopóki jest ona nagrzana cieplem wydzielonym w reakcji. Wydziela sie on po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej. Dwutlenek karbamylooksatyny wydzielony znanymi sposobami z mieszaniny poreakcyjnej jest czysty i ma wyglad czystego osadu nie zawierajacego wiekszych ilosci substancji smolistych. Zanieczyszczenia takie wystepowaly we wczesniejszych doswiadczeniach, w których czynnik utleniajacy i zwiazek wyjsciowy znajduja sie w mieszaninie reakcyjnej w jednej fazie.Sposób wedlug wynalazku, oparty na zastosowaniu kwasu mrówkowego w dwóch fazach cieklych,, nieoczekiwanie stwarza mozliwosc otrzymywania produktów utleniania z duza wydajnoscia, np. 97%. Wynik ten odbiega wyraznie od uzyskiwanych na duza skale wydajnosci tylko 80%, w metodzie opartej na kwasie octowym lub kwasie octowym z acetonem w jednej fazie cieklej. Duze wydajnosci uzyskiwane sposobem wedlug wynalazku przypisuje sie wzglednie krótkim czasom reakcji, zazwyczaj ponizej 2 godzin a nawet okolo 1,5 godziny, w stosunku do czasu 5 do 9 godzin, w którym przebiegaja w duzej skali procesy z kwasem octowym lub kwasem octowym i acetonem w jednej fazie cieklej.Po usunieciu (np. przez filtracje) dwutlenku karbamylooksatyny z mieszaniny reakcyjnej pozostaja dwie fazy ciekle, wodna i organiczna. Warstwa wodna zawiera wode, kwas mrówkowy, male ilosci niezuzytego nadtlenku wodoru i 1 do 2% rozpuszczonego dwutlenku karbamylooksatyny. Warstwa organiczna zawiera rozpuszczalnik, troche kwasu mrówkowego i male ilosci, tj. 5 do 6%, rozpuszczonego dwutlenku karbamylooksa¬ tyny. Wiekszosc kwasu mrówkowego znajduje sie w warstwie wodnej, która sie po prostu odrzuca. Warstwe organiczna mozna zawracac lub poddac obróbce w celu odzyskania dwutlenkowego produktu.Zgodnie z wczesniejszym sposobem prowadzonym w jednej fazie cieklej i opartym na zastosowaniu kwasu octowego lub kwasu octowego z acetonem, produkt wydziela sie jako osad. Pozostaje przy tym ciecz zawierajaca kwas octowy (z lub bez acetonu), wode i 5 do 20% rozpuszczonego dwutlenku karbamylooksatyny. Jesli te ciecz zawraca sie, zachodzi niepozadane rozcienczenie kwasu octowego na skutek kolejnego dodawania wodnego roztworu nadtlenku wodoru.Dlatego tez sposób wedlug wynalazku jest znacznie lepszy w sensie oplacalnosci i sprawnosci od stosowanego dotychczas.83 078 3 Nastepujace przyklady dokladnie] ilustruja sposób wedlug wynalazku. Wszystkie temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I, Przejscie 1. 235g tj. 1 mol, 5,6 1 230 ml metyloizobutyloketonu miesza sie w tró]szyjnej kolbie zaopatrzonej w chlodnice, mieszadlo I wkrap- lacz. Do tej mieszaniny w postaci drobnoziarnistej papki dodaje sie 46 g, tj. 1 mol, kwasu mrówkowego.Przejscie 2. Przy uzyciu wkraplacza dodaje sie stopniowo 300 ml 30% (tj. z 50% nadmiarem) roztworu nadtlenku wodoru, przy czym powstaje oddzielna warstwa wodna. Obserwuje sie wzrost temperatury i rozpusz¬ czanie fenylokarbamylooksatyny w warstwie organicznej. Po wkropleniu 20% calej ilosci nadtlenku wodoru (tj. do 20 minut) mieszanine zaczyna sie ogrzewac pod chlodnica zwrotna w temperaturze okolo 90 do 92°C.Pozostala ilosc nadtlenku wodoru dodaje sie raczej szybko, tj w ciagu 5 do 10 minut.Przejscie 3. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia wciagu okolo 1,5 godziny, przy czym zmienia ona zabarwienie z jasnego na czerwonawobrazowe.Przejscie 4. Goraca jeszcze zawartosc kolby wylewa sie nastepnie do zlewki i chlodzi sie do temperatury pokojowej. Krysztaly, 4,4-dwutlenku 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-fenylokarbamylooksatyny-1,4 odsacza sie, prze¬ mywa woda i suszy. Otrzymuje sie 227 g zwiazku o temperaturze topnienia 132°C.Przejscie 5. Lug macierzysty rozdziela sie na warstwe organiczna i wodna. Organiczna warstwe przemywa sie i metyloizobutyloketon oddestyluje sie. Otrzymuje sie 32 g 4,4-dwutlenku 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-fenylo- karbamylooksatyny-1,4 o temperaturze topnienia 132°C. Ogólna wydajnosc produktu wynosi 259 g, tj. 97% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Postepuje sie wedlug opisu podanego w przykladzie I z tym, ze zachowuje sie warstwe organiczna bez wydzielania produktu tlenkowego (przejscie 5). Wydajnosc wynosi 85% teoretycznej.Przyklad III. Postepuje sie wedlug opisu podanego w przykladzie I z zastosowaniem zachowanej warstwy organicznej (przyklad II) jako rozpuszczalnika. Wydajnosc 4,4-dwutlenku po przejsciu 4 (przyklad 1) wynosi 97% teoretycznej.Przyklad IV. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie I z zastosowaniem tylko 245 ml (20% nadmiar) nadtlenku wodoru. Ogólna wydajnosc 4,4-dwutlenku wynosi 95% teoretycznej.Przyklad V. Postepuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I z zastosowaniem tylko 225 ml (10%-owego nadmiaru) nadtlenku wodoru. Ogólna wydajnosc 4,4-dwutlenku wynosi 97% teoretycznej.Przyklad VI. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie I z tym, ze przejscie 2 rózni sie nastepujaco: nadtlenek wodoru dodaje sie bardzo wolno, tak aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 75°C i mieszanine reakcyjna ogrzewa sie nastepnie na lazni wodnej w temperaturze 75°C w ciagu 2 godzin. Wydajnosc 4,4-dwutlenku wynosi 95% teoretycznej.Przyklad VII. Powtarza sie sposób postepowania opisany w przykladzie V z zastosowaniem jako zwiazków wyjsciowych róznych 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksatyn-1,4, tj. oksatyn z N-podstawiona grupa karbamylowa. Podstawnik ten oraz temperature topnienia i wydajnosc uzyskanego N-podstawionego 4,4-dwutlenku 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksatyny-1,4 przedstawiono w tablicy I.Tab I i ca I N-podstawnik grupy 3-karbamylowej Temperatura Wydajnosc topnienia % n-heksylo 2,6-dwuetylofenylo o-metylofenylo 2-chloro-6-metylofenylo 3-chloro-2-metylofenylo cykloheksylo 2,6-dwumetylofenylo m-nitrofenylo alfa-naftylo izopropylo 150-151 127-129 220-222 160-163 149-151,5 183-185 169,5-172,5 186-188 197,5-198 145.5-146,5 94,5 75 80 76,5 99 62 92 87 98 81 Przyklad VIII. Przyklad ten wskazuje, ze w przypadku zastosowania zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku kwasu octowego w cieklym ukladzie dwufazowym, zamiast kwasu mrówkowego, szybkosc reakcji4 83 078 jest bardzo mala. W tablicy II przedstawiono wyniki uzyskane przy zastosowaniu kwasu octowego i metyloizo- butyloketonu, które tworza dwie fazy. Faza wodna zawiera kwas octowy, wode i nadtlenek wodoru, druga faze stanowi rozpuszczalnik, tj. metyloizobutyloketon i nieznaczna ilosc kwasu octowego. Uklad podany w tablicy II nie wchodzi w zakres wynalazku. Tablice II podano w celu porównania z tablica III, w której wskazano wyniki uzyskane dla ukladu dwufazowego z zastosowaniem kwasu mrówkowego zgodnie ze sposobem wedlug wynalaz¬ ku. W obu przypadkach w tabelach podano nie tylko wydajnosc pozadanego 4,4-dwutlenku (tj- sulfonu lub calkowicie utlenionego produktu) lecz równiez wydajnosc niepozadanego, czesciowo utlenionego produktu, 4-tlenku (tj. sulfotlenku, który oznacza produkt posredni albo okresla stan niecalkowitego utlenienia).Zrozumiale, ze utlenianie 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksatyny-1,4, przebiega wedlug schematu 1.Tablica II Utlenianie 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-fenylokarbamylooksatyny-1,4 przy uzyciu kwasu octowego i nadtlenku wodoru oraz z zastosowaniem metyloizobutyloketonu (MIBK) jako rozpuszczalnika Nr próby 1 2 3 4 6 7 Liczba moli substratu 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Rozpusz¬ czalnik ml 100 50 100 100 100 50 Kwas octowy ml 1 1 Nadtlenek wodoru % roztw. ml 12 24 27 27 28 27 Czas grzania h 4 4 4 6 7 ,5 ,0 Temperatura °C 80 80 90 90 90 90 90 Wydajnosc %*) w przeliczeniu na substrat Sulfotlenku 57 70 80 50 50 Dwutlenku 0 50 50 70 80 *) Oznaczona na podstawie widma w podczerwieni i NMR Tablica III Utlenianie 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-fenylokarbamylooksatyny-1,4 przy uzyciu kwasu mrówkowego i nadtlenku wodoru.Stosowano 1 mol substratu, 250 ml MIBK, 46 g kwasu mrówkowego i 300 ml 30% roztworu nadtlenku wodoru Nr próby 8 9 11 12 13 14 16 17 18 19 Czas grzania h 2,5 2,5 1.5 1.5 1.0 0,5 2,5 2,5 2.5 2,5 Temperatura 90 90 90 80- 90 90 90 90 90 90 90 90 -85 Wydajnosc w sulfotlenku 0 0 0 0 0 0 2 4 0 0 0 0 przeliczeniu na substrat % Dwutlenku 97 97 97,5 97 97 (a) 95 (b) 95 93 85* 97** 85* 97*** *) Wydajnosc bez wydzielania dwutlenku z rozpuszczalnika **) Zawrót rozpuszczalnika z próby 16 ***) Zawrót rozpuszczalnika z próby 18 (a) Ilosc nadtlenku wodoru - 225 ml (10% nadmiar) (b) Ilosc nadtlenku wodoru - 245 ml (20% nadmiar)83 078 5 Z porównania wyników przedstawionych w tablicach II i III wynika, ze w ukladzie dwufazowym z zastoso¬ waniem kwasu mrówkowego wedlug w,nalazku, szybkosc utleniania jest wieksza niz wuklacLie dwufazowym z kwasem octowym. Wystepowanie duzych ilosci sulfotlenku w produktach opisanych w tabeli 2 wskazuj ze reakcja nie przebiega do konca. Utlenianie w kwasie octowym zachodzi w ciagu 5 godzin jedynie w 80% (tablica II, próba 7), podczas gdy przy tym samym stezeniu, utlenienie w kwasie mrówkowym konczy sie po uplywie 1,5 godziny (tablica III, próba 12).Powyzsze wyniki sa tym bardziej zaskakujace jesli uwzglednic fakt, ze gdy jako srodowisko reakcji stosuje sie tylko kwas octowy lub tylko kwas mrówkowy, (w ukladzie z jedna faza), wyniki z kwasem mrówkowym nie sa lepsze niz z kwasem octowym jak to ma miejsce w ukladzie dwufazowym jak w sposobie wedlug wynalazku.Korzystna przewaga kwasu mrówkowego nad octowym wystepuje tylko wtedy gdy wprowadzi sie niemieszajacy sie z woda rozpuszczalnik w celu utworzenia drugiej fazy cieklej. Zastosowanie rozpuszczalników mieszajacych sie z woda, takich jak aceton, które nie tworza drugiej fazy cieklej, nie prowadzi do uzyskania nowych wyników nawet przy uzyciu kwasu mrówkowego. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób utleniania 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksatyny-1,4 do odpowiedniego 4,4-dwutlenku 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksatyny-1,4, znamienny tym, ze miesza sie razem 5,6-dwuhydro-2- metylo-3-karbamylooksatyne-1,4 i dwufazowa ciecz utworzona z kwasu mrówkowego, obojetnego rozpuszczaln¬ ika organicznego niemieszajacego sie z woda i wodnego roztworu nadtlenku wodoru i tym samym wymieniona 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksatyne-1,4 utlenia sie od odpowiedniego 4,4-dwutlenku 5,6-dwuhydro-2- metylo-3-karbamylooksatyny-1,4, który wydziela sie nastepnie z mieszaniny poreakcyjnej.
2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksaty- ne-1,4 stosuje sie 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-fenylokarbamylooksatyne-1,4 i jako wymieniony 4,4-dwutlenek 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksatyny-1,4 otrzymuje sie 4,4-dwutlenek 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-fenylo- karbamylooksatyny-1,4.
3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik organiczny stosuje sie rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia w zakresie 80—120°C.
4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik organiczny stosuje sie keton dwua Ikilowy o takich samych lub róznych grupach alkilowych i o lacznej liczbie atomów wegla od 3 do 5.
5. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik organiczny stosuje sie weglowodór o temperaturze wrzenia w zakresie80-120°C. x
6. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik organiczny stosuje sie metyloizobutyloketon.
7. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik organiczny stosuje sie toluen.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodny roztwór nadtlenku wodoru dodaje sie stopniowo do mieszaniny reakcyjnej.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine kwasu mrówkowego w ilosci od 0,9 do 1,1 mola oraz obojetny rozpuszczalnik organiczny w ilosci od 200 do 300 ml na mol 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksatyny-1,4.
10. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie nadtlenek wodoru w ilosci od 2,1 do 3 moli, korzystnie 2,2 mola na mol 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksatyny-1,4.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,ze stosuje sie nadtlenek wodoru w postaci wodnego roztworu o stezeniu 50% wagowych.
12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od 70 do 95°C w czasie ponizej 2 godzin.
13. Sposób wedlug zastrz. I.znamienny tym, ze jako 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksaty- ne-1,4 stosuje sie 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-heksylo-karbamylooksatyne-1,4.
14. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksaty- ne-1,4, stosuje sie dwuhydro-2-metylo-3-fenylo-karbamylooksatyne-1,4.
15. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksaty- ne-1,4 stosuje sie 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-metylofenylo-karbamylooksatyne-1,4.
16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksaty- ne-1,4 stosuje sie 5,6-dwuhydro-2-metylo-2-chloro-6-metylofenylo-karbamylooksatyne-1,4.6 83 078
17. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksaty- ne-1,4 stosuje sie 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-chloro-2-metylofenylo-karbamylooksatyne-1,4.
18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m , ze jako 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksaty- ne-1,4 stosuje sie 5r6-dwuhydro-2-metylo-3-cykloheksylo^karbamylooksatyne-1,4.
19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksaty- ne-1,4 stosuje sie 5,6-dwuhydro-2-metylo-2,6-dwumetylofenylo-karbamyloksantyne-1,4.
20. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny t y m , ze jako 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksaty- ne-1,4 stosuje sie 5,6-dwuhydro-2-metylo-m-nitrofenylo-karbamyloksantyne-1,4.
21. Sposób wedlug zastrz. 1f znamienny tym, ze jako 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamylooksaty- ne-1,4 stosuje sie 5,6-dwuhydro-2-metylo-3,alfa-naftylo-karbamyloksantyne-1,4.
22. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-karbamyloksaty- ne-1,4 stosuje sie 5,6-dwuhydro-2-metylo-3-izopropylo-karbamyloksantyne-1,4. A H-C C-CH, I II H.C C-X \/ ,\ WZÓR 3 1 c-x V o o WZÓR I o o /\ / \ H2C C-CH, H,0, H2C C-CH, "•'y/Ti-0"" "\ /-ST"0 A H2C C-CH3 +H2ot l WZÓR 4 o /\ n^ * S ° H X OH II s WZÓR 5 Schemat 1 WZÓR 2 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL