PL82797B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania tlenku etylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia tlenku etylenu przez katalityczne utlenianie etylenu.Znane sa sposoby wytwarzania tlenku etylenu przez utlenienie etylenu w obecnosci odpowiednich katalizatorów. Sposoby te mozna podzielic na dwie grupy. Wg pierwszej utlenienie prowadzi sie w obecnosci powietrza, wg drugiej w obecnosci czy¬ stego tlenu. W obu przypadkach stosuje sie znany w technice katalizator srebrowy przyspieszajacy utlenianie etylenu do tlenku etylenu. Wiadomo równiez, ze w celu poprawienia aktywnosci moz¬ na go umiescic na odpowiednich nosnikach, albo tez jak wiadomo z opisów patentowych RFN nr 1279007 i nr 1223357 zastosowac katalizator zawie¬ rajacy dodatkowo metale ziem alkalicznych, takie jak wapn i bar.W procesach przemyslowych tlenek etylenu otrzymuje sie przez doprowadzenie do zloza kata¬ lizatora, w temperaturze 150—400°C, przy cisnieniu 0,7—35 atmosfer mieszaniny, -zawierajacej etylen w ilosci 1—30%, korzystnie 2—10% i tlen lub powie¬ trze w ilosci 2—8%. Otrzymany tlenek etylenu odzyskuje sie nastepnie z mieszaniny reakcyjnej.W mieszaninie substratów obecny jest zazwyczaj inhibitor, najczesciej zwiazek chlorowcoorganicz- ny, na przyklad dwuchloroetan, który dodaje sie w celu podniesienia wydajnosci tlenku etylenu.Czas kontaktu mieszaniny substratów z kataliza¬ torem wynosi zazwyczaj 0,1—15 sekund. 2 Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3119837 w procesie wytwarza¬ nia tlenku etylenu stosuje sie znane katalizato¬ ry srebowe, na których poddaje sie reakcji mie- 5 szanine gazowa zawierajaca wysokie stezenie ety¬ lenu 4—40°/o oraz metan. Sposób ten jest zwiaza¬ ny z koniecznoscia oczyszczania strumienia gazów od etanu wystepujacego zwykle obok metanu w gazie surowym, np. pochodzacym z krakingu ropy 10 naftowej co powaznie utrudnia jego stosowanie.W opisie stwierdzono, ze obecnosc etanu w miesza¬ ninie gazowej obniza wydajnosc tlenku etylenu.Wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1555797 do wytwarzania tlenku etylenu stosuje sie 15 mieszanine gazowa zawierajaca etylen i etan przy czym reakcje utleniania etylenu przyspiesza sie stosujac znany katalizator. W opisie tym podano, ze obecnosc etanu wplywa korzystnie na wydaj¬ nosc reakcji utleniania. Jednakze, zgodnie z tym 20 znanym sposobem stosuje sie mieszanine gazowa, w której stezenie etylenu jest nizsze niz 40%, a po¬ nadto uzywa sie duzych ilosci inhibitora 1—100 ppm/wagowego. Uzycie wiekszej ilosci inhibitora utrudnia polimeryzacje tlenku etylenu, a wiec 25 i dalsza przeróbke produktu co stanowi powazna wade tego sposobu wytwarzania.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia tlenku etylenu na drodze utleniania etylenu tlenem lub mieszanina gazowa zawierajaca tlen 50 w temperaturze 100—400°C i pod cisnieniem 0,7—35 82 79782797 atmosfer w obecnosci katalizatora. Stezenie ety¬ lenu w mieszaninie gazowej wynosi 40—80%. Do utleniania etylenu stosuje sie osadzony na no¬ sniku katalizator zawierajacy srebro, wapn i bar o stosunku gramoatomów srebra do sumy gramo- atomów wapnia i baru w zakresie 4 :1—15 :1 ko¬ rzystnie o stosunku gramoatomów Ag : Ca : Ba rów¬ nym 15 : 2,5 :1.Mieszanina reakcyjna poza etylenem i tlenem zawiera gaz obojetny etan i/lub dwutlenek wegla ewentualnie argon i azot pochodzace z powietrza w stezeniu nizszym niz 50% objetosciowych oraz jako inhibitory chlorowcowe zwiazki organiczne w ilosci mniejszej .niz 0,3 ppm objetosci. Szczegól¬ nie korzystne jest stosowanie inhibitora w ilosci 0,01—0,3 ppm w stosunku do objetosci calej mie¬ szaniny gazowej.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze w przypadku stosowania wysokiego stezenia etylenu poczynajac od pewnej wartosci tego stezenia, wystepuje nowe zjawisko, to znaczy proces utlenianie etylenu nie jest hamowany obecnoscia etanu w mieszaninie reakcyjnej, podczas gdy przy nizszych stezeniach etan wywiera wplyw zdecydowanie niekorzystny.Mechanizm tego zjawiska nie jest znany.Zastosowanie odpowiedniego zestawu katalitycz¬ nego pozwala uzyskac duze przyspieszenie szyb¬ kosci reakcji przy wysokich stezeniach etylenu, wyzszych niz 40% mieszaniny reakcyjnej. Róz¬ nica miedzy sposobem wedlug wynalazku a spo¬ sobem znanym z francuskiego opisu patentowe¬ go nr 1555797 polega na tym, ze stosuje sie wyz¬ sze stezenie etylenu i znacznie nizsze stezenie in¬ hibitora, dzieki czemu polimeryzacja podczas dal¬ szej przeróbki otrzymanego produktu nie jest ha¬ mowana.Stwierdzono, ze mozna zrealizowac bardzo ko¬ rzystny proces przemyslowy, gdy mieszanine ga¬ zów o podanej poprzednio bardzo wysokiej zawar¬ tosci etylenu zetknie sie z katalizatorem srebro¬ wym w temperaturze 150°C, a nawet nizszej, do 400°C W procesie tym tlen jest korzystnym czyn¬ nikiem utleniajacym w stezeniu 2—8%. Prowadzac reakcje w szczególnych warunkach mozna stoso¬ wac wieksze ilosci tlenu. Za górna granice steze¬ nia tlenu uwaza sie stezenie 15% przy czym prak¬ tycznie proces prowadzi sie stosujac stezenie tle¬ nu 10—15%, ale mozna stosowac równiez steze¬ nie wyzsze. Proces prowadzi sie stosujac czas kon¬ taktu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem uzy¬ wany zazwyczaj we wspólczesnych procesach prze¬ myslowych.Katalizator stosowany w procesie osadzony jest na nieaktywnym nosniku, takim jak karborund, tlenek glinu lub inne i znane w technice zwykle stosowane nosniki. Korzystne jest stosowanie no¬ snika porowatego, który ulatwia rozwiniecie po¬ wierzchni katalizatora.Katalizator mozna stosowac równiez w postaci fluidalnej. Wtedy nosnik staly nie jest potrzebny, a skladniki aktywne rozproszone sa w nosniku gazowym.Wzrost stezenia etylenu w mieszaninie reakcyj¬ nej powoduje zwykle odpowiedni wzrost selekty¬ wnosci i obnizenie szybkosci reakcji utleniania.Gdy utlenianie prowadzi sie sposobem wedlug wy¬ nalazku i przy wskazanym stezeniu etylenu moz¬ na stwierdzic, ze material reaktora, weglowodory nasycone, ani gazy szlachetne, które moga znaj- 5 dowac sie w mieszaninie reakcyjnej, nie obnizaja szybkosci reakcji. Wplyw taki wystepuje przy nie¬ których stezeniach etylenu i istnieja na ten temat wzmianki w literaturze.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy- io nalazku nalezy sprawdzac tylko sklad' mieszani¬ ny reakcyjnej kierowanej do utleniania oraz, w przypadku stosowania obiegu zamknietego rów¬ niez sklad mieszaniny zawracanej do obiegu. Kon¬ trole te mozna praktycznie ograniczyc do oczy- 15 szczania mieszaniny gazowej.Jak wykazala praktyka przy podanych poprzed¬ nio wysokich stezeniach etylenu stosowanych w procesie prowadzonym sposobem wedlug wyna¬ lazku dwutlenek wegla pozostajacy w obiegu syn- 20 tezy, nie powoduje zadnych negatywnych skut¬ ków. Jest to nieoczekiwane, gdyz przy niskich ste¬ zeniach etylenu, nizszych niz 15% zawarty w mie¬ szaninie gazowej, dwutlenek wegla wywiera bar¬ dzo niekorzystny wplyw na aktywnosc kataliza- 25 tora. Stwierdzono przy wyzszych stezeniach ety¬ lenu wplyw ten zmniejsza sie do nieznacznej war¬ tosci.Jako surowce do wytworzenia tlenku etylenu sposobem wedlug wynalazku stosuje sie etylen 30 i tlen lub mieszanine gazowa zawierajaca tlen, oraz etan i/lub dwutlenek wegla. Odpowiednia górna granica zawartosci CO2 moze byc utrzy¬ mana na poziomie 50%, natomiast dolna granica moze wynosic 7%, a korzystnie wiecej niz 20%. 35 Tak duza tolerancja zawartosci C02 wynika z wla¬ sciwosci katalizatora stosowanego w sposobie we¬ dlug wynalazku. Ponadto nieoczekiwanie stwier¬ dzono, ze zawarty w mieszaninie gazowej etan nie wywiera zadnego ani dodatniego ani ujemnego 40 wplywu na przebieg reakcji utleniania, co jest nieoczekiwane w porównaniu z informacjami z francuskiego opisu patentowego nr 1555757 w którym podano, ze domieszka etanu wplywa ko¬ rzystnie na przebieg reakcji i doswiadczen opisa- *5 nych w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3119837, z których wynika, ze etan szkodzi przebiegowi reakcji utleniania etyle¬ nu. Odkrycie, ze zawarty w mieszaninie reakcyj¬ nej etan zachowuje sie jak gaz obojetny jest jed- 50 na z cech charakterystycznych sposobu wedlug wynalazku.W kazdym przypadku calkowita zawartosc ga¬ zów obojetnych, takich jak etan i/lub dwutlenek wegla oraz ewentualnie azotu i argonu musi byc 55 nizsza niz 50% objetosciowych.Stosowany wedlug wynalazku katalizator przy¬ gotowuje sie w nastepujacy sposób. Z roztworu rozpuszczalnych w wodzie soli wyzej wymienio¬ nych metali wytraca sie te metale, stanowiace 60 czesc aktywna katalizatora, a nastepnie uzyskana zawiesine nanosi sie na nosnik. Wilgotny nosnik z naniesiona czescia aktywna suszy sie i wygrze¬ wa. Tak przygotowany katalizator mozna bezpo¬ srednio zastosowac w reakcji wytwarzanie tlenku 65 etylenu.82797 5 6 Uproszczony schemat procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku przedstawiono na ry¬ sunku fig. 1. Do reaktora 1 zawierajacego kata¬ lizator srebrowy doprowadza sie przewodem 2 przez przewody wlotowe 3 i 4 etylen i tlen lub mieszanine zawierajaca tlen. Mieszanine poreak¬ cyjna zawierajaca tlenek etylenu odprowadza sie z reaktora 1 i przesyla do wiezy 5, w której zo¬ staje zaadsorbowany tlenek etylenu, a nieprze- reagowane gazy odplywajace z górnej czesci wie¬ zy adsorbcyjnej zawraca sie bezposrednio do re¬ aktora 1 przewodem 6. Czesc nieprzereagowanych gazów przesyla sie do wiezy 8, w której z mie¬ szaniny wymywa sie etylen i oczyszcza sie CO2 i gazy obojetne. Wymyty etylen odzyskuje sie w wiezy 10 i zawraca sie do obiegu przewodem 9.Przewodami 7 i 11 wprowadza sie wode i roz¬ puszczalnik etylenu. Pomiedzy wiezami 5 i 8 mo¬ ze byc zainstalowany etap posredni do wymy¬ wania CO2 jak równiez mozna zastosowac kilka reaktorów utleniajacych zamiast jednego, a takze zastosowac inne znane w technice aparaty w ce¬ lu zmodyfikowania opisanego urzadzenia, które mozna traktowac jedynie jako ilustracje nie ogra¬ niczajaca wszystkich instalacji, w których mozna prowadzic proces sposobem wedlug wynalazku.Sposobem wedlug wynalazku pozwala uzyskac wysoka selektywnosc, wzrastajaca ze stezeniem etylenu. Ponadto stosujac sposób wedlug wyna¬ lazku mozna pracowac, w przeciwienstwie do zna¬ nych sposobów w poblizu górnej granicy zakresu stezen etylenu 40—80% bez inhibitorów, uzysku¬ jac znaczne korzysci, poniewaz tlenek etylenu opu¬ szczajacy reaktor posiada znaczna czystosc co jest wazne zwlaszcza w procesach polimeryzacji oraz wszedzie, tam gdzie wymagana jest wyjatkowa czystosc surowca.Jako inhibitory stosuje sie zwiazki ogólnie zna¬ ne w technice z tego zastosowania, np. chlorow¬ cowane zwiazki organiczne, a wsród nich dwu- chloroetan. Praktycznie w sposobie wedlug wy¬ nalazku nie ogranicza sie ilosci stosowanego in¬ hibitora, który uzywa sie np. w ilosci nizszej niz 0,3 pipm (objetosciowo) w stosunku do calej mie¬ szaniny gazowej, a korzystnie 0,01—0,03 ppm. Moz¬ na stosowac takze stezenie wyzsze 1—30 ppm (ob¬ jetosciowo).Korzystna cecha sposobu wedlug wynalazku jest wyeliminowanie lub znaczne zmniejszenie skru- bera CO2, który moze wystepowac w mieszani¬ nie praktycznie bez ograniczen, poniewaz zawar¬ tosc CO2 nie wywiera widocznego wplywu na ak¬ tywnosc katalizatora. Wymywanie dwutlenku we¬ gla prowadzi sie w celu czesciowego usuniecia te¬ go gazu w takim stopniu, aby nie nagromadzal sie w ukladzie.Inna korzystna cecha sposobu jest, ze miesza¬ nina reakcyjna moze zawierac etan, który groma¬ dzi sie wskutek zawracania gazów poreakcyjnych do obiegu. Prowadzony proces sposobem wedlug wynalazku nie wymaga usuwania etanu, co ob¬ niza koszty inwestycyjne i operacyjne.Jesli etan wystepuje w etylenie doprowadzonym do reaktora, moze on pozostac w mieszaninie re¬ akcyjnej, a zapobiega sie jedynie gromadzeniu sie etanu w obiegu, które wynika z cyrkulacji czesci gazów poreakcyjnych. Nie dopuszcza sie do na¬ gromadzenia sie etanu przez czesciowe wymywa- 5 nie.Korzystna cecha sposobu jest takze to, ze w spo¬ sobie wedlug wynalazku mozna operowac iloscia tlenu wieksza niz 8%, az do granic wybuchowo- sci mieszaniny, co podwyzsza wydajnosc insta¬ lacji.Korzystna cecha sposobu wedlug wynalazku jest równiez to, ze w celu osiagniecia tej samej wy¬ dajnosci proces prowadzi sie w temperaturze niz¬ szej niz w znanych sposobach. Temperatura moze wynosic nawet 30°C, a niekiedy mniej przedlu¬ zajac w ten sposób czas zycia katalizatora.Ponizsze przyklady ilustruja blizej sposób we¬ dlug wynalazku nie zawezajac jego zakres. Ana¬ lizy mieszanin gazowych uzyskano za pomoca chromatografii gazowej.Przyklad I. Przeprowadzono próby przy sta¬ lej temperaturze i przy róznych stezeniach ety¬ lenu w mieszaninie zasilajacej, z katalizatorem o uziarnieniu 7,94 m. 100 g azotanu srebra, 29 g czterowodnego hydratu azotanu wapnia i 11 gra¬ mów azotanu baru rozpuszczono w 1500 ml wo¬ dy destylowanej (stosunek Ag : C : Ba wynosil 15 :2,5 : 1). Otrzymany roztwór, który moze lek¬ ko opalizowac ze wzgledu na obecnosc niewiel¬ kich sladów chlorku srebra, saczy sie przez war¬ stwe adsorbenta. 42 g bezwodnego weglanu sodu rozpuszcza sie w roztworze 2 g azotanu srebra w 500 ml destylowanej i oczyszczonej wody.Otrzymany roztwór przesacza sie, przed zmiesza¬ niem obu roztworów, do roztworu azotanowego dodaje sie okolo 1:0 mg chlorku wapnia. Nastep¬ nie przeprowadza sie wspólne wytracenie wegla¬ nów srebra, wapnia i baru, dodajac do roztwo¬ ru azotanów przy szybkim mieszaniu roztwór we¬ glanu sodu. Uzyskuje sie osad weglanów w bar¬ dzo drobnej postaci. Osad odsadza sie, przemywa woda detylowana i suszy w ciagu kilku godzin w suszarce powietrza w temperaturze 110°C przy niewielkim przeplywie. Otrzymuje sie okolo 120 g katalizatora w postaci proszku. Proszek ten miele sie w mlynie mlotkowym, a nastepnie na¬ nosi na nosniki. Nosnikiem moze byc na przyklad handlowy tlenek glinu o nastepujacej charakte¬ rystyce.Ksztalt: kulki o srednicy 7,94 mm. Sklad w pro¬ centach wagowych A1203 — 85,50, Si02 — 12,40 Fe203 — 0,20, Ti02 —0,10, MgO —0,60, Ga 0 — 0,40, Na20 — 0,03, K20 — 0,50.Badanie rentgenograficzne wykazalo obecnosc a i mulitu. Struktura nosnika porowatosc 50,8% objetosciowych o promieniu porów 100—700^. No¬ snik taki, znany jako Alluminium S. A. 5218 ma szczególnie korzystna strukture porowata, która po¬ zwala uzyskac calkowita penetracje katalizatora, nawet do wewnetrznej czesci kulek. Oczywiscie, mozna uzywac innych typów tlenku glinu o takich samych wlasciwosciach.Osadzenie na nosniku prowadzi sie mieszajac otrzymany katalizator w postaci proszku z 800 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082797 g 30% roztworu glikolu etylenowego, dodanie do otrzymanej zawiesiny 50 g nosnika i mieszanie calosci zapewniajace jednolite nasiakanie. Uzyska¬ na substancje suszy sie i aktywuje przez kilka godzin w temperaturze okolo 350°C przy kon¬ trolowanym przeplywie powietrza. Katalizator ten, w celu przeprowadzenia prób, umieszcza sie w re¬ aktorze o dlugosci 1 m i srednicy 2,54 cm utrzy¬ mywanym w stalej temperaturze za pomoca pla- 8 szcza grzejnego z dowthermem, mieszanym stru¬ mieniem azotu.Proces przebiega przy cisnieniu atmosferycznym, w temperaturze 171°C. Stosuje sie 484 g katali¬ zatora o zawartosci 99% srebra. Mieszanina reak¬ cyjna przeplywa przez reaktor z szybkoscia 210 normalnych litrów/godzine. Czas kontaktu miesza¬ niny reakcyjnej z katalizatorem wynosi 4,6 sekun¬ dy. Otrzymano wyniki zestawione w tablicy 1, Tablica 1 Nr pró- ¦ by 1 2 3 %02 w mie¬ szaninie zasilajacej 5 5 5 %C2H4 w mie¬ szaninie zasilajacej 40 60 77 % gazów obojetnych w mieszaninie zasilajacej 55 35 18 Szybkosc reakcji/ilosc moli C2H4 przereagowa- nych w ciagu godziny 129 80 55 Selek¬ tyw¬ nosc % molowy 63 74 76,5 Tem¬ pera¬ tura °C 171 171 171 Z tablicy 1 wynika, ze szybkosc reakcji male¬ je ze wzrostem stezenia etylenu w mieszaninie reakcyjnej, a selektywnosc reakcji wzrasta wraz ze wzrostem stezenia etylenu.Przyklad II. W reaktorze i w warunkach takich samych jak w przykladzie I (z wyjatkiem temperatury) prowadzono próby przy stalej szyb- 30 kosci reakcji, zmieniajac stezenie etylenu i pod¬ noszac temperature.Otrzymano wyniki zestawione w tablicy 2.Nr pró¬ by 1 2 3 4 Tem¬ pera¬ tura °C 155 160 166 171 % O2 w mie¬ szaninie zasilajacej 5 5 5 5 Tablica % C2H4 w mie¬ szaninie zasilajacej 5 40 60 77 2 % gazów obojetnych w mieszani¬ nie zasi¬ lajacej 90 55 35 18 Szybkosc reakcji/ilosc moli C2H4 przereago- wanych w ciagu godziny 55+60 55+60 55+60 55+60 Selek- tywn. •/• molowy 57 71,5 76,5 76,5 Z tablicy 2 wynika podobnie jak i z tablicy 1, ze wraz ze wzrostem stezenia etylenu w miesza¬ ninie gazowej wzrasta selektywnosc i maleje szyb¬ kosc reakcji.Przyklad III. W reaktorze ze stali nierdze¬ wnej o srednicy wtwnetrznej 16 m i dlugosci 28 cm, zaopatrzonym w zewnetrzny plaszcz grzej¬ ny wypelniony olejem silikonowym jako cyrku- lujaca ciecza termostatujaca przeprowadzono serie prób.Zastosowano katalizator w formie proszku, otrzy- 55 60 65 many z weglanów Ag, Ca i Ba (jak w przykla¬ dzie I) kalcynowany w temperaturze 300°C przy przeplywie powietrza. Temperatura i cisnienie wy¬ nosily odpowiednio 158°C i 1 atmosfere. Próby pro¬ wadzono zaladowujac reaktor katalizatorem w ilo¬ sci 24,5 (wysokosc zloza katalizatora = 14,5 cm) i zasilajac go mieszanina gazów zawierajaca 5% 02, 7—60% etylenu a reszte do 100% gazu obojet¬ nego, z szybkoscia 5 litrów/godzine. Czas kontaktu wynosil 12,8 sekundy.Otrzymano wyniki zastosowane w tablicy 3.9 10 Nr próby 1 2 3 % O2 w miesza¬ ninie zasilajacej 5 5 5 % C2H4 w miesza¬ ninie zasilajacej 32 43 64 Szybkosc reakcji (ilosc moli C2H4 przereagowanych w ciagu godziny) 1,50 1,30 0,78 Selektywnosc % molowy 73,6 74,9 77,4 Dla stezenia etylenu 7% selektywnosc wynosila okolo 62%, a dla stezenia etylenu 22°/o selektyw¬ nosc nie przekraczala 70°/o.Przyklad IV. Uzywano reaktora i kataliza¬ tora jak w przykladzie III, w którym przeprowa- w nu, utrzymujac za pomoca temperatury stala szyb¬ kosc reakcji. Mieszanina zasilajaca miala stale ste¬ zenie tlenu okolo 5°/o, podczas gdy stezenie etyle¬ nu zmienialo sie od 7 do 80%. Czas kontaktu wy¬ nosil, jak w przykladzie III 12,8 sekundy. dzono serie prób przy róznych stezeniach etyle- 20 Otrzymano wyniki zestawione w tablicy 4.Nr pró¬ by 1 2 3 4 5 Tem¬ pera¬ tura °C 173,5 178 183 184 185 % 02 w miesza¬ ninie zasila¬ jacej 5 5 5 5 5 Tablica 4 % C2H4 w mie¬ szaninie zasilajacej 32 43 64 73 83 Szybkosc reakcji (ilosc moli C2H4 przereagowanych w ciagu godziny) 3,70 3,67 3,73 3,75 3,76 Selektywnosc % molowy 67,6 69,2 71,0 73,2 73,4 Selektywnosc wzrasta od okolo 57°/o dla mie¬ szaniny zasilajacej o zawartosci 7°/o etylenu, nie przekraczajac jednak 69%, gdy stezenie etylenu w mieszaninie zasilajacej wynosi 20%. Z prze¬ prowadzonych prób wynika, ze selektywnosc re¬ akcji wzrasta wraz ze wzrostem stezenia etylenu w mieszaninie reakcyjnej.Przyklad V. W celu zbadania wplywu ma¬ terialu, z którego zbudowany jest reaktor na prze- 50 55 bieg reakcji, przeprowadzono dwie serie prób, na tym samym katalizatorze i przy tym samym ste¬ zeniu etylenu w mieszaninie gazów zasilajacej re¬ aktor, zawartym w granicach 40—80%. Do prób zastosowano reaktor ze stali nierdzewnej wedlug przykladu I oraz reaktor zeliwny o takich sa¬ mych wymiarach. Katalizator byl podobny jak w przykladzie I. Z prób przeprowadzonych w reakto¬ rze ze stali nierdzewnej otrzymano wyniki zesta¬ wione w tablicy 5.Tablica 5 Nr pró¬ by 1 2 3 Tem¬ pera¬ tura 174 174 174 % 02 w miesza¬ ninie zasila¬ jacej 5 5 5 % C2H4 w miesza¬ ninie zasilajacej 40 60 77 Szybkosc reakcji (ilosc moli C2H4 przereagowanych w ciagu godziny) 101,3 71,8 53,1 Selektywnosc % molowy 70,8 74,8 76,6 ¦ 111 82797 Tablica 6 12 Nr pró¬ by iir 2' 3' Tem¬ pera¬ tura 174 174 174 % 02 w mie¬ szaninie zasila¬ jacej 5 5 5 % C2H4 w mie¬ szaninie zasilajacej 40 60 77 Szybkosc reakcji (ilosc moli C2H4 przereagowanych w ciagu godziny) 90,0 63,6 53,5 Selektywnosc % molowy 70,3 74,6 77,5 Wyniki otrzymane w reaktorze zeliwnym zesta¬ wiono w tablicy 6.Z powyzszych danych wynika, ze utlenianie moz¬ na prowadzic z prawie identycznym skutkiem w reaktorze ze stali nierdzewnej i w reaktorze zeliw¬ nym.Przyklad VI. W celu sprawdzenia wplywu etanu na przebieg reakcji przeprowadzono próbe porównawcza z dwiema mieszaninami zasilajacy¬ mi, z których jedna zawierala 60% etylenu, 5% tle¬ nu, 10% etanu i 25% N2 z powietrza, a druga 60% etylenu, 5% 02 i 35% N2 z powietrza. Obie próby prowadzono w warunkach podanych w przy¬ kladzie I. Otrzymano nastepujace wyniki prób bez etanu w temperaturze 173°C. Szybkosc reakcji wy¬ nosila 80,3 mola C2H4 przereagowanego w ciagu go¬ dziny, a selektywnosc 73,8% molowych w próbie z 10% etanu, przy temperaturze 173°C szybkosc re¬ akcji wynosila 89,1 mola C2H4 przereagowanego w ciagu godziny, a selektywnosc 72,6% molowych.Przyklad VII. W celu sprawdzenia wplywu argonu, który wystepuje w mieszaninie reakcyjnej, jezeli do utleniania stosuje sie powietrze przepro¬ wadzono dwie próby, jak w przykladzie I w tem¬ peraturze 171°C. Uzyto mieszaniny zasilajacej o skladzie (1) 60% C2H4, 5% 02, 35% N2, (2) 60% C2H4, 5% 02, 35% Ar.Otrzymano wyniki szybkosci i selektywnosci re¬ akcji, zestawione w tablicy 7.Tablica 7 Mieszanina (1) Mieszanina (2) Szybkosc reakcji (ilosc przereagowa¬ nego C2H4 w ciagu godziny) 79,1 89,1 Selektyw¬ nosc % molowy 74,1 73,8 25 30 35 40 W próbach, w których azot i argon zastapiono dwutlenkiem wegla o takim samym stezeniu, otrzymano podobne wyniki selektywnosci jak dla prób z azotem.Przyklad VIII. Przyklad dotyczy jednego ze sposobów przygotowania katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku. Postepuje sie jak w przykladzie I, wytracajac z odpowiednich roz¬ tworów azotanów lub innych rozpuszczalnych w wodzie soli pojedynczo weglan lub wspólnie we- 20 glany pierwiastków, tworzacych aktywna czesc ka¬ talizatora. Weglany te otrzymuje sie w postaci bardzo rozdrobnionej i po odsaczeniu przemywa sie je woda destylowana i suszy przez kilka go¬ dzin w suszarce przy slabym przeplywie powie¬ trza w temperaturze okolo 110°C. Tak przygo¬ towany material umieszcza sie na nosniku, któ¬ rym moze byc tlenek glinu o wlasciwosciach po¬ danych w przykladzie I.Nasycanie nosnika czescia aktywna katalizato¬ ra odbywa sie z zawiesiny tej czesci aktywnej w mieszaninie glinku etylenowego i wody. Otrzyma¬ ny material suszy sie w ciagu kilku godzin w tem¬ peraturze 350°C przy kontrolowanym przeplywie powietrza. W ten sposób otrzymuje sie kataliza¬ tory oznaczone w tablicy 8 numerami od 1 do 9.Katalizator oznaczony w tablicy 8 numerem 4 bis wytwarza sie sposobem, w którym osobno wy¬ traca sie weglan srebra, a osobno weglany pro¬ motorów Ca i Ba mieszajac mechanicznie oba osa¬ dy i dodajac do katalizatora niewielka ilosc CaCl2, zazwyczaj 5 X 10-4 grama na gram Ag.Wszystkie wymieniane kataliaztory zawieraja 10% wagowych Ag. Mozliwe sa rózne warianty wytraca¬ nia soli, tworzacych czynna czesc katalizatora, rózne od podanego wyzej. Mozna na przyklad wytra¬ cac tlenki metali lub nasycac nosnik bez uzycia alkoholi wielowodorotlenowych, na przyklad gli¬ kolu etylenowego, lub zastapic wspólne wytracanie wytracaniem poszczególnych skladników z osobna i nastepnym mechanicznym zmieszaniem wszyst¬ kich osadów.Inny sposób wytwarzania katalizatorów polega na zastosowaniu techniki roztworowej. Polega ona na utworzeniu organicznej soli srebra i mozli¬ wych promotorów, korzystnie mleczanów i na im¬ pregnowaniu tymi roztworami nosnika, utrzymu¬ jac temperature 90—95°C i stosujac rózny czas impregnacji zalezny od rodzaju nosnika, jednak nie dluzszy niz 1 godzina. Nastepnie roztwory usuwa sie, a impregnowany material utrzymuje sie w ciagu 15 minut w temperaturze 90—95~C.Dalej umieszcza sie katalizator na 12 godzin w su¬ szarce ze slabym przeplywem powietrza w tem¬ peraturze 70—80°C i wreszcie podaje kalcynacji 65 w temperaturze 320°C w -ciagu okolo 5 godzin przy 45 50 55 6013 82797 14 kontrolowanym doplywie powietrza. Sposobem tym wytworzono katalizatory oznaczone w tablicy 8 numerami od 10 do 15.Wszystkie katalizatory oznaczone w tablicy 8 nu¬ merami od 1 do 15 stosowano do wytwarzania tlenku etylenu z mieszanin zawierajacych 5—60% etylenu i 5% tlenu. Wyniki prób pokazano w ta¬ blicy 8, w które wskazano takze mozliwe zmia¬ ny skladu mieszaniny zasilajacej. Próby prowa¬ dzono w zwyklym reaktorze b srednicy 2,54 cm 10 i dlugosci 1 metr w stalej temperaturze utrzy¬ manej za pomoca plaszcza grzejnego wypelnione¬ go dowthermem, wprawionym w ruch przeply¬ wajacym azotem, aby w ten sposób uzyskac taka sama wydajnosc, to znaczy taka sama ilosc- moli etylenu przereagowanego w ciagu godziny na jed¬ nostce katalizatora. Praktycznie wydajnosc utrzy¬ mywala sie na poziomie 180—200 milimoli etyle¬ nu przereagowanego w ciagu godziny na litr ka¬ talizatora.Tablica 8 Kata¬ liza¬ tor 1 2 3 4 4 bis 5 6 7(c) 8(c) 9(c) 10 11 12 13 Stosunek atomowy Ag : Ca : Ba 15/0/0 15/0/1 15/2,5/0 15/2,5/1 15/2,5/1 15/0/3,5 15/3,5/0 15/0/0 15/0/1 15/2,5/0 200/0/1 14/0/1 14/0/0 15/2,5/1 ST 5% C2H4 bez inhi¬ bitora 46180 47100 46100 (a) 40181 321M 43182 41170 (a) 5021° 62199 (a) 60"° (a) 55219 34195 33102 0,06 czesci inhibitora na milion czesci 7017f (b) 67"5 71*M (b) 60*18 °C °/o mol. 60% bez inhi¬ bitora 67ioo 67«« 70170 74105 651W 68177 67170 63107 6iiM 66179 57212 47201 57194 C2H4 0,12 czesci inhibitora na milion czesci 77220 75185 76180 76180 73177 74190 74198 71212 70*°» 72185 65"« (d)621M 66m Nosnik Kulki 0 srednicy 7y94 mm a AI2O3 + mulit Porowatosc: 50,8% objetoscio¬ wych. Promie¬ nie porów: 100—700 mikronów (*) » » » » » j» " » » CHT-R, srednica 4,76 mm produkt firmy Carborundum Co Karborund srednica porów = 50—250 mikronów Tlenek glinu LA 64 Produkcja — Norton srednica porów = 2 mikrony. Porowatosc calkowita: 0,46 cmtygram Tlenek glinu kulki 0 srednicy 4,76 mm Srednica porów 50^250 mikronów Sre¬ bro 0/0 wa¬ gowy 10 " " " " " " " " " 14,6 14,7 14,5 882797 15 16 c.d. tablicy 8 Kata¬ liza¬ tor 14 15 Stosunek atomowy Ag : Ca : Ba 14/0/1 ' 14/0/1 ST 5% C2H4 bez inhi¬ bitora 35199 34195 0,06 czesci inhibitora na milion czesci 60244 52250 °C % mol. 60% C2H4 bez inhi¬ bitora 54209 52205 0,12 czesci inhibitora na milion czesci 51212 61205 Npsnik Tlenek glinu wy¬ tlaczany w ksztal¬ cie cylindrów o srednicy 2 mm i dlugosci 8 mm Srednica porów: 16—30 mikronów Porowatosc calko¬ wita: 0,18 cm3/g Tlenek glinu, kul¬ ki o srednicy 4,76 mm Srednica porów: 50—250 mikronów Porowatosc calko¬ wita: 0,25 cm3/g Sre¬ bro % wa¬ gowy 15,1 8 * Mozna odpowiednio stosowac nosniki o innej porowatosci Objasnienia do tablicy 8, S Selektywnosc T°C Temperatura reakcji a) Próbe prowadzono z mieszanina zawieraja¬ ca: 5% C2H4, 6,5% C02, 6% 02 (b) Próbe prowadzono w obecnosci 0,03 czesci inhibitora na milion czesci objetosciowych mie¬ szaniny (c) Przygotowano katalizator z Ca012 (d) Próbe prowadzono z mieszanina zawieraja¬ ca 0,24 ppm objetosciowych inhibitora.Przyklad IX. Do reaktora ze stali weglo¬ wej utrzymywanego za pomoca dowthermu o sta¬ lej temperaturze, doprowadzono pod cisnieniem 18 kG/cm2 kilka mieszanin zasilajacych o skladach podanych w tablicy 9. Tablica ta podaje tempe¬ ratury procesu i otrzymane wyniki. Pozostale wa- ruki procesu pozostaly niezmienione we wszyst¬ kich próbach w celu umozliwienia ich konfron¬ tacji. Stosowano katalizator, podany w tablicy 8 wedlug przykladu I. W kazdej próbie, prócz po¬ danych skladników do mieszaniny reakcyjnej do¬ dawano jako inhibitor 0,03 czesci dwuchloroeta- nu na milion czesci objetosciowych calej miesza¬ niny. Pozostalymi skladnikami mieszaniny byly ga¬ zy obojetne, zwlaszcza azot. Otrzymane wyniki prowadza do wniosku, ze przy niskich stezeniach 40 45 50 55 60 65 etylenu, okolo 5% obecnosc etanu znacznie obni¬ za selektywnosc procesu. Dzialanie to maleje ze wzrostem stezenia etylenu i jest praktycznie rów¬ ne zeru przy stezeniu etylenu okolo 40%.Przyklad X. W reaktorze z nierdzewnej sta¬ li, utrzymywanym w stalej temperaturze za pomo¬ ca dowthermu i pracujacym pod cisnieniem 18 kG/cm3 badano siedem katalizatorów. Katalizato¬ ry oznaczone w tablicy 10 liczbami od 1 do 6 by¬ ly podobne do opisanego w przykladzie I. Katali¬ zator oznaczony liczba 7 byl opisany w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2577435.Sklady mieszanin reakcyjnych podano w tablicy 10. Jako inhibitor stosowano dwuchloroetan w ilo¬ sci 0,03 czesci na milion czesci mieszaniny reagu¬ jacych gazów. Uzupelniajace skladniki mieszanin stanowily gazy obojetne, zwlaszcza azot. Pozosta¬ le warunki prowadzenia procesu we wszystkich próbach byly tafcie same w celu umozliwienia ich konfrontacji. Przeprowadzone próby wykazuja, ze przy niskich stezeniach etylenu okolo 5% obec¬ nosc C02 znacznie obniza zarówno aktywnosc jak i selektywnosc katalizatora. Ten negatywny wplyw z dwutlenku wegla znacznie maleje przy steze¬ niu etylenu w mieszaninie zasilajacej wynoszacym 40%,17 82797 Tablica 9 18 % 02H| 4,9 5,0 20,* 20,1 39,4 40,1 39,4 40,4 40,1 39,7 40,2 40,7 40,8 % 02 4,0 4,2 4,0 4,1 4,1 4,1 3,9 4,0 4,0 4,0 10,3 4,0 4,1 % C2H6 10,4 — 10,0 — 10,5 — 10,7 — 30,7 30,8 — 10,8 T°C 216 205 209 207 213 215 233 233 243 233 214 253 243 Ilosc moli C2H4 przereagowanych w ciagu godziny 7,1 6,8 7,1 7*2 6,8 7,0 10,5 10,0 11,3 11,3 13,4 12,2 12,2 Selektyw¬ nosc % molowy 71,7 62,8 75,3 71,7 76,1 ' 74,7 71,3 71,8 69,5 67,8 69,4 66,5 67,3 Tablica 10 Kata- liza- tor 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) % C2H4 5,1 5,3 40,0 40,1 40,1 40,1 40,0 %C02 0 50,3 0 10,0 30,0 50,5 50,2 °/o 02 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,1 T°C 218 243 215 218 219 223 246 Ilosc moli C2H4 prze¬ reagowanych w ciagu godziny 7,3 5,8 7,0 7,1 7,1 7,2 7,0 Selek¬ tywnosc % molowy 72,1 66,1 76,5 75,9 73,6 73,6 69,6 PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe i. Sposób wytwarzania tlenku etylenu na drodze utleniania etylenu tlenem lub mieszanina zawie¬ rajaca tlen w obecnosci inhibitora i ewentualnie gazu obojetnego w temperaturze 100—400°C i przy cisnieniu 0,7—35 atmosfer w obecnosci katalizato¬ ra zawierajacego srebro, wapn i bar, znamienny tym, ze etylen o stezeniu 40—80% doprowadza sie wraz z tlenem na osadzony na nosniku katalizator, zawierajacy srebro, wapn i bar o stosunku gra- moatomów srebra do sumy gramoatomów wapnia i baru w zakresie 4 : 1—15 : 1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o stosunku gramoatomów Ag : Ca : Ba równym 15 : 2,5 :1.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator umieszczony na nosniku ce¬ ramicznym.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako nosnik katalizatora stosuje sie tlenek glinu.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek glinu o porowatosci okolo 50% 45 objetosciowych.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek glinu, którego pory maja pro¬ mienie korzystnie 100—700 mikronów. 50

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik, którego czastki maja ksztalt kulisty.

8. Sposób wTedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze 55 jako nosnik stosuje sie porowaty tlenek glinu o skladzie w % wagowych 85,50 — A1203, 12,40 — — Si02, 0,10 — Ti02, 0,60 — MgO, 0,03 — Na20, 0,50 — K20, 0,20 — Fe2G3 i 0,40 CaO wykazujacy w analizie rentgenowskiej strukture a i zawartosc mullitu. 60

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine zawierajaca tlen o steze¬ niu wyzszym niz 8%, az do granicy wybuchowo- sci mieszaniny.82797 he L* ls 10 5J PtQ. i Errata W lamie 7, w wierszu 2 jest: otrzymanej zawiesiny 50 g nosnika i mieszanie powinno byc: otrzymanej zawiesiny 550 g nosnika i mie¬ szanie Errata W laimie 7, w wierszu 60 jest: .... o srednicy wewnetrznej 16 m i dlugosci powinno byc: o srednicy wewnetrznej 16 mm i dlugosci Druk. Nar. Z.-3, zam. 629/76 Cena 10 zl PL PL