Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt n. Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania mieszaniny czterochlorkuwegla i fosgenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny czterochlorku wegla i fosgenu w nie¬ obecnosci katalizatorów.Znany jest sposób wytwarzania czterochlorku wegla przez cisnieniowa chlorolize benzenu lub chlorowanych aromatycznych, albo chlorowanych alifatycznych weglowodorów. Przy zastosowaniu odpowiednich warunków pracy czterochlorek we¬ gla jest praktycznie jedynym powstajacym produk¬ tem, przy czym wystepujacy w malych ilosciach szesciochlorobenzen nalezy uwazac za produkt przejsciowy, poniewaz mozna go wprowadzic do obiegu i ponownie przeksztalcic w czterochlorek wegla.Metoda lacznego otrzymywania czterochlorku wegla i fosgenu nie zostala dotychczas opisana.Obecnie znaleziono sposób wytwarzania miesza¬ niny czterochlorku wegla i fosgenu w nieobecnosci katalizatorów, charakteryzujacy sie tym, ze albo zawierajace tlen zwiazki wegla i wodoru, albo za¬ wierajace tlen zwiazki wegla i wodoru i/albo tle¬ nek wegla i/albo dwutlenek wegla i/lub wode, w mieszaninie z aromatycznymi, chlorowanymi ali- faktycznymi lub chlorowanymi cykloalifatycznymi weglowodorami, poddaje sie reakcji z chlorem w temperaturze 400—600°O i pod cisnieniem 80—400 atn.W sposobie wedlug wynalazku niespodziewanie tlenek wegla, dwutlenek wegla, woda lub zawie¬ rajace tlen zwiazki, wegla i wodoru zostaja prak- Z tycznie ilosciowo przeksztalcone w fosgen tak, ze jednemu atomowi tlenu odpowiada jedna czastecz¬ ka fosgenu. Tworzenie sie fosgenu z dwutlenku wegla i/lub wody z jednoczesnym utworzeniem 5 czterochlorku wegla nie bylo jeszcze dotad opisane.Sposób wedlug wynalazku ma te zalete, ze moz¬ na otrzymac fosgen obok czterochlorku wegla z tak tanich skladników, jak tlenek wegla, dwutlenek wegla, ich mieszaniny, a zwlaszcza woda. Do wy- 10 twarzania fosgenu obok czterochlorku wegla mozna stosowac np. zawierajace CO i C02 gazy odlotowe, które ewentualnie moga zawierac równiez wode z procesów spalania. Poniewaz ilosc fosgenu jest wprost proporcjonalna do ilosci tlenu, mozna ilosc 15 fosgenu latwo regulowac przez dodanie do procesu chlorowania zadanych ilosci tlenu wegla, dwu¬ tlenku wegla, lub wody. Przez to wytwarzanie czterochlorku wegla daje sie zmieniac i jest bar. dziej ekonomiczne. 20 Sposób wedlug wynalazku ma dalej te zalete, ze mozna stosowac mieszaniny zwiazków wegla i wo¬ doru, zawierajace tlen dowolnego pochodzenia. Na¬ wet w przypadku mieszanin, które zawieraja duza liczbe zwiazków, powstaja praktycznie tylko dwa as produkty koncowe: czterochlorek wegla i fosgen.Z tego powodu uciazliwe rozdzielanie poszczegól¬ nych skladników jest równiez zbedne. Szczególne znaczenie sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze mozna stosowac produkty uboczne, pozo- so stalosci, odpady, wybrakowane produkty i tym po- 8181681816 3 V 4 dobne substancje z procesów produkcji chemicznej, jesli maja one pozadany sklad. Sposób wedlug wy¬ nalazku umozliwia zuzytkowanie wiekszosci sub¬ stancji odpadowych i wyprodukowanie cennych w skali wielkoprzemyslowej zwiazków, jak cztero¬ chlorek wegla i fosgen.Poniewaz na atom tlenu przypada jedna cza¬ steczka powstajacego fosgenu, jednoczesnie jednak powinien tworzyc sie jeszcze czterochlorek wegla, stosowane zwiazki wegla i wodoru zawierajace tlen, jesli uzywa sie je jako jedyny surowiec wyj¬ sciowy, musza miec co najmniej o jeden atom wegla wiecej niz jest atomów tlenu w czasteczce, to znaczy, ze liczba atomów wegla musi byc co najmniej równa liczbie atomów tlenu plus 1. Jesli natomiast zastosuje sie mieszanine zwiazków wegla i wodoru zawierajacych tlen wraz z aromatyczny¬ mi, chlorowanymi alifatycznymi lub chlorowanymi cykloalifatycznymi weglowodorami, to mozna te ostatnie traktowac jako substancje wyjsciowe do otrzymywania czterochlorku wegla. Jako zawiera¬ jace tlen zwiazki wegla i wodoru mozna wtedy stosowac równiez zwiazki, które na jeden atom tlenu zawieraja tylko jeden atom wegla, a wiec np. metanol, glikol etylenowy, formaldehyd, poli¬ mery formaldehydu i kwas octowy.Zawierajace tlen zwiazki wegla i wodoru moga byc równiez calkowicie lub czesciowo podstawione chlorem, np. mozna stosowac alkohole, jak meta¬ nol, etanol lub chlorowane etanole, glikol etyle¬ nowy, propanol lub chlorowane propanole, jak np. l-chloropropanol-2, butanole lub pozostalosci pobu- tanolowe, np. z syntezy okso, fenol lub substancje zawierajace fenol, chinony, jak np. antrachinon, aldehydy, jak formaldehyd lub jego polimery, acet- aldehyd lub chloroacetaldehyd albo acetaldehydy skondensowane, ketony, jak aceton lub ketony za¬ wierajace chlor, kwasy, estry~~kwasów, bezwodniki kwasów, pozostalosci ketenowe lub dwuketenowe, eter lub etery zawierajace chlor, jak np. eter dwu- chloroizopropylowy lub chlorowane dwufenyloete- ry, epoksydy, jak np. pozostalosci epichlorohydryny iub polimery tlenku etylenu, zawierajace tlen zwiazki heterocykliczne, jak furan, zywice furano- we, furfurol i zywice kumaronowe.Jako weglowodory stosuje sie np. benzen, toluen, ksylen, naftalen, antracen, dwufenyl, chlorowane zwiazki aromatyczne, jak chlorobenzen, dwuchlo- robenzen, polichlorobenzen, jedno- i polichloronaf- taien, jedno- i polichlorodwufenyle, chlorowane zwiazki alifatyczne, jak chloroform, chlorek me¬ tylu, chlorek winylu, dwuchloroetan, szesciochloro- ei;an, dwuchloropropan, polichloropropan, calkowi¬ cie lub czesciowo chlorowane dlugolancuchowe zwiazki alifatyczne oraz weglowodory cykloalifa- tyczne, jak szesciochlorocykloheksan lub pieciochlo- rocyklopentan.Zarówno niezawierajace tlenu jak i zawierajace tlen zwiazki wegla i wodoru moga byc mieszane ze soba w pbrej^ie swojej-grupy takze ze zwiazkami drugiej grupy w kazdym dowolnym stosunku. Rów- a ez, domieszka wegla lub niewielkich ilosci obcych instancji nieorganicznych nie zaklóca przebiegu .eakcjL _ ;.-.¦¦¦.¦- Reakcje skladników zawierajacych wegiel i sklad¬ ników zawierajacych tlen z chlorem prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem. Reakcja przebiega przez wieksza ilosc stopni chlorowania uwarunkowanych róznymi tem¬ peraturami, tak, ze przewaznie musi nastapic wie¬ cej lub mniej silne poczatkowe zchlorowanie w jed¬ nym lub kilku etapach reakcji wstepnych, przy czym temperatura zmienia sie od okolo 0—500°C.Takie etapy reakcji wstepnych, które w normal¬ nym przypadku przebiegaja juz w temperaturach ponizej 250°C, sa pozadane szczególnie przy wcale lub niewiele poczatkowo schlorowanych surowcach wyjsciowych, gdyz w przeciwnym razie, wskutek zbyt gwaltownego zaatakowania przez chlor, moze dojsc do koksowania produktów, a tym samym do zatkania reaktora. Wlasciwie chlorolityczne roz¬ szczepienie wiazania C—C z utworzeniem produk¬ tów koncowych, tj. czterochlorku wegla i fosgenu, zachodzi z technicznie stosowana szybkoscia reak¬ cji dopiero w temperaturach powyzej tempera¬ tury 400°C. Korzystne sa przy tym temperatury w granicach 500—600°C. Dla przeprowadzenia reak¬ cji potrzebny jest wiec reaktor, który w czesci wejsciowej posiada strefe reakcji wstepnej o tem¬ peraturze do 400°C, a w czesci glównej strefe o temperaturze 400°—660°C. W wielu przypadkach korzystnie jest jeszcze utrzymywanie w czesci reak¬ cji wstepnej cieczy dennej, skladajacej sie glów¬ nie ze stopniowego szesciochlorobenzenu i/lub sze- sciochloroetanu, do której wpompowuje sie skad- niki reakcji.Cisnienie w reaktorze utrzymuje sie w granicach 80—400 atn, przy czym korzystne jest cisnienie 80—300 atn. Cisnienie w etapie reakcji wstepnej powinno byc takie same lub ewentualnie troche nizsze. Cisnienie wywoluje sie przez wpompowy- wanie skladników reakcji, wystepujacych przewaz¬ nie w postaci cieklej. Równiez chlor korzystnie pompuje sie do reaktora w postaci cieklej. Cisnie¬ nie w reaktorze utrzymuje sie za pomoca zaworu rozprezajacego. W strefie reakcji glównej reaktora skladniki reakcji sa w stanie nadkrytycznym, tzn. wystepuja w fazie gazowej. Wyjatek stanowi sze- sciochlorobenzen, którego preznosc pary jest tak mala, ze w niektórych czesciach reaktora moze wystepowac w postaci silnie rozdrobnionej mgly.Chlor stosuje sie korzystnie w nadmierze. Jego ilosc powinna wynosic 125—400% ilosci potrzebnej teoretycznie do calkowitego przeksztalcenia weglo¬ wodorów w czterochlorek wegla. Zaleca sie Sto¬ sowac 50—100% nadmiar chloru w odniesieniu do ilosci teoretycznej.Jako forme konstrukcji reaktora przyjeto wydlu¬ zona rure reakcyjna. W pierwszej jej czesci, po zadozowaniu skladników reakcji, utrzymuje sie niz¬ sza temperature i sluzy ona jako strefa reakcji wstepnej, a druga czesc, o temperaturze 400°—800°, uzywana jest jako glówna strefa reakcyjna. Moz¬ liwe jest jednak równiez inne uksztaltowanie apa¬ raturowe reaktora. Jako wykladzine reaktora przy¬ jeto stosowac nikiel. W tym przypadku konieczne jest jednak, by wszystkie stosowane skladniki reak¬ cji zawieraly tylko bardzo niewielka ilosc siarki, ponizej 200 ppm.Reakcja chlorowania jest egzotermiczna. Stopien 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 81818 6 wydzielajacego sie ciepla zalezny jest od ilosci chloru juz zwiazanego w surowcu wyjsciowym.W wiekszosci przypadków mozna z tego powodu, po zapoczatkowaniu reakcji, zaniechac ogrzewania z zewnatrz.Proces chlorowania mozna prowadzic w sposób periodyczny lub ciagly, przy czym korzystna jest ta ostatnia forma wykonania.Gazy opuszczajace reaktor: nadmiar chloru, chlo¬ rowodór, czterochlorek wegla i fosgen mozna roz¬ dzielac i oczyszczac w znany sposób, np. przez destylacje.Nadmiar chloru utrzymuje sie korzystnie w obie¬ gu. Wystepujacy najczesciej jako produkt uboczny szesciochlorobenzen i/lub szesciochloroetan mozna równiez wprowadzic do obiegu, przy czym ulegaja one calkowitemu przereagowaniu na czterochlorek wegla. W procesie ciaglym z obiegiem zamknietym, szesciochlorobenzen i/lub szesciochloroetan nalezy wiec traktowac jako produkt przejsciowy, który w bilansie koncowym nie wystepuje.Z informacji podanych wyzej wynika, ze ilosc utworzonego fosgenu zalezy bezposrednio od ilosci zastosowanego zwiazku wegla i wodoru zawiera¬ jacego tlen. Ilosc fosgenu mozna regulowac przez dodatkowe wpompowanie zwiazków tlenowych. Tak wiec przy zastosowaniu produktów odpadowych, jesli nalezy zwiekszyc wydajnosc fosgenu, mozna dodatkowo dozowac np. alkohole, ketony, aldehy¬ dy, etery, kwasy lub estry.Tlenek i/lub dwutlenek wegla i/lub wode mozna dozowac do reaktora albo w mieszaninie z weglo¬ wodorami, lub w mieszaninie z chlorem. W przy¬ padku wyboru oddzielnego dozowania do reaktora skladników zawierajacych tlen, korzystne jest wpompowywanie ich w postaci cieklej w poblizu miejsca wpompowywania innych skladników. Skad- niki moga wystepowac zmieszane w dowolnych stosunkach.W celu unikniecia korozji korzystne jest wode, po doprowadzeniu jej przez pompy w postaci cie¬ klej do cisnienia panujacego w reaktorze, podgrzac w podgrzewaczu. Woda wplywa wtedy do reaktora w postaci wysokopreznej pary.Przyklad I. Reakcje prowadzi sie w pionowej rurze ze stali szlachetnej o nominalnej wytrzyma¬ losci na cisnienie 1600 atn, wylozonej niklem. Jej dlugosc wynosi 3300 mm, srednica zewnetrzna 89 mm, srednica wewnetrzna 40 mm. Przez od¬ dzielne ogrzewanie, rure dzieli sie na strefe reakcji wstepnej i strefe reakcji glównej. Dolny plaszcz grzejnika elektrycznego obejmuje rure na dlugosci 1100 mm i ogrzewa ja do temperatury nie wyzszej, jak 250°C. Temperature mierzy sie wewnetrznym termoelementem. Odcinek ten, o pojemnosci 1,4 1, stanowi strefe reakcji wstepnej. Górny elektryczny grzejnik plaszczowy reguluje sie tak, ze tempera¬ tura wewnatrz reaktora, mierzona przesuwnym termoelementem, wynosi 400°—660°C. Odcinek ten, o pojemnosci 2,7 1, stanowi strefe reakcji glównej.W stosunku do ta} pojemnosci oblicza sie wydaj¬ nosci na jednostke obojetosci i czasu. Skladniki reakcji, chlor i zwiazki organiczne, wpompowuje sie w postaci cieklej, w temperaturze pokojowej, u dolu reaktora za pomoca pompy tlokowe]. Mie¬ szanine reakcyjna odbiera sie przy glowicy^ reakto¬ ra i ochladza do temperatury okolo 250°C w chlod¬ nicy wylozonej niklem. Na koncu chlodnicy znaj¬ duje sie zawór rozprezajacy, za pomoca którego utrzymuje sie w reaktorze zadane cisnienie. Roz¬ prezone gazy oziebia sie najpierw w bezcisnienio¬ wym rozdzielaczu wstepnym, który ma postac pu¬ stego zbiornika o pojemnosci okolo 10 1, bez spe¬ cjalnego chlodzenia. W zbiorniku tym osadza sie praktycznie wszystek szesciochlorobenzen i/lub szesciochloroetan. Gaz poreakcyjny chlodzi sie na¬ stepnie w wezownicy chlodzacej do temperatury okolo —75°C, przy czym skrapla sie czterochlorek wegla i chlor. Nieskroplony chlorowodór mierzy sie za pomoca gazomierza i ewentualnie analizuje na zawartosc porwanego chloru.Do opisanej wyzej aparatury w temperaturze strefy reakcji wstepnej 100°C, temperaturze strefy reakcji glównej 560°C i pod cisnieniem 180 atn, wtlacza sie za pomoca pompy 138 g etanolu i 2,3 kg (=80% nadmiaru) na godzine. Otrzymuje sie na¬ stepujace ilosci produktów reakcji na godzine: 443 g czterochlorku wegla (96% wydajnosci teore¬ tyczne]'), 290 g fosgenu (98% wydajnosci teoretycz¬ nej), 25 g szesciochloroetanu (3,5% wydajnosci teo¬ retycznej) i 655 g chlorowodoru (100% wydajnosci teoretycznej). Wydajnosci w tym przykladzie i na¬ stepnych odnosza sie zawsze do teoretycznie da¬ jacej sie obliczyc ilosci produktu w stosunku do surowca.Przyklad II. Do. aparatury, opisanej w przy¬ kladzie I, w temperaturze strefy reakcji wstepnej 100°C, temperaturze strefy reakcji glównej 500*C i cisnieniu 240 atn, wtlacza sie na godzine za po¬ moca pompy 176 g aldehydu octowego Gub takze pozostalosci po jego destylacji) oraz 3 kg chloru (= 110% nadmiaru). Otrzymuje sie nastepujace ilo¬ sci produktów reakcji na godzine: 597 g cztero¬ chlorku wegla (97% wydajnosci teoretycznej), 390 g fosgenu (98,5% wydajnosci teoretycznej^ 21 g sze¬ sciochloroetanu (2,2% wydajnosci teoretycznej) i 580 g chlorowodoru.Szesciochloroetan, po oddestylowaniu innych pro¬ duktów reakcji, wprowadza sie za pomoca pompy z powrotem do reaktora w postaci okolo 50%-go roz¬ tworu w czterochlorku wegla. Nadmiar chloru, któ¬ ry oddziela sie od innych produktów reakcji w ilosci 1,6 kg na godzine, zawraca sie równiez za pomoca pompy do reaktora.Przyklad III. Do tej samej aparatury, jak opisano w przykladzie I, przy temperaturze strefy reakcji wstepnej 150°C i temperaturze strefy reak¬ cji glównej 660°C oraz cisnieniu 80 atn wprowa¬ dza sie za pomoca pompy nastepujace ilosci sklad¬ ników na godzine: 2» g acfctonn i 3,2 kg chloru (=70% nadmiaru). ^ r Uzyskuje sie na godzine nastepujace ilosci pro¬ duktów: 994 g czterochlorku wegla t9%°h wydajno¬ sci teoretycznej), SS5 g fosgenu #6,5% wydajnosci teoretycznej), 51 g szt^ciocMoroetanu (6,1% wy¬ dajnosci teo^FCtnej) i 7W g chlorowodoru.Przyklad TV. Do tej samej aparatury, jak opisano w przykladzie I, przy temperaturze strefy reakcji wstepnej 100°C i temperaturze strefy reakcji glównej 850°C oraz cisnieniu 400 atn wtlacza sie 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081 816 7 na godzine za pomoca pompy 440 g octanu etylu i 5,6 kg chloru (=57% nadmiaru).Reakcja przebiega wedlug wzoru: CH3—COO—C2H5 + 10 CI2 *2 CCL4 + 2 COCl2 + 8 HC1 Otrzymuje sie na godzine nastepujace ilosci pro¬ duktów: 1495 g czterochlorku wegla (97% wydaj¬ nosci teoretycznej), 960 g fosgenu (97% wydajnosci teoretycznej), 20 g szesciochloroetanu (1,7% wydaj¬ nosci teoretycznej), 14 g szesciochlorobenzenu (1% wydajnosci teoretycznej) i 1450 g chlorowodoru.Szesciochloroetan i szesciochlorobenzen, jak tez nadmiar chloru, w procesie ciaglym prowadzi sie w obiegu.Przyklad V. Do tej samej aparatury, jak opi¬ sano w przykladzie I, przy temperaturze strefy re¬ akcji wstepnej 180°C i temperaturze strefy reakcji glównej 600°C oraz cisnieniu 100 atn wtlacza sie na godzine za pomoca pompy 684 g eteru P, P- -dwuchlorodwuizopropylowego i 8,2 kg chloru (=81% nadmiaru).Otrzymuje sie na godzine 2960 g czterochlorku wegla (96% wydajnosci teoretycznej), 385 g fos¬ genu (97,5% wydajnosci teoretycznej), 28 g sze¬ sciochloroetanu (3% wydajnosci teoretycznej) i 1700 g chlorowodoru.Przyklad VI. Do tej samej aparatury, jak opisano w przykladzie I, przy temperaturze strefy reakcji wstepnej 200°C i temperaturze strefy reak¬ cji glównej 600°C oraz cisnieniu 80 atn, wtlacza sie na godzine za pomoca pompy odpad produk¬ cyjny, otrzymywany przy wytwarzaniu tlenku pro¬ pylenu metoda chlorohydrynowa, o nastepujacym skladzie: 1130 g 1,2-dwuchloropropanu, 252 g eteru P, P-dwuchlorodwuizopropylowego, 76 g epichloro- hydryny, 31 g 2-metylopenten-2-alu-l, 25 g 1,2,3- -trójchloropropanu, 14 g l-chloropropanolu-2 oraz 10,5 g chlorku (=67,7% nadmiaru).Otrzymuje sie na godzine 6260 g czterochlorku wegla (91,4% wydajnosci teoretycznej), 270 g fosge¬ nu (100% wydajnosci teoretycznej) 20 g szescio¬ chlorobenzenu (0,4% wydajnosci teoretycznej), 23 g szesciochloroetanu (1,2% wydajnosci teoretycznej) i 3100 g chlorowodoru.Nadmiar chloru, szesciochlorobenzen i szescio¬ chloroetan, zawraca sie, po oddzieleniu, ponownie do reaktora za pomoca pompy i prowadzi w obie¬ gu.Przyklad VII. Do tej samej aparatury, jak opisano w przykladzie I, przy temperaturze strefy reakcji wstepnej 200°C i temperaturze strefy reak¬ cji glównej 600°C oraz cisnieniu 300 atn wtlacza sie na godzine za pomoca pompy mieszanine 280 g fenolu, 710 g jednochlorobenzenu, 210 g dwuchlo- robenzenu (mieszanina izomerów) i 17,4 kg chloru (=64% nadmiaru). \ Otrzymuje sie na godzine nastepujace ilosci pro¬ duktów reakcji: 9100 g czterochlorku wegla (96,5% wydajnosci teoretycznej), 290 g fosgenu (99% wy¬ dajnosci teoretycznej), 60 g szesciochlorobenzenu (2% wydajnosci teoretycznej) i 2000 g chlorowo¬ doru.Nadmiar chloru i wytworzony szesciochloroben¬ zen, po poddestylówaniu czterochlorku wegla, fos- 8 genu i chlorowodoru, wprowadza sie do obiegu i ponownie stosuje w reaktorze.Przyklad VIII. Do tej samej aparatury, jak opisano w przykladzie I, przy temperaturze strefy 5 reakcji wstepnej 250°C i temperaturze strefy reakcji glównej 660°C oraz cisnieniu 80 atn, wtlacza sie na godzine za pomoca pompy mieszanine, odpadowa z syntezy okso, o zawartosci okolo 60% butanolu-2 i 30% butanolu-1 oraz okolo 10% nieznanych zwiaz- 10 ków tlenowych, o lacznej ilosci 170 g wraz z 390 g benzenu 13,0 kg chloru (94% nadmiaru).Otrzymuje sie na godzine: 5250 g czterochlorku wegla (97,8% wydajnosci teoretycznej), 160 g fosge¬ nu (100% wydajnosci teoretycznej), 22 g szescio- 15 chlorobenzenu (1,2% wydajnosci teoretycznej), 13 g szesciochloroetanu (0,9% wydajnosci teoretycznej) i 1650 g chlorowodoru.Przyklad IX. Do tej samej aparatury, jak opisano w przykladzie I, lecz bez podgrzewania 20 strefy reakcji wstepnej przy temperaturze reakcji glównej 650°C i cisnieniu 240 atn, wtlacza sie na godzine za pomoca pompy ogrzana wstepnie do temperatury okolo 150°C mieszanine 160 g cyklo- heksanolu, 45 g cykloheksanonu, 620 g szesciochlo- 25 rocykloheksanu (mieszanina izomerów, z której w znacznym stopniu usunieto odmiane gamma i 7,6 kg chloru (=79% nadmiaru).Otrzymuje sie na godzine: 3410 g czterochlorku wegla (95,5% wydajnosci teoretycznej), 201 g 30 fosgenu (97,5% wydajnosci teoretycznej), 23 g sze¬ sciochlorobenzenu (1,9% wydajnosci teoretycznej) i 1200 g chlorowodoru.Przyklad X. Do tej samej aparatury, jak opisano w przykladzie I, przy temperaturze strefy 35 reakcji wstepnej 100°C i temperaturze strefy reak¬ cji glównej 600°C oraz cisnieniu 80 atn, wtlacza sie na godzine za pomoca pompy 1000 g odpadu produkcyjnego z syntezy chlorku winylu o skladzie: 9,0% wagowych benzenu, 2,1% wagowych chlora- 40 lu, 3,5% wagowych eteru dwuchlorodwumetylowe- go, 29,7% wagowych dwuchlorobutanu, 19,5% wa¬ gowych 1,2-dwuchloroetanu, 7,6% wagowych chlo¬ robenzenu, 6,9% wagowych czterochloroetylenu, 6,1% wagowych chloroprenu, 2,2% wagowych di- 45 meru chloroprenu, 5,8% wagowych dwuchloropro- penu, 4,6% wagowych trójchloroetanu i 3,0% wa¬ gowych chloroksylenu, wraz z 12,0 kg chloru (= 113% nadmiaru).Otrzymuje sie nastepujace ilosci produktów na 50 godzine: 4920 g czterochlorku wegla (95,12% wy¬ dajnosci teoretycznej), 40 g fosgenu (90% wydaj¬ nosci teoretycznej), 31 g szesciochlorobenzenu (2,2% wydajnosci teoretycznej) i 1400 g chlorowodoru.Przyklad XI. 0,88 g dioksanu i 10,0 g ciekle- 55 go chloru (=40% nadmiaru) miesza sie w szczel¬ nie zamykajacej sie rurze niklowej o pojemnosci .90 ml, bez wypelnienia. Wstawia sie ja w rurze ochronnej do pieca elektrycznego, ogrzanego do temperatury 300QC, ogrzewa w ciagu 20 minut do «o temperatury 550°C i pozostawia w tej tempera¬ turze w ciagu 10 minut. Nastepnie rure wyjmuje sie z pieca, pozostawia do ostygniecia w tempera¬ turze pokojowej i po oziebieniu jednego jej konca, Otwiera sie je z drugiego konca, przy czym od- «5 gazowuje glównie chlorowodór. Zawartosc rury81816 9 rozpuszcza sie w czystym jednochlorobenzenie i analizuje metoda chromatografii gazowej.Otrzymuje sie 2,65 g czterochlorku wegla i 1,32 g fosgenu.Przy reakcji wedlug wzoru: C4H8O2+10 Cl2 *2 CCL4 + 2 COCLa + 8 HC1 wydajnosc czterochlorku wegla wynosi 86% wy¬ dajnosci teoretycznej, a fosgenu 71% wydajnosci teoretycznej. Te niewielkie wydajnosci bylyby wieksze, gdyby nie utrata czesci produktów porwa¬ nych przez odparowany chlorowodór. Szesciochlo- roetanu i szesciochlorobenzenu nie wykryto.Przyklad XII. Stosuje sie aparature, opisana w przykladzie I, przy czym jednak górny elektrycz¬ ny grzejnik plaszczowy reguluje sie tak, aby tem¬ peratura wewnetrzna reaktora wynosila 600°C.W kondensacie oznacza sie miareczkowo chlor i chlorowodór, fosgen zas metoda chromatografii gazowej. Do aparatury tloczy sie na godzine za pomoca pompy pod cisnieniem 300 atn: 500 g ben¬ zenu o zawartosci wody 0,05% tj. 0,25 g H20 oraz 11 kg chloru o zawartosci wody 32 ppm, tj. 0,35 g H20. Nadmiar chloru wynosi 60% ilosci teoretycz¬ nej.Otrzymuje sie nastepujace ilosci produktów reak¬ cji na godzine: 5650 g czterochlorku wegla (95,3% wydajnosci teoretycznej), 3,3 g fosgenu (100% wy¬ dajnosci teoretycznej), 75 g szesciochlorobenzenu (4,1% wydajnosci teoretycznej), i 1370 g chlorowo¬ doru (98% wydajnosci teoretycznej).Dane dotyczace wydajnosci w tym i w nastep¬ nych przykladach odnosza sie zawsze do teoretycz¬ nie dajacych sie obliczyc ilosci produktu w odnie¬ sieniu do uzytych skladników benzenu i wody.Wydajnosc na jednostke objetosci i czasu wynosi 2090 g czterochlorku wegla na litr przestrzeni re¬ akcyjnej na godzine. Szesciochlorobenzen, po odde¬ stylowaniu innych produktów reakcji i nadmiaru chloru, wtlacza sie za pomoca pompy ponownie do reaktora w postaci okolo 50% roztworu w cztero¬ chlorku wegla. Czterochlorek wegla, fosgen i chlo¬ rowodór oddziela sie od chloru przez destylacje, a nadmiar chloru, w ilosci okolo 4,2 kg na godzine, zawraca sie w obiegu do reaktora.Przyklad XIII. Do tej samej aparatury, jak opisano w przykladzie XII, w temperaturze strefy reakcji wstepnej 230°C i temperaturze strefy reak¬ cji glównej 660°C oraz cisnieniu 240 atn wtlacza sie na godzine: 500 g benzenu o zawartosci wody 0,05%, 200 g wody, która po przepompowaniu przez podgrzewacz ogrzewa sie wstepnie do temperatury 230°C i dozuje obok miejsca doprowadzenia ben¬ zenu, oraz 12 kg chloru o zawartosci wody 32 ppm. Nadmiar chloru wynosi 82% ilosci teoretycz¬ nej.Otrzymuje sie na godzine: 3980 g czterochlorku wegla (94,5% wydajnosci teoretycznej), 1100 g fos¬ genu (99,5% wydajnosci teoretycznej), 90 g szescio¬ chlorobenzenu (4,9% wydajnosci teoretycznej) i 2200 g chlorowodoru (99% wydajnosci teoretycznej).Przy obliczaniu wydajnosci czterochlorku wegla zaklada sie, ze stechiometryczna czesc atomów we¬ gla benzenu zuzywa sie na utworzenie fosgenu.Wydajnosci na jednostke objetosci i czasu wyno¬ sza: dla czterochlorku wegla 1475 g na litr i godzi- 10 ne, a dla fosgenu 408 g na litr i godzine.Po oddzieleniu wszystkich produktów reakcji nad¬ miar chloru wtlacza sie z powrotem w obiegu do reaktora. 5 Przyklad XIV. W tych samych warunkach, jak w przykladzie XIII, wtlacza sie na godzine 800 g jednochlorobenzenu, 200 g wody i 12,5 g chloru.Nadmiar chloru wynosi 76% ilosci teoretycznej.Otrzymuje sie na godzine: 4700 g czterochlorku 10 wegla (97% wydajnosci teoretycznej), 1080 fosgenu (98% wydajnosci teoretycznej), 42 g szesciochloro¬ benzenu (2,1% wydajnosci teoretycznej) i 2000 g chlorowodoru (95% wydajnosci teoretycznej).Przyklad XV. W tych samych warunkach, 15 jak w przykladzie XIII, lecz przy temperaturze strefy reakcji glównej 550°C, wtlacza sie na godzi¬ ne 2000 g mieszaniny, skladajacej sie z 60% sze- sciochloroetanu, 30% trójchloroetylenu i 10% czte- rochloroetylenu, oraz 200 g wody podgrzanej wstep- 20 nie do temperatury 230°C i 6 kg chloru (=94% nadmiaru).Otrzymuje sie na godzine: 1580 g czterochlorku wegla (97,5% wydajnosci teoretycznej), 1090 g fos¬ genu (89% wydajnosci teoretycznej), 11 g szescio- 25 chloroetanu (0,9% wydajnosci teoretycznej), 10 g szesciochlorobenzenu (1,0% wydajnosci teoretycz¬ nej) i 960 g chlorowodoru (98,5% wydajnosci teore¬ tycznej).Przyklad XVI. Do tej samej aparatury (jak 80 opisano w przykladzie XII, przy temperaturze stre¬ fy reakcji wstepnej 200°C i temperaturze strefy reakcji glównej 600°C oraz cisnieniu 240 atn, wtla¬ cza sie za pomoca pompy na godzine: 500 g ben¬ zenu o zawartosci wody 0,05%, 200 g cieklego dwu- 85 tlenku wegla z butli cisnieniowej, przy czym do¬ zuje sie go w bezposredniej bliskosci doprowadze¬ nia benzenu, oraz 11 kg chloru o zawartosci wody 32 ppm. Nadmiar chloru wynosi 65% ilosci teore¬ tycznej. 40 Otrzymuje sie nastepujace ilosci produktów re¬ akcji na godzine: 4850 g czterochlorku wegla (93,1% wydajnosci teoretycznej), 900 g fosgenu (100% wydajnosci teoretycznej), 110 g szesciochloro¬ benzenu (6,0% wydajnosci teoretycznej), 1350 g 45 chlorowodoru (96,5% wydajnosci teoretycznej). Nad¬ miar chloru prowadzi sie w obiegu.Przyklad XVII. Do tej samej aparatury, jak opisano w przykladzie XII, przy temperaturze stre¬ fy reakcji wstepnej 100°C i temperaturze strefy 50 reakcji glównej 600°C oraz cisnieniu 100 atn, wtla¬ cza sie na godzine 500 g benzenu o zawartosci wo¬ dy 0,05%, 200 g tlenku wegla, skraplanego cieklym powietrzem i wtlaczanego nastepnie w stanie cie¬ klym za pomoca pompy tlokowej obok miejsca do- 55 prowadzenia benzenu, oraz 11 kg chloru o zawarto¬ sci wody 32 ppm. Nadmiar chloru wynosi 49%.Otrzymuje sie nastepujace ilosci produktów re¬ akcji na godzine: 5550 g czterochlorku wegla (93,6% wydajnosci teoretycznej), 700 g fosgenu (98,7% wy- 60 dajnosci teoretycznej), 120 g szesciochlorobenzenu (6,6% wydajnosci teoretycznej) i 1360 g chlorowo¬ doru (97% wydajnosci teoretycznej).W gazach odlotowych nie stwierdza sie zupelnie obecnosci tlenku wegla. Nadmiar chloru wprowa- « dza sie z powrotem do obiegu.81816 li 12 Wydajnosc na jednostke objetosci i czasu wyno¬ si 2060 g czterochlorku wegla na litr i godzine i 260 g fosgenu na litr i godzine.Przyklad XVIII. Do tej samej aparatury, jak opisano w przykladzie, XII, przy temperaturze stre¬ fy reakcji wstepnej 250°C i temperaturze strefy reakcji glównej 600°C oraz cisnieniu 80 atn, wtla¬ cza sie na godzine mieszanine 300 g benzenu o za¬ wartosci wody 0,05%, 200 g jednochlorobenzenu, 100 g o-dwuchlorobenzenu i 12 kg chloru o zawar¬ tosci wody 32 ppm. Nadmiar chloru wynosi 54% ilosci teoretycznej.Gdy po okresie okolo 3 godzin reaktor osiagnie równowage termiczna, dozuje sie jeszcze dodatko¬ wo do dolnej czesci reaktora, obok miejsca dopro¬ wadzenia chloru, wstepnie podgrzany i sprezony do 80 atn gaz spalinowy w ilosci 0,250 Nm3 na go¬ dzine, zawierajacy 40% objetosciowych tlenku we¬ gla, 50% objetosciowych dwutlenku wegla i 10% objetosciowych wody.Otrzymuje sie nastepujace ilosci produktów re¬ akcji na godzine: 4620 g czterochlorku wegla (96% wydajnosci teoretycznej), 1610 g fosgenu (97% wy¬ dajnosci teoretycznej), 56 g szesciochlorobenzenu (2,8% wydajnosci teoretycznej) i okolo 1350 g chlo¬ rowodoru (okolo 100% wydajnosci teoretycznej).Nadmiar chloru, po oddzieleniu produktów reak¬ cji, zawraca sie do obiegu.Przyklad XIX. Do tej samej aparatury, jak w przykladzie XII, przy temperaturze strefy reak¬ cji wstepnej 250°C i temperaturze strefy reakcji glównej 660°C oraz cisnieniu 80 atn, wtlacza sie na godzine 1000 g podgrzanej do temperatury 160°—170° i tym samym stopionej mieszaniny o skladzie: 8%wody, 1% benzenu, 0,4% wyzej schlo- rowanych benzenów, 76% alfa-szesciochlorocyklo- heksanu, 12% beta-szesciochlorocykloheksanu, 1% 5 gamma-szesciochlorocykloheksanu, 8,0% delta-sze- sciochlorocykloheksanu, 0,8% epsilon-szesciochloro- cykloheksanu, oraz 6,5 kg chloru. Nadmiar chloru wynosi 103% ilosci teoretycznej.Otrzymuje sie nastepujace ilosci produktów reak- 10 cji na godzine: 2520 g czterochlorku wegla (95,2% wydajnosci teoretycznej), 246 g fosgenu (56% wy¬ dajnosci teoretycznej), 34 g szesciochlorobenzenu (3,5% wydajnosci teoretycznej) i okolo 900 g chlo¬ rowodoru (okolo 100% wydajnosci teoretycznej). is Mala wydajnosc fosgenu spowodowana jest praw¬ dopodobnie tym, ze przy ogrzewaniu mieszaniny izomerów szesciochlorocykloheksanu zachodzi pew¬ ne odwodnienie produktu. 20 PL PL