PL81429B1 - - Google Patents

Description

Sposób odzyskiwania olowiu i srebra zawartych w pozostalosciach z elektrolitycznego procesu otrzymywania cynku Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyski¬ wania olowiu i srebra zawartych w pozostalo¬ sciach z elektrolitycznego procesu otrzymywania cynku z koncentratów cynku i/lub koncentratów mieszanych, gdzie termin — koncentraty cynku — oznacza koncentraty, w których stezenie cyn¬ ku jest wystarczajaco wysokie, aby uczynic opla¬ calnym elektrolityczne otrzymywanie cynku, pod¬ czas gdy termin — koncentraty mieszane — oznacza koncentraty otrzymane z ogólnej flotacji mieszanych siarczków, które normalnie okresla sie mianem mieszane przy ich flotacji selektyw¬ nej lub tez innych zblizonych. Analizy tych kon¬ centratów daja wartosci zmienne zgodnie z na¬ stepujacymi danymi: 10—45% Zn; 3—40% Pb; 0—25% Cu; 0—5000 g/tone metryczna Ag; 5—30% Fe. Cynk moze byc oczywiscie otrzyma¬ ny z koncentratu siarczku cynku przez wyzarze¬ nie, co daje produkt kalcynowany, w którym cynk jest obecny w formie tlenku. W konwencjo¬ nalnym procesie otrzymywania cynku za pomoca elektrolizy, tlenek cynku jest rozpuszczany w wodnym roztworze kwasu siarkowego, otrzyma¬ ny roztwór siarczanu cynku jest oczyszczany, a nastepnie poddany elektrolizie, uchodzacy zas przy elektrolizie tlen,regeneruje kwas siarkowy, który uzywany jest do rozpuszczania dalszej ilosci tlenku cynku. Ten regenerowany kwas jest nazywany — zuzytym elektrolitem — lub — Z kwasem powrotnym — i posiada stezenie 150— —200 g/litr H*S04.Podczas wyzarzania koncentratów cynku i kon¬ centratów kompleksowych, zelazo laczy sie z in- 5 nymi metalami zawartymi w koncentratach da¬ jac zwiazki nazywane ferrytami i zwykle zblizo¬ nymi do wzoru MeO : FesOs, przy czym Me ozna¬ cza metal towarzyszacy zelazu w tych koncen¬ tratach. Ferryty MeO : FesOs sa nierozpuszczalne io w wodnych roztworach kwasu siarkowego uzy¬ wanego do lugowania tlenku cynku w warun¬ kach normalnych na etapie lugowania przy elektrolitycznym sposobie otrzymywania cynku.Im wyzsza zawartosc zelaza w koncentratach, 15 tym wieksza ilosc metali, które staja sie nieroz¬ puszczalnymi w czasie wyzarzania. Etap lugowa¬ nia daje wiec produkty nierozpuszczalne, w któ¬ rych zawartosc cynku moze wahac sie w szero¬ kich granicach, w zasadzie miedzy 15—35%, wza- 20 leznosci od tego, czy lugowany material byl nor¬ malnym koncentratem cynkowym, czy tez kon¬ centratem kompleksowym. Róznego rodzaju spo¬ soby byly proponowane ostatnio dla odzyskiwa¬ nia cynku i innych cennych materialów zawar- 25 tych w tych nierozpuszczalnych pozostalosciach.Niektóre z nich nie wyszly poza etap laborato¬ ryjny, a inne znalazly szerokie zastosowanie w przemysle.We wszystkich proponowanych metodach, roz- 30 puszczaniu cynku i zelaza towarzyszy równocz$s- 8142981429 ne rozpuszczanie sie w duzych ilosciach innych cennych pierwiastków jak kadm, miedz"-i-td. Wszy¬ stkie te metody daja koncowa nierozpuszczalna pozostalosc, która ma wysoka zawartosc olowiu i srebra, jak równiez wysoka zawartosc innych cennych metali zawartych w wyjsciowych kon¬ centratach. Piec do wytapiania olowiu lub piec wytapialniczy (lead smelter or a smelting fur- nace) sa prawie nieodmiennie ostatecznym celem tych nierozpuszczalnych czesci pochodzacych z otrzymywania cynku i innych cennych metali z pozostalosci po elektrolitycznej metodzie otrzy¬ mywania cynku z koncentratów cynkowych i kon¬ centratów kompleksowych. Jak dotychczas nie jest znana hydrometalurgiczna metoda, która mozna by zastosowac do odzyskiwania olowiu, srebra i innych metali szlachetnych, a która by- falby do zastosowania dla tego rodzaju produk¬ tów.Celem niniejszego wynalazku jest sposób odzy¬ skiwania olowiu, srebra i innych metali szla¬ chetnych, zawartych w pozostalosciach po elektro¬ litycznej produkcji cynku, i w którym surow¬ cem sa koncentraty cynkowe lub koncentraty kompleksowe, który to sposób zapewni wysoce zadowalajace wydajnosci. W#aaalazcy przeprowa¬ dzili eksperymenty i badania w laboratoriach ich przemyslowego zakladu elektrolizy cynku, uzywajac jako surowca dwu rodzajów koncen¬ tratów wymienionych wyzej. W dbu przypadkach po konwencjonalnym etapie lugowania i po za¬ stosowaniu sposobu odzyskiwania cynku z ferry¬ tów analiza pozostalosci po etapie lugowania da¬ la produkt koncowy o typowej analizie, jak na¬ stepuje: Zn calkowity 1.49%; As = 0.006%; Mn = 0.34%; Pb = 18%; Sb = 0.01%; Ag = ©50 g/tone metryczna; Cu = 0.12%; Ge = 0.0005%; Ni = = 0.0005%; Cd = 0.011%; Fe= 3%; Co = 0.000%; CaO = 15.85%; MgO = 1.45%; S calkowita = = 15.80%; S—S04" = 15.08%; Czesci nierozpusz¬ czalnych 4.68%. Oczywiscie, procenty zawartosci moga sie Wahac w szerokich granicach w zaleznos¬ ci od oryginalnego skladu koncentratów. W tej po¬ zostalosci srebro wystepuje przewaznie jako chlo¬ rek srebra, a olów jako siarczan olowiu. Mala ilosc srebra zostala znaleziona w formie jego siarczku. Sposób wedlug wynalazku oparty jest na fakcie, ze chlorek srebra i siarczan olowiu sa rozpuszczalne w nadmiarze jonu chlorkowego tworzac odpowiednie zcMorowane kompleksy.Zgodnie z wynalazkiem, pozostalosci sa lugo¬ wane przede wszystkim roztworem kwasnym, nasyconym chlorkami, zwlaszcza w obecnosci srodków ulatwiajacych utlenianie siarczków me¬ tali obecnych w pozostalosci, na przyklad chlor¬ ku miedzi, w temperaturze pomiedzy tempera¬ tura otoczenia a punktem wrzenia roztworu, w jednym lub wiecej etapów, a olów i srebro sa otrzymywane jako nierozpuszczalne sole. W kaz¬ dym przypadku znaczna liczba parametrów wplywa na te nierozpuszczalnosc, wlacznie ze stezeniem Cl', kwasowoscia, czynnikami zmienia¬ jacymi Ag»S w AgCl i temperatura.Doswiadczenia przeprowadzone przez twórców doprowadzily do stwierdzenia, ze rozpuszczalnosc olowiu i srebra wzrasta ze stezeniem jonów Cl' 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 obecnych w roztworze, stad korzystne jest uzycie nasyconego roztworu soli kuchennej w wodzie oraz ze slabe zakwaszenie roztworu chlorków znacznie podwyzsza odzyskiwanie srebra. Badano takze wplyw kwasu siarkowego. Kwas siarkowy posiada te wade, ze wprowadza jony SO/' do roztworu, i w miare gromadzenia sie tych jonów nastepuje oslabienie rozpuszczalnosci olowiu. Dla ominiecia tej wady mozna dodac GaCl* który usuwa jony S04" z roztworu przez tworzenie CaS04. Kwas chlorowcowodorowy ma te zalete, ze wprowadza wiecej jonów Cl' do roztworu, tym samym pomagajac wyrównac straty mecha¬ niczne i inne, które moga zachodzic w czasie praktycznego przeprowadzania , procesu. Stwier¬ dzono równiez, ze obecnosc niektórych czynni¬ ków, jak chlorków miedzi, które przeksztalcaja Ag^ w AgCl, zwieksza rozpuszczalnosc srebra, jak równiez, ze temperatura podwyzsza stopien rozpuszczalnosci olowiu i srebra, jednak pozadana jest specjalna ostroznosc w odniesieniu do tem¬ peratury, aby przeciwdzialac wydzielaniu sie chlorku olowiu, gdyz jego rozpuszczalnosc maleje ze wzrostem temperatury.Stwierdzono takze, ze czas lugowania zalezy od rozpuszczalnosci chlorków olowiu i srebra w da¬ nych warunkach kazdego indywidualnego przy¬ padku. Zarówno olów i srebro wydzielane sa z roztworu, jak juz wspomniano, w formie nie¬ rozpuszczalnych soli, jak na przyklad siarczków lub przy uzyciu srodka nastepczej cementacji zgodnie z ich pozycja w elektrochemicznym sze¬ regu pierwiastków. W poprzednim przypadku, po usunieciu jonów Cl' za pomoca przemywania, siarczki olowiu i srebra sa odeslane do przeto¬ pienia celem odzyskania olowiu i srebra za po¬ moca metod konwencjonalnych. W tym ostatnim przypadku srebro jest wydzielone z roztworu za¬ wierajacego olów i srebro w formie zchlorowa- nych kompleksów z cementem olowiowym. Ta cementacja jest praktycznie natychmiastowa i jest wywolana juz przez slabe mieszanie roztworu.W ten sposób otrzymuje sie produkt zawiera¬ jacy srebro w stezeniach powyzej 80%. Sreforo jest wydzielane z tych produktów za pomoca me¬ tod konwencjonalnych, takich jak kupelacja, roz¬ puszczanie i nastepcza cementacja z miedzia, itd.Olów moze byc z roztworu wydzielony za pomoca metalicznego cynku, przy czym produkt tej ope¬ racji zawiera olowiu ponad 99%. Ten cement olowiowy ma bardzo dobre wlasciwosci dla na¬ stepczego przeprowadzenia go w tlenek olowiu.Cynk uzyty przy cementacji olowiu moze byc odzyskany nastepnie przez wydzielenie w formie nierozpuszczalnej soli. Po wymyciu zawartych w nich chlorków, zwiazki cynku sa zawracane do elektrolitycznej produkcji cynku. Przyklady po¬ dane dalej pokazuja wplyw dwu czynników wy¬ mienionych uprzednio, mianowicie kwasowosci i Obecnosci CuCl, jak równiez tlumacza, w jaki sposób proces moze byc prowadzony zgodnie z wy¬ nalazkiem.Przyklad I. 300 g (suchej wagi) pozostalosci zawierajacej 18% olowiu i 550 g/tone metryczna srebra luguje sie 2 iitrami nasyconei selanki w temperaturze otoczenia w kotle lafeoteatfoegcjnym01121 zaopatrzonym w mieszadlo, mieszajac przez 2 go¬ dziny, zatrzymujac i oddzielajac osad i przemy¬ wajac go. Osad z pierwszego lugowania ponownie luguje sie 2-oma litrami swiezej solanki. Miesza sie nastepnie przez 2 godziny w temperaturze oto- 5 czenia, oddziela sie osad przez saczenie, myje i suszy. Otrzymuje sie nastepujace wyniki: ana¬ liza roztworu po pierwszym lugowaniu: Fb++ = = 9.50 g/l; Ag+ = 0.004 g/l; po drugim lugowa¬ niu: Pb++ = 9.50 g/l; Ag+ = 0,004 g/l. Waga kon- 10 cowej pozostalosci = 265 g. Analiza tej pozostalo¬ sci: Ag = 562 g/tone metryczna, Pb = 6.03%. Te cyfry wskazuja na wydajnosc rozpuszczalnosci 70.3% dla olowiu i 9.6% dla srebra. Próba zostala powtórzona w tych samych warunkach z jedna 15 zmiana przez dodanie 2 ml HC1 (gestosc 1.19) w czasie kazdej operacji lugowania. Otrzymano na¬ stepujace wyniki: analiza roztworu po pierwszym lugowaniu dala: Pb++ = 14.0 g/l; Ag+ = 0.065 g/l.Drugie lugowanie: Pb++ = 10.2 g/l; Ag+ = 0.007 20 g/l. Waga koncowej pozostalosci = 253 g. Analiza tej pozostalosci Pb = 2.2%; Ag = 85 g tone me¬ tryczna. Te liczby wskazuja na wydajnosc roz¬ puszczalnosci dla olowiu = 89.6% i dla srebra = , = 87.4%. 25 Przyklad II. 300 g (suchej wagi) pozostalo¬ sci zawierajacej 18% olowiu i 550 g/tone metrycz¬ na luguje sie 2-oma litrami nasyconej solanki, slabo zakwaszonej 2 ml HC1 (gestosc 1.19), w tem¬ peraturze otoczenia, w kotle laboratoryjnym, 30 z mieszaniem, przez 2 godziny, po czym miesza¬ nie sie przerywa, osad odsacza sie i myje. Staly produkt z pierwszego lugowania jest ponownie lugowany 2 litrami swiezej solanki zakwaszonej 2 ml HC1 (gestosc 1.19). Miesza sie 2 godziny 35 w temperaturze otoczenia, po czym mieszanie sie przerywa, staly produkt oddziela sie przez sacze¬ nie, myje sie i suszy. Otrzymano nastepujace wy¬ niki: analiza roztworu po pierwszym lugowaniu: Pb++ = 14.68 g/l; Ag+ = 0.065 g/l; analiza roz- 40 tworu po drugim lugowaniu: Pb++ = 9.72 g/l; Ag+ = 0.008 g/l. Koncowa waga pozostalosci = = 235 g. Analiza tej pozostalosci: Pb = 2.2%; Ag = 82 g/tone metryczni- Liczby te wskazuj^ na wydajnosc rozpuszczania dla olowiu = 9ififo, dla srebra = 88%. Eksperyment powtórzono w tych samych warunkach, dodajAc jedynie po 5g CUCI w kolejnych lugowaniach. Otrzymano nastepujace wyniki: Analiza roztworu po pierwszym lugowa¬ niu: Pb++ = 14.68 g/l; Ag+ — 0.0714 g/l; analiza roztworu po drugim lugowaniu: Fb++ = 9.72 g/l; Ag+ = 0.007 g/l. Waga koncowej pozostalosci = = 235 g. Analiza tej pozostalosci Pb = 2.2%; Ag = 35 g/tone metryczna. Te liczby wskazuja na wydajnosc rozpuszczalnosci 90% dla olowiu i 95% dla srebra. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania olowiu i srebra, zawar¬ tych w pozostalosciach z elektrolitycznego procesu otrzymywania cynku z koncentratów cynku i/lub mieszanych, znamienny tym, ze luguje sie pozo¬ stalosci zakwaszonym roztworem chlorków, zwla¬ szcza w obecnosci srodków ulatwiajacych utlenie¬ nie siarczków metali obecnych w pozostalosciach, w temperaturach miedzy temperatura otoczenia i wrzenia, w jednym etapie lub wiecej, przy czym olów i srebro otrzymuje sie w formie nierozpusz¬ czalnych soli.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zakwaszony roztwór nasyca sie chlorkami.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek ulatwiajacy utlenienie siarczków sto¬ suje sie chlorki miedzi.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srebro i olów obecne w roztworze wydziela sie za pomoca cementacji zwlaszcza przy uzyciu olo¬ wiu i cynku.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze cynk uzyty do cementacji olowiu wydziela sie z roztworu jako nierozupszczalna sól.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze otrzymana nierozpuszczalna sól cynku uzyta jako surowiec do otrzymywania cynku elektrolitycznego wymywa sie celem usuniecia chlorków. PL PL