Pierwszenstwo: Zgloitótnlt o§!oaiono: 05.04.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.10.1975 81300 KI. 39b3,1/09 MKP C08d 1/09 CZYTELNIA Urzedu faenloweoo Twórcywynalazku: Stanislaw Gibinski, Bogdan Krajewski, Erwin Krótki, Jerzy Sachajdak, Józef Slósarczyk Uprawniony z patentu tymczasowego: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób wytwarzania lateksów szczególnie wzmocnionych o wysokiej zawartosci suchej masy Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania lateksów szczególnie wzmocnionych o wysokiej zawar¬ tosci suchej masy i niskiej lepkosci.Uzyskanie lateksu o niskiej lepkosci i wysokiej zawartosci suchem masy mozliwe jest tylko w przypadku, gdy srednica czastek zdyspergowanego polimeru jest odpowiednio wysoka i wynosi co najmniej 15000 A. Dla potrzeb'przetwórstwa wymaga sie, aby lateks zawieral 60-75% suchej masy, a jego lepkosc nie przekraczala 1000cP.Znane sposoby wytwarzania lateksu o wysokiej zawartosci suchej masy polegaja na polimeryzacji, aglome¬ racji oraz zatezaniu lateksu. Proces polimeryzacji prowadzi sie w emulsji wodnej z zastosowaniem znanych srod¬ ków inicjujacych. Po osiagnieciu 60% konwersji monomerów, polimeryzacje przerywa sie przez dodatek srodka stopujacego a nieprzereagowane monomery oddestylowuje sie, po czym lateks o srednicy czastek okolo 700 A poddaje sie aglomeracji do uzyskania srednicy czastek co najmniej 1700 A i zateza sie do okolp 60% suchej masy. Sposoby te róznia sie jedynie metodami aglomeracji. Celem zwiekszenia srednicy czastek stosuje sie czynniki chemiczne, termiczne lub mechaniczne, które naruszajac równowage czastek w emulsji, powoduja ich aglomeracje.Otrzymane wymienionymi metodami lateksy posiadaja nastepujace wlasnosci: wielkoscczastek - okolo 2000 A lepkosc - 50-400 cP zawartosc suchejmasy - do 75% W procesach tych do aglomeracji stosuje sie lateks o niskiej zawartosci zwiazanego styrenu. W przypadku stoso¬ wania lateksów o wyzszej zawartosci zwiazanego styrenu, wystepuje zjawisko koagulacji a wytracony koagulat pogarsza jakosc produktu i utrudnia prowadzenie procesu technologicznego. Celem poprawienia wlasnosci me¬ chanicznych gotowych wyrobów, korzystne jest stosowanie lateksu o podwyzszonej zawartosci zwiazanego sty¬ renu. Czyniono próby wytwarzania takich lateksów przez polimeryzacje monomerów z niedomiarem emulgatora lub wprowadzanie do srodowiska reakcji zwiazków chemicznych powodujacych aglomeracje czastek powstaja¬ cego lateksu. Sposoby te jednak dawaly produkt o duzej zawartosci zanieczyszczen/czemu towarzyszylo rów¬ niez odkladanie sie duzej ilosci koagulum na sciankach aparatów.2 81300 Celem wynalazku jest otrzymanie lateksu wzmocnionego o wysokiej zawartosci suchej masy, niskiej lep¬ kosci i wysokiej zawartosci styrenu zwiazanego, nadajacego sie do produkcji wyrobów o dobrych wlasnosciach fizyko-mechanicznych. Dla uzyskania tego celu opracowano sposób bedacy przedmiotem niniejszego wynalazku.Sposób wedlug wynalazku polega na wstepnej polimeryzacji mieszaniny monomerów w emulcji wodnej do uzyskania okolo 50% konwersji. Uzyskana dyspersje lub jej czesc, zawierajaca nieprzereagowane monomery poddaje sie aglomeracji mechanicznej lub termicznej. W przypadku aglomeracji termicznej wykorzystuje sie cieplo parowania cieczy niskowrzacych na przyklad nieprzereagowanego butadienu, amoniaku lub innych.Nastepnie prowadzi sie dalsza polimeryzacje szczepiona na zaglomerowanej dyspersji, uzupelniajac w razie po¬ trzeby monomery. W wyniku procesu szczepienia uzyskuje sie lateks zawierajacy dyspersje polimeru wzmocnio¬ nego dajacego wyroby o polepszonych wlasnosciach fizyko-mechanicznych. Z kolei odgazowuje sie nieprzereago¬ wane monomery i zateza dyspersje znanym sposobem do pozadanej koncentracji. Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze nie prowadzi sie polimeryzacji szczepionej, lecz zaglomerowana dyspersje odgazo¬ wuje od nieprzereagowanych monomerów i poddaje procesowi zatezania.W sposobie wedlug wynalazku czynnikiem wzmacniajacym jest dyspersja wodna polimeru lub kopolimeru styrenu, zawierajaca od 10-90%, korzystnie okolo 50% nieprzereagowanego monomeru. Sposób wedlug wyna¬ lazku umozliwia otrzymanie lateksu przydatnego do wytwarzania wyrobów komórkowych o pozadanych wlas¬ nosciach fizyko-mechanicznych, co uzyskuje sie przez zmiane ilosci styrenu zwiazanego lub innych monomerów wzmacniajacych jak np. metakrylan metylu i inne. Sposób ten umozliwa uzyskanie lateksu o zawartosci suchej masy do 75% zarówno bezposrednio w polimeryzacji, jak równiez w wyniku stosowania dodatkowego zatezania.Przyklad I. Do autoklawu o pojemnosci 80 I zaopatrzonego w mieszadlo, plaszcz do chlodzenia lub ogrzewania wprowadza sie 30 kg wody zawierajacej 4 kg oleinianu potasu; 0,024 kg nadsiarczanu potasu; 0,016 kg chlorku potasu; 0,022 kg wersenianu oraz 4 kg butadienu, 16 kg styrenu; 0,024 kg merkaptanu dodecy- lowego, pH fazy wodnej reguluje sie za pomoca wodorotlenku potasu lub sodu. Proces polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze 50°C do uzyskania 20-23% suchej masy tj. do okolo 50% przereagowania monomerów. Nastep¬ nie zawartosc autoklawu schladza sie do temperatury okolo 2°C i uzupelnia potrzebna iloscia butadienu. Otrzy¬ mana dyspersje poddaje sie procesowi aglomeracji termicznej w nastepujacy sposób: Otrzymana dyspersje zywicy wysokostyrenowej zmieszana z butadienem rozpyla sie do przestrzeni o niz¬ szym cisnieniu co najmniej o 1 atn. Zamrozona dyspersje roztapia sie, oznacza w niej stezenie butadienu i wpro¬ wadza ponownie do autoklawu. Do auotklawu dodaje sie 4 kg wody zawierajacej 0,09 kg nadsiarczanu potasu, 3,5 kg oleinianu potasu i 0,025 kg merkaptanu dodecylowego oraz 40 kg butadienu, po czym calosc podgrzewa sie do temperatury 50°C i w tej temperaturze przy ciaglym mieszaniu prowadzi sie polimeryzacje szczepiona przez okolo 15 godzin do uzyskania ponad 50% zawartosci suchej masy. Po tym okresie odpedza sie nieprzerea¬ gowane monomery uzyskujac lateks o nastepujacych wlasnosciach: zawartosc suchej masy — 62-65% : * lepkosclateksu - 350 cP wielkosc czastek w dyspersji — 2400 A Wyroby wytwarzane z tych lateksów wykazuja korzystne wlasnosci fizyko-mechaniczne, zalezne miedzy innymi od zawartosci zwiazanego w kopolimerze styrenu.Przyklad II. Do autoklawu jak w przykladzie I wprowadzono po 50 kg mieszaniny o skladzie poda¬ nym w tablicy I.Tablica I (skladniki w czesciach wagowych) Skladnik Butadien Styren Woda Oleinian potasowy Nadsiarczan potasowy Wodoronadtlenek terpenowy Siarczan zelazawy Wersenian sodowy Rongalit Merkaptan dodecylowy Chlorek potasowy A 20 80 150 3,5 0,3 - - - - 0,1 0,5 B 20 80 150 3,5 - 0,05 0,017 0,03 0,3 0,1 0,5 C — 100 150 3,5 0,3 - - - - 0,1 0,5 D — 100 150 3,5 - 0,05 0,017 0,03 0,3 0,1 0,5 E 70 30 150 3.5 0,3 ' - - - - 0,1 0,5 F 70 30 150 3,5 - 0,05 0,017 0,03 0,3 0,1 0,581300 3 Nastepnie przeprowadzono proces polimeryzacji przy pH 10 stosujac dla mieszanin A, C, E temperature 50 C, a dla mieszanin B, D, F temperature 5°C. W mieszaninach A, B, C, D, E, F po osiagnieciu 22% suchej masy obnizono temperature do okolo 2°C, kazdy z otrzymanych lateksów zadano stoperem polimeryzacji i podzielo no na dwie czesci, po czym z jednej czesci odpedzono nieprzereagowane monomery a z drugiej czesci mono merów nie odpedzono. Otrzymane lateksy o pH 9,2—10,2 i wielkosci czastek 700—800 A poddano aglomeracji mechanicznej lub termicznej, uzupelniajac przedtem zawartosc mydla do 5 czesci wagowych liczac na polimer Aglomeracje mechaniczna prowadzono w dyszy stosuja róznice cisnien 250 atn, aglomeracje termiczna prowa dzono przez obnizenie temperatury do — 15°C droga odparowania butadienu.Wyniki prób aglomeracji lateksów pozbawionych monomerów zawiera tablica II a lateksów aglomerowa¬ nych razem z nieodpedzonymi monomerami zawiera tablica III.Tablica II Lateks z próby A+ E 1:1 E+ F C + E i D + F 1:1 C i D oraz A + D Lateks z próby A, B, C, D, E, F A+ E 1 :1 D+ F 1:1 C + E 0,5 :1 Wynik okolo 50% koagulum, srednica czastek 1700 A koagulum brak okolo 50% koagulum koaguluje praktycznie ilosciowo Tablica III Wynik aglomeruje do srednicy czastek ponad 2000 A koagulum brak aglomeruje do srednicy czastek ponad 2000 A koagulum brak jak wyzej jak wyzej Skoaglomerowane w róznych stosunkach mieszaniny wedlug tabeli nr 3 poddano oddestylowaniu nieprze- reagowanych monomerów i zatezaniu przez odparowanie wody. We wszystkich przypadkach uzyskano lateksy o zawartosci suchej pozostalosci powyzej 60%, srednicy czastek powyzej 1700 A i lepkosci do 270 cP. PL PL