Uprawniony z patentu: Glanzstoff AG, Wuppertal (Republika Federalna Niemiec) Sposób zmniejszania zawartosci tiomocznika w tiocyjanianach metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania zawartosci tiomocznika w tiocyjanianach metali alkalicz¬ nych i metali ziem alkalicznych, zwlaszcza w tiocyjanianie sodu, potasu, wapnia i baru.Tiocyjanian amonowy, wytworzony przez reakcje amoniaku i dwusiarczku wegla lub kwasu cyjanowodoro¬ wego, jest zawsze zanieczyszczony tiomocznikiem. W przypadku przeprowadzania tiocyjanianu amonowego wtiocyjaniany metali alkalicznch lub metali ziem alkalicznych tiomocznik wystepuje jako zanieczyszczenie w roztworze tiocyjanianu, albo po odparowaniu roztworu i krystalizacji wystepuje ponownie w stalym tiocyja¬ nianie metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Techniczny tiocyjanian sodu moze np. zawierac okolo 0,2% wagowych tiomocznika. Poniewaz w technice stawia sie wysokie wymagania szczególnie w odniesieniu do tiocyjanianu sodu, konieczne jest oddzielenie tiomocznika.Wedlug znanego sposobu roztwory wodne tiocyjanianu sodu, zawierajace tiomocznik jako zanieczyszcze¬ nie, traktuje sie nadtlenkiem wodoru. Tiomocznik reaguje przy tym z utworzeniem mocznika i kwasu siarkowe¬ go. Kwas siarkowy po zobojetnieniu za pomoca lugu sodowego i nastepnie przez dodanie tiocyjanianu baru mozna wytracic w postaci latwego do odsaczenia siarczanu baru i wyizolowac. Mocznik pozostaje w postaci trudnego do usuniecia zanieczyszczenia w roztworze tiocyjanianu sodu lub w stalym tiocyjanianie sodu. Wedlug tego sposobu otrzymuje sie wprawdzie tiocyjanian o niewielkiej ilosci tiomocznika, ale nie otrzymuje sie czystego tiocyjanianu sodu.Celem wynalazku jest usuniecie tiomocznika z tiocyjanianu metalu alkalicznego i metalu ziem alkalicznych sposobem pozbawionym wskazanych wad.Sposobem wedlug wynalazku roztwór wodny tiocyjanianu sodu, potasu, wapnia lub baru, zawierajacego tiomocznik, ogrzewa sie pod zwiekszonym cisnieniem w temperaturze 170—200 C. Tworzy sie przy tym z tiomocznika wedlug równania SC(NH2)2 + 2H20 -? H2S + 2NH3 + C02 siarkowodór, amoniak i dwutlenek wegla. Tiomocznik przeprowadza sie zatem sposobem wedlug wynalazku w gazowe produkty reakcji, które mozna latwo odpedzic z roztworu poreakcyjnego. W podanych warunkach reakcji wymienione tiocyjaniany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych w roztworze reakcyjnym nie ulegaja rozkladowi.2 81 031 Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie w temperaturze, 1 70—200 C. Hydroliza tiomocznika wedlug przytoczonego równania rozpoczyna sie w temperaturze okolo 160°C. Okazalo sie, ze hydrolize mozna przeprowadzic z zadowalajaca szybkoscia juz od temperatury okolo 170°C. W temperaturze reakcji powyzej 200°C zaczyna sie rozkladac np. tiocyjanian sodu w roztworze wodnym.Poniewaz w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie roztwory wodne, trzeba w celu osiagniecia potrzebnej temperatury 170—200°C przeprowadzac proces pod cisnieniem. Cisnienie potrzebne do przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku jest zalezne od stezenia uzytego roztworu tiocyjanianu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych jak równiez od zawartej w nim ilosci tiomocznika, a tym samym od ilosci gazowych produktów reakcji. Najnizsze potrzebne cisnienie odpowiada naturalnie cisnieniu pary nasyconej uzytego roztworu tiocyjanianu w odpowiedniej temperaturze reakcji. W ponizszej tablicy zestawiono wazniejsze wartosci cisnienia pary nasyconej.Temperatura °C 170 180 190 170 180 190 170 180 190 170 180 190 Tiocyjanian NaSCN * a a a a a Ca(SCN)2 a a Ba(SCN)2 a a Stezenie roztworu %wagowe 30 30 30 57 57 57 30 30 30 30 30 30 Cisnienie pary nasyconej atn 5,2 6.5 8.2 3.2 4,2 5,0 5,7 7,5 9,8 6,75 8,8 11,4 Ze wzgledów ekonomicznych sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie pod cisnieniem, które tylko niewiele przewyzsza najmniejsze wymagane cisnienie. Mozna jednak równiez bez uszczerbku stosowac wyzsze cisnienie.Do rozkladu tiomocznika w podanych warunkach wystarcza czas ogrzewania wynoszacy 15 minut.Okazalo sie korzystne nie przekraczanie 45 minut.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac roztwory tiocyjanianu o róznych stezeniach, (takze bardzo malych stezeniach). Stosujac jako substancje wyjsciowa staly, zawierajacy tiomocznik tiocyjanian metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, korzystne jest sporzadzenie mozliwie stezonych roztworów wodnych i poddawanie obróbce sposobem wedlug wynalazku. Korzystnie stosuje sie otrzymane przy wytwarzaniu rodanku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych roztwory wodne, które w wiekszosci przypadków zawieraja okolo 30-50% wagowych tiocyjanianu.W przeciwienstwie do opisanego na wstepie znanego sposobu, który prowadzi sie w sposób nieciagly, sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzac zarówno w sposób ciagly, jak tez nieciagly. Okazalo sie np. szczególnie korzystne ogrzewanie roztworu reakcyjnego w sposób ciagly, np. w reaktorze rurowym, nastepne rozprezanie w sposób ciagly, co powoduje, ze roztwór zaczyna wrzec i rozpuszczone, gazowe produkty hydrolizy zostaja usuniete, i po nastepnym odparowaniu i krystalizacji zawrócenie lugu macierzystego do procesu hydrolizy.Otrzymany w ten sposób tiocyjanian metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych zawiera mniej niz 10 czesci na milion tiomocznika.Przyklad I. 30% roztwór tiocyjanianu sodu, który jest zanieczyszczony 1800 czesciami na milion tiomocznika, ogrzewa sie w autoklawie w temperaturze 185°C wciagu 30 minut, przy czym utrzymuje sie cisnienie 7,5 atn. Nastepnie rozpreza sie zawartosc autoklawu, przy czym zaczyna ona wrzec i zostaja usuniete gazowe produkty hydrolizy. Po zageszczeniu i wykrystalizoaniu roztworu otrzymuje sie staly tiocyjanian sodu o zawartosci tiomocznika 3 czesci na milion. Lug macierzysty wraz ze swiezym 30% roztworem tiocyjanianu sodu poddaje sie ponownie opisanej wyzej próbce, otrzymujac tiocyjanian sodu o zawartosci mocznika 2 czesci na milion.81031 3 Przyklad II. 60% roztwór tiocyjanianu sodu, który jest zanieczyszczony 1800 czesciami na milion tiomocznika, ogrzewa sie w autoklawie w temperaturze 170°C wciagu 30 minut, przy czym utrzymuje sie cisnienie 3,0 atn. Roztwór i lug macierzysty poddaje sie obróbce w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymany w ten sposób staly tiocyjanian sodu zawiera jeszcze tylko 5 czesci na milion mocznika.Przyklad III. 30% roztwór tiocyjanianu sodu, który jest zanieczyszczony 600 czesciami na milion tiomocznika, ogrzewa sie w rurze reakcyjnej o podwójnym plaszczu w sposób ciagly w temperaturze 190°C.Sredni czas pozostawania roztworu w reaktorze wynosi 15 minut. W rurze utrzymuje sie cisnienie 12 atn.Przegrzany roztwór tiocyjanianu sodu rozpreza sie w sposób ciagly w odbieralniku, przy czym zaczyna on wrzec i gazowe produkty hydrolizy zostaja usuniete. Z tego odbieralnika przeprowadza sie oczyszczony roztwór tiocyjanianu sodu do ciaglego lub nieciaglego zageszczania. Po oddzieleniu stalego tiocyjanianu sodu lug macierzysty zawraca sie ponownie do ciaglego procesu hydrolizy.Otrzymany w ten sposób wykrystalizowany tiocyjanian sodu jest calkowicie wolny od tiomocznika.Przyklad IV. 30% roztwór tiocyjanianu wapnia, który jest zanieczyszczony 1500 czesciami na milion tiomocznika, ogrzewa sie w autoklawie w temperaturze 180°C wciagu 30 minut, przy czym utrzymuje sie cisnienie 7,3 atn. Roztwór i lug macierzysty poddaje sie obróbce w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymany w ten sposób staly tiocyjanian wapnia zawiera jeszcze tylko 6 czesci na milion tiomocznika. PL