Sposób wytwarzania mas filtracyjnych na podstawie wegla aktywowanego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mas filtracyjnych na podstawie wegla aktywowanego polegajacy na zadawaniu rozdrobnionego drewna kwasem siarkowym i zweglaniu w wysokiej temperaturze.Znane sa rózne sposoby otrzymywania aktywnego wegla drzewnego oparte na maczce drzewnej wzglednie trocinach jako materiale wyjsciowym. Glównym powodem stosowania tych materialów byla ich duza objetosc oraz fakt, ze wystepuja one jako produkt uboczny i odpadowy przy przeróbce drewna. Uzyskiwany wegiel wylacznie w postaci nadzwyczaj drobnego proszku o czynnej powierzchni rzedu 1000 m2/g, okazal sie nieprzydatny w praktyce do otrzymywania osadzon"ych w miejscu zlóz filtracyjnych. Ponadto straty energii osiagaly nie do przyjecia wysokie wartosci i bardzo czesto trzeba bylo zmieniac masy filtracyjne i/lub regenerowac je.Znane jest otrzymywanie wegla aktywnego przez traktowanie surowca weglowego pochodzenia roslinnego (np. drewna, torfu, wegla brunatnego) kwasem siarkowym [poddawanie tak przygotowanego materialu dalszej obróbce termicznej. Wedlug znanego sposobu surowiec weglowy pochodzenia roslinnego nasyca sie kwasem siarkowym (na przyklad na 200 czesci wagowych torfu, stosuje sie 450 czesci wagowych 50% kwasu siarkowego) a nastepnie ogrzewa sie do temperatury 750-900°C. Inne znane sposoby polegaja na stosowaniu temperatur^ destylacji nie przekraczajacych 250°C, przy czym procentowy stosunek wagowy wzglednie objetosciowy miedzy drewnem a kwasem siarkowym na ogól zawarty jest znacznie ponizej 1. Zaden ze znanych sposobów nie przewiduje nastepujacej pózniej obróbki aktywujacej.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania mas filtracyjnych o dzialaniu bardziej mechanicz¬ nym, odpornym na zatykanie i charakteryzujacych sie wyzsza trwaloscia aktywnosci. Cel ten osiagnieto przez opracowanie sposobu wytwarzania mas filtracyjnych o zasadniczo innej makroporowatosci.Istota wynalazku jest sposób wytwarzania mas filtracyjnych z rozdrobnionego, zywicznego drewna, które po destylacji uzyskuje makroporowatosc i slomiasty wyglad. Sposób polega na zadawaniu rozdrobnionego drewna kwasem siarkowym i zweglaniu w wysokiej temperaturze a wedlug wynalazku rozdrobnione zywiczne drewno traktuje sie kwasem siarkowym w ilosci 3 do 6% wagowych stezonego kwasu w odniesieniu do ciezaru drewna, rozcienczonym 15—20 czesciami objetosciowymi wody, nastepnie poddaje sie destylacji w temperaturze 450-700°C. Po ostudzeniu powstaly wegiel drzewny jest nadal'podgrzewany w ciagu co najmniej 20 minut do2 80 895 temperatury co najmniej o 50°C wyzszej od temperatury destylacji. Korzystnie stezenie kwasu siarkowego wynosi 5% wagowych w stosunku do suchego drewna. Wedlug wynalazku, korzystne jest równiez stosowanie obróbki cieplnej polegajacej na ogrzewaniu wstepnym z wywiazywaniem sie nie zapalajacych sie lotnych zwiazków oraz dalsze ogrzewanie w ciagu co najmniej 30 minut do temperatury 450— 700°C.Jak sie okazalo, sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie wlóknistego wegla o slomiastym wygladzie, który nadaje sie doskonale do sporzadzania stalych zlóz filtracyjnych oraz ma nadzwyczajne wlasnosci filtracyjne i oczyszczajace dla swiezej wody i scieków. Zloze wypelnione weglem tak uzyskanym jest nadzwyczaj odporne na zatykanie sie i dopuszcza stosowanie duzych natezen przeplywów.Masa filtracyjna uzyskana sposobem wedlug wynalazku daje nadzwyczajne wyniki w stosowaniu jej do filtrowania wód zawierajacych zwiazki organiczne o lekko klaczkowatej budowie lub zwiazki nieorganiczne, takie jak scieki z aparatury wtórnej dekantacji urzadzen oczyszczajacych metoda biologiczna scieki komunalne wzglednie przemyslowe.Wegiel aktywny otrzymany sposobem wedlug wynalazku pozwala równiez calkowicie odchlorowywac wode uzytkowa potraktowana zwiazkami chloru. Dalsze cechy i zalety wynalazku wynikaja z nastepujacego dalej opisu szczególowo wybranych przykladów realizacji sposobu wykonania mas filtracyjnych.Jak juz wspomniano pierwsza faza sposobu wedlug wynalazku zwiazana jest z destylacja rozdrobnionego drewna zywicznego. Do odsianego za pomoca sita o duzych oczkach rozdrobnionego drewna dodaje sie 3-6% wagowych, zwlaszcza 5% wagowych stezonego kwasu siarkowego, rozcienczonego 15—20-krotna iloscia wody w stosunku do jego objetosci. Dodawanie kwasu siarkowego przeprowadza sie ostroznie, aby uniknac rozcierania produktu. Jednorodna wilgotna mase mozna potem wysuszyc do zawartosci wody 10—20% w stosunku do suchego drewna lub tez mozna wprowadzic ja bezposrednio do pieca do pirolizy. Kwas siarkowy zachowuje sie jak katalizator pirolizy i przypuszczalnie poczatkowo oddzialuje jako katalizator odwadniajacy a potem jako srodek sulfonujacy. Potwierdzone jest to badaniem smoly otrzymanej skropleniem oparów destylacyjnych. Dalej okazalo sie, ze w ten sposób kwas siarkowy usuwa zjawiska korozji, których przyczyna jest kwas octowy i które sa latwo dostrzegalne w piecach destylacyjnych po kilku operacjach przeprowadzonych bez uzycia kwasu siarkowego. Gdy masa filtracyjna przeznaczona jest do absorbcji przy oczyszczaniu, jak na przyklad do klarowania wody wzglednie do oczyszczania wody dla zmniejszenia zawartosci zawieszonych i rozpuszczonych zwiazków nieorganicznych i/lub organicznych to wtedy otrzymany przez destylacje rozdrobnionego drewna w podanych warunkach wegiel, poddawany jest, jak wyzej wspomniano, aktywowaniu, polegajacemu na doprowadzeniu ochlodzonego wegla do temperatury, która jest wyzsza co najmniej o 50°C od temperatury destylacji, zawartej w zakresie 500-750°C, zwlaszcza temperatury 650°C i w tej temperaturze utrzymufte sie wegiel co najmniej przez 20 minut.Zamiast tej ostatniej obróbki cieplnej, mozliwe jest wypelnienie por i przestrzeni miedzy wlóknami, czesciowo lub w wiekszym albo w mniejszym stopniu za pomoca wegla pomocniczego. Rodzaj tego wegla pomocniczego jest rózny zaleznie od przeznaczenia masy filtracyjnej. Skorygowanie wielkosci por dokonuje sie za pomoca zmielonego paku ze smoly weglowej, dodawanego do wegla uzyskanego piroliza rozdrobnionego drewna zywicznego. Mieszanine te stopniowo ogrzewa sie bez doplywu powietrza do temperatury 500—700°C.Otrzymany produkt przedstawia material, którego pory, czesciowo wewnatrz, wypelnione sa bardzo drobnym koksem, wyniklym jako pozostalosc po obróbce cieplnej wspomnianego paku. Material nieoczekiwanie zachowuje swa luzna postac i posiada zwiekszona dzialalnosc i wieksza twardosc, tak ze ma zwiekszona wytrzymalosc mechaniczna. Natomiast dla warunków zastosowania masy filtracyjnej o dobrej zawartosci mechanicznej, przy zachowaniu przy tym porowatosci i aktywnosci, mozliwe jest domieszanie do wegla uzyskanego opisana destylacja, równej ilosci wagowej powyzszego drobno mielonego paku ze smoly weglowej i 100-400 wagowych, w stosunku do wegla, surowego cukru wzglednie melasy. Mieszanine te ogrzana wstepnie przynajmniej do temperatury 150-200°C dla usuniecia zwiazków lotnych, powoli w szczelnie zamknietym piecu, bez doplywu powietrza ogrzewa sie do temperatury 500—750°C. Otrzymana zwarta pozostalosc stanowi bardzo jednorodna mase filtracyjna, której mozna nadac wymagane ksztalty i wymiary.Okazalo sie, zete masy filtracyjne bardzo trudno ulegaja zatkaniu przez srodki flokulujace, jak wodorotlenek zelazowy lub wodorotlenek glinowy, gdy sa one uzyte do traktowania wody. Wegiel otrzymany jako pozostalosc destylacji czastek drewna zywicznego z uprzednim dodatkiem kwasu siarkowego, ma ciezar wlasciwy nasypowy nie wiekszy od 0,185 g/cm3. Przy koncowym traktowaniu pakiem ze smoly weglowej, przeprowadzonym w stosunku 1 czesc paku na 2 czesci wegla, ciezar wlasciwy nasypowy produktu koncowego nie przekracza wartosci 0,2 g/cm3 i dlatego produkt koncowy ma ciezar wlasciwy nasypowy, który jest duzo mniejszy od dotychczasowych wegli aktywnych, stosowanych przykladowo do oczyszczania wody.Wegiel aktywny, otrzymany wedlug wynalazku w postaci odlamków wzglednie w postaci zwartej masy, jest w stanie oczyszczac zarówno wody otwarte z rzek i jezior, jak równiez scieki z urzadzen biologicznego80 895 3 oczyszczania. Otrzymany przy tym przesacz jest zupelnie klarowny i przy grubosci zloza filtracyjnego wynoszacej 120-130 cm po 5 dniach ma biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT5) ponizej 5 mg/l, przy wyjsciowej wartosci poczatkowej BZT5 wynoszacej 30 mg/l,. W szczególnych przypadkach scieków zawieraja¬ cych ponadto znaczne ilosci powierzchniowo czynnych zwiazków okazalo sie, ze wegiel aktywny uzyskany sposobem wedlug wynalazku, wywiera silne dzialanie zapobiegajace powstawaniu piany.Przyklad 1. 1000 g (okolo 5 I) grubej maczki drzewnej z drewna jodlowego traktuje sie za pomoca 500 ml 10% roztworu wodnego H2S024. Starannie zhomogenizowana mase suszy sie do zmniejszenia wagi do okolo 1200 g i potem bez dostepu powietrza destyluje sie w piecu w temperaturze 500-550°C. Po 3 godzinach, gdy juz prawie zakonczylo sie wywiazywanie gazów, przerywa sie ogrzewanie i jeszcze bez doplywu powietrza ochladza sie do temperatury 200°C. Potem ochladza sie w powietrzu do temperatury pokojowej. Otrzymany slomiasty wegiel stosuje sie do utworzenia zloza filtracyjnego o grubosci 100 cm, za pomoca którego mozna osiagnac szybkosc filtrowania wynoszaca 10—12 m/godz.Przyklad II. 1000 g grubej maczki drzewnej z drewna jodlowego traktuje sie za pomoca 500 ml 10% roztworu H2S04. Dobrze zhomogenizowana mase suszy sie potem do ciezaru 1200g i nastepnie poddaje sie destylacji w piecu w temperaturze 500-550°C. Po 3 godzinach gdy wywiazywanie gazów prawie jest skonczone, przerywa sie ogrzewanie i najpierw bez dostepu powietrza ochladza sie do temperatury 200°C i potem schladza sie w powietrzu do temperatury pokojowej. Potem ponownie w przeciagu godziny ogrzewa sie do temperatury 600-620°C, po czym schladza sie podobnie do uprzedniego chlodzenia. Otrzymany wegiel ma postac blyszczacych, porowatych i lekkich lusek o ciezarze wlasciwym nasypowym wynoszacym 0,190 g/cm3. Przy filtrze utworzonym z tego wegla o grubosci zloza 100 cm przeprowadzono próby, które wykazaly, ze predkosc filtrowania wody przy swobodnym przeplywie wynosi 12 m/godz. a przy zastosowaniu cisnienia 0,2 kg/cm2 wynosi do 20 m/godz.Przeprowadzono równiez badania dla oceny skutecznosci wegla aktywnego w obecnosci jodu, fenolu i blekitu metylenowego. Badania te przeprowadzono w Szwajcarskim Laboratorium Badawczym (ENPA) w Lozannie (Szwajcarii) dotyczyly nastepujacych prób: a) zywiczy wegiel: slomiaste odlamki o srednicy 1,2-2 mm otrzymane zweglaniem maczki drzewnej sposobem wedlug wynalazku z nastepujacym potem aktywowaniem; b) wegiel, otrzymany prostym zweglaniem (wedlug pierwszego etapu sposobu wedlug wynalazku, który uwolniono od drobnego pylu; c) wegiel Lurgi-Degussa, skladajacy sie z jednakowych ziaren o srednicy 1—2 mm, otrzymany z nie rozdrobnionego drewna.Wyniki badan podano w nastepujacym zestawieniu.Zywiczny wegiel Wegiel Lurgi-Degussa Wegiel próbny Skutecznosc w porównaniu z jodem . (ml roztworu jodu na 0,1 g 9.0 7,9 5,3 i 0.1 n) wegla) Skutecznosc w porównaniu z fenolem (Ilosc mg fenolu absorbowana przez 1 g wegla) 794 796 840 Skutecznosc wobec blekitu metylenowego (ilosc ml 0,15% blekitu metylenowego na 0,1 g wegla 5,1 1.4 0,9 Przyklad III. 1 kg wegla z maczki drzewnej i zywicznego drewna, otrzymanego z destylacji w tempe¬ raturze okolo 570°C maczki drzewnej, uprzednio potraktowanej 5% /stezonym kwasem siarkowym roz¬ cienczonym 18 czesciami objetosciowymi wody^adaje sie drobno zmielonym pakiem ze smoly weglowej w ilosci 500 g i mase dokladnie miesza sie do otrzymania jednorodnej mieszaniny, która nastepnie ogrzewa sie do 200°C, uwalniajac przy tym od najbardziej lotnych skladników paku. Gdy wywiazywanie sie tych skladników praktycznie konczy sie, mase wprowadza sie do zbiornika i przy dostepie powietrza umieszcza sie w piecu, w którym powoli poddaje sie przez 12 godzin ogrzewaniu do osiagniecia temperatury 630°C, w której to temperaturze osiaga sie zamierzone zweglenie. Mase w piecu schladza sie powoli w ciagu 24 godzin i potem sie ja wyjmuje. Otrzymuje sie mase w postaci luznych odlamków, które sa twardsze od odlamków wegla wyjsciowego4 80 895 i skutecznosc ich jest zwiekszona. Masa ta moze utworzyc zloze filtracyjne o grubosci filtru 1 m, który przy swobodnym przeplywie umozliwia szybkosc filtrowania wynoszaca 10m/godz. a przy cisnieniu 0,2 kg/cm2 umozliwia szybkosc do 18 m/godz. przy czym w wiekszej czesci ulegaja zatrzymaniu rozpuszczone i bedace w zawiesinie substancje organiczne a zwlaszcza srodki piorace.Przyklad IV. 1 kg wegla z maczki drzewnej z zywicznego drewna, otrzymanego wedlug uprzednio opisanego sposobu, zadaje sie 1 kg drobno zmielonego paku ze smoly weglowej. Nastepnie dodaje sie 2 kg cukru i mieszanine miesza sie dokladnie do otrzymania jednorodnej masy, która ogrzewa sie do temperatury 200°C przy wywiazywaniu sie najlotniejszych skladników paku widocznych w postaci plomienia. Po zakonczeniu wywiazywania sie tych skladników mase laduje sie do formy i powoli ogrzewa w szczelnie zamknietym piecu bez doplywu powietrza do temperatury 650°C i w tej temperaturze utrzymuje sie przeciagu 30 minut. Po ochlodzeniu masa tworzy porowaty filtr, którego metr kwadratowy powierzchni filtracyjnej przy grubosci masy filtracyjnej wynoszacej 30—40 cm pozwala na filtracje 7 m3 wody w przeciagu 1 godziny przy swobodnym przeplywie. Dla utrzymania równomiernego i stalego biochemicznego zapotrzebowania tlenu po 5 dniach (BZT5), konieczne jest zwiekszenie grubosci zloza filtracyjnego przy wzroscie porowatosci. Masa filtracyjna uzyskana wedlug przykladu III musi miec grubosc wyneszaca 30—40 cm, aby dostarczyc przesacz, który zapewni, ze wartosc BZT9 nie bedzie wieksza niz 20 mg 02/l. Masa filtracyjna otrzymana wedlug przykladu IV musi miec grubosc 80—100 cm, aby osiagnac jednakowa wartosc BZT5. Powyzsze wielkosci opieraja sie na poczatkowej wartosci BZT5 wody do filtrowania, która nie przewyzsza 30 mg/l.Oczywiscie w przeciwnym razie mozna zwiekszyc grubosc masy filtracyjnej wzglednie korzystnie poddac wode wstepnemu oczyszczaniu, przykladowo srodkami flokulujacymi, co jest mozliwe ze wzgledu na wytrzyma¬ losc masy filtracyjnej na zatykanie sie. W zwiazku z powyzszym przy uzyciu wegla aktywnego wedlug wynalazku, przeprowadzono próby ze sciekami komunalnymi, które uprzednio poddano biologicznemu oczy¬ szczaniu i osad substancji znajdujacych sie w zawiesinie poddano flokulacji i dekantacji. Osiagniete wyniki potwierdzaja skutecznosc wegla aktywnego wedlug wynalazku. Przez pobieranie próbek wdanych odstepach czasu przed filtrem i za filtrem, stwierdzono, ze wartosc BZT5 wyrazona w miligramach 02na 1 I wody nie byla mniejsza przed filtrem od 10,2 oraz ta sama wartosc po filtrze nie przewyzszala 1,5.Dalsze próby przeprowadzono w nastepujacyh warunkach: przy pierwszej próbie pobrano wode z lozyska rzeki (rzeka Oiona), która jest szczególnie zanieczyszczona sciekami przemyslowymi i sciekami komunalnymi, przy czym wode te poddano wstepnej obróbce za pomoca flokulacji i sedymentacji i potem przesaczono przez zloze filtracyjne zwegla aktywnego o grubosci 100 cm, przy szybkosci 11 m/godz. Wyniki osiagniete w tej próbie podano w tabeli 1.Ponizej podano dalsze mozliwe zastosowanie mas filtracyjnych na podstawie wegla aktywnego otrzymane¬ go sposobem wedlug wynalazku. a) Odchlorowywanie. Nadmiar chloru zarówno zwód pitnych jak równiej ze scieków mozna usunac w ten sposób, ze wymienione ciecze przepuszcza sie przez wegiel aktywowany (objetosc wegla: 1/25 w stosunku do maksymalnej ilosci wody przeplywajacej wciagu godziny). Chlor ulega za pomoca katalizy przemianie na kwas chlorowodorowy i dlatego nie jest wymagana regeneracja wegla. b) Usuwanie fenolu ze scieków przemyslowych. Fenol moze znajdowac sie w sciekach róznych fabryk, takich jak rafinerie ropy naftowej i zakladów metalurgicznych. Mozna usuwac fenol róznymi metodami, jak przykladowo biologicznym utlenianiem i ekstrahowaniem za pomoca rozpuszczalników, lecz gdy znajduje sie on w zbyt duzym stezeniu, mozna go równiez usuwac przez przepuszczanie wody przez kolumne zawierajaca zloze wegla aktywowanego, którego objetosc jest równa 1/10 objetosci przeplywajacej wody. Regeneracje przeprowa¬ dza sie po 3—6 miesiacach przez wpuszczanie do srodka pary wodnej w przeciagu jednej godziny i nastepujacym potem przemyciem 5% roztworu sody o temperaturze 80°C. c) Odolejanie. Wegiel aktywny mozna równiez stosowac do usuwania olei mineralnych ze skroplin wzglednie ze scieków rafinerii ropy naftowych, gdy zawieraja one nie wiecej niz 10 czesci oleju na milion, podczas gdy za pomoca dotychczasowych wegli aktywnych bylo to bardzo trudne do realizacji. d) Odbarwianie. Wegiel aktywny nadaje sie do odbarwiania scieków z farbiarn, nawet wtedy gdy nie wszystkie barwniki ulegaja absorpcji. e) Traktowanie scieków z fabryk materialów wybuchowych. Scieki te zawieraja pozostalosci z produkcji nitrotoluenu, sa mocno zabarwione i maja slabo kwasny odczyn tak, ze jedyna stosowana metoda oczyszczania jest przepuszczanie scieków przez wegiel aktywny.Wraszcie wegiel aktywny wedlug wynalazku mozna stosowac zamiast dostepnych na rynku wegli wzglednie okreslonych rodzai zywic przy specjalnych procesach obróbki, takich jak przykladowo odbarwianie cukrzycy w cukrowniach, do odbarwiania ciemnego wina do produkcji win bialych i aperitifów na podstawie wina (które to procesy obróbki dopuszczalne sa przepisami prawnymi w zakresie pewnych okreslonych granic), itd.80 895 5 PL PL