Uprawniony z patentu: Mississippi Chemical Corporation, Yazoo (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzani stabilizowanego, ziarnistego azotanu amonowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilizowanego, ziarnistego azotanu amonowego o 97% czystosci, zawierajacego pochodna kwasu borowego, fosforan dwuamonowy oraz siarczan amonowy.Przemiany odmian krystalograficznych azotanu amonowego, które normalnie zachodza w temperaturze 84°C (II-III), 32°C (lll-IV) oraz podczas szybkiego przejscia przez temperatury 63-69°C (II—IV) powoduja rozpad wiekszych ziarn, pozostajacych na sicie o wymiarach oczek 0,84 mm na ziarna mniejsze. Przy przemyslo¬ wym wytwarzaniu granulowanego azotanu amonowego takie drobniejsze ziarna, na przyklad pyl, nalezy wydzie lic z produktu i zawrócic do procesu. Pyl taki roztwarza sie uzyskujac rozcienczony roztwór, który nastepnie odparowuje sie, w wyniku czego wzrastaja koszty wytwarzania. Zawrócony azotan amonowy jest powtórnie granulowany po zatezeniu, co zwieksza obciazenie wiezy granulacyjnej, suszarni i urzadzen chlodzacych, zmniej¬ szajac w ten sposób zdolnosc produkcyjna instalacji. Zmniejszenie ilosci pylu prowadzi do wzrostu zdolnosci produkcyjnej oraz do zmniejszenia kosztów wytwarzania.Przy znanym granulowaniu, roztwór azotanu amonowego o temperaturze okolo 138°C lub wyzszej roz¬ pryskuje sie w wiezy granulacyjnej, w przeciwpradzie do chlodzacego powietrza. Opadajace krople zestalaja sie, tworzac granulki chlodzone ostatecznie do temperatury otoczenia. Podczas granulowania, temperatura azotanu przechodzi przez kolejne temperatury przemian: 125, 84 i 32°C. Granulki zawieraja zazwyczaj resztki wilgoci i suszy sie je goracym powietrzem. Tak wiec, w procesie przemyslowym temperature granulek czesto szybko podwyzsza sie ponad 63-69°C, to znaczy powyzej temperatury przemiany odmian krystalograficznych II—IV.Przejscie przez temperatury przemian krystalograficznych powoduje rozpad granulek i tworzenie w wiezy gra¬ nulacyjnej oraz podczas suszenia i chlodzenia drobnego proszku, a takze oslabia strukture granulek jeszcze nierdzdrobnionych, w wyniku czego rozpadaja sie one szybko podczas dalszej obróbki. Podobny problem istnieje takze w przypadku wytwarzania mieszanek nawozowych, zawierajacych azotan amonowy.Nawet pomimo stosowania skomplikowanych urzadzen do usuwania z produktu przemyslowego niepoza¬ danych ziarn lub pylu, nie udaje sie usunac ich calkowicie. W niektórych fabrykach pakowanie granulek do worków odbywa sie w temperaturze powyzej 32°C, w wyniku czego temperatura krysztalów spada ponizej2 80888 temperatury przemiany krystalicznej (32°C) wewnatrz worka, powodujac rozpad granulek i tworzenie pylu.Jednak najwieksze zmiany fizyczne granulowanego azotanu amonowego wystepuja podczas przechowywania Granulki wówczas stopniowo miekna i rozpadaja sie w wyniku zmian temperatury w zakresie przejscia przez temperature przemiany krystalicznej (32°C). Powoduje to wzmozone tworzenie pylu oraz granulek o zniszczonej lub oslabionej strukturze ziarnistej. Dlatego tez, nawet jesli produkt nie zawiera pylu podczas pakowania, pyl ten moze powstac w wyniku dalszej obróbki i magazynowania. Produkt zawierajacy 10%, lub nawet nieco mniej granulek o zniszczonej strukturze, wykdzuje znaczne zmiany wlasnosci fizycznych. Najpowazniejsza konsekwen¬ cja niestabilnosci fizycznej ziarnistego azotanu amonowego, stosowanego jako nawóz sztuczny jest jego tendencja do tworzenia duzych, twardych bryl podczas magazynowania. Nawet jezeli zjawisko to nie wystepuje, zawartosc drobnych ziarn i pylu utrudnia poslugiwanie sie produktem, pogarszajac w ten sposób jego jakosc.Z niemieckiego opisu patentowego nr 1262247 znany jest sposób wytwarzania stabilizowanego azotanu amonowego, przez krystalizacje produktu z cieklej mieszaniny, zawierajacej poza azotanem amonowym kwas borny i/lub jego sole, siarczan amonowy i fosforan amonowy. Sposób wytwarzania stabilizowanego, ziarnistego azotanu amonowego wedlug wynalazku polega na tym, ze z cieklej mieszaniny zawierajacej ponizej 0,4% wago¬ wych mieszaniny kwasu borowego lub jego soli amonowej, siarczanu amonowego i fosforanu dwuamonowego, krystalizuje azotan amonowy zawierajacy 0,125-0,135% wagowych pochodnej kwasu borowego, 0,01—0,0125% wagowych siarczanu amonowego i 0,15-0,20% wagowych fosforanu dwuamonowego Stosunek fosforanu dwu¬ amonowego do siarczanu amonowego wynosi 12 : 1—20 :1 stosunek pochodnej kwasu borowego do siarczanu amonowego wynosi 10 :1—13,5 : 1, a stosunek fosforanu dwuamonowego do pochodnej kwasu borowego wynosi 1,2 :1—1,5 : 1. Stosunek fosforanu dwuamonowego do siarczanu amonowego i podwojony stosunek pochodnej kwasu borowego do siarczanu amonowego jest rózny od 20.Jeden lub wiecej zwiazków stabilizujacych, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku mozna dodawac do cieczy wyjsciowej zawierajacej azotan amonowy lub tworzyc in situ dodajac kwas borowy, fosforowy i siarkowy a nastepnie amoniak. Ten drugi sposób mozna stosowac w przypadku wytwarzania azotanu amonowego z kwasu azotowego. Jezeli zamiast tworzenia tych zwiazków in situ dodaje sie je gotowe do stopionego azotanu amono¬ wego, jego wodnego roztworu lub mieszaniny stosowanej do wytwarzania azotanu amonowego, to mozna je stosowac w postaci bardzo rozdrobnionego proszku lub przyrzadzonego uprzednio roztworu wodnego lub w sta¬ nie cieklym w stopionym azotanie amonowym. W celu uzyskania najlepszych rezultatów, bez wzgledu na sposób podawania dodatków, powinno sie materialy wyjsciowe dokladnie wymieszac w celu uzyskania jednorodnej mieszaniny.Na uzyskiwany stopfen stabilizacji azotanu amonowego, wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku, wplywaja trzy czynniki. Pierwszym z nich jest wartosc pH cieklego azotanu amonowego. Jezeli jest ona za wysoka, to znaczy, ze w mieszaninie obecny jest, lub tez wydobywa sie z niej wolny amoniak, a jezeli wartosc ta jest za niska, to znaczy w mieszaninie jest obecny wolny kwas, wówczas stabilnosc mieszaniny zwieksza sie w niewielkim stopniu. Optymalna wartosc pH, dla dowolnej kompozycji stabilizujacej, mozna szybko okreslic za pomoca opisanego dalej testu stabilnosci. Wartosc pH zmienia sie w zaleznosci od skladu kompozycji i zawiera sie zwykle pomiedzy 5,0 i 7,0 (dla 8% roztworu). Drugim czynnikiem jest stosunek kwasu borowego do siarczanu amonowego i stosunek fosforanu dwuamonowego do siarczanu amonowego/Trzecim czynnikiem jest sposób przygotowania kompozycji dodatków i dodawania jej do mieszaniny. W przypadku stosowania kwasów do przygotowania dodatków, kwas fosforowy nalezy amonizowac przed zmieszaniem z kwasem borowym. Korzyst¬ nym sposobem jest amonizowanie mieszaniny kwasu fosforowego i siarkowego w odpowiednim wybranym sto¬ sunku, az do osiagniecia wartosci pH wskazujacej na przemiane calego kwasu fosforowego i siarkowego do odpowiednich soli amonowych. Nastepnie dodaje sie kwas borowy i taka mieszanine ponownie amonizuje sie do wartosci pH okolo 5,0. W przypadku uzycia stezonych kwasów, na przyklad 93% kwasu siarkowego i 85% kwasu fosforowego, otrzymuje sie zawiesine, która mozna pompowac do cieklego azotanu amonowego, przeznaczo¬ nego do stabilizacji. Sposób ten jest szczególnie korzystny przy granulowaniu azotanu amonowego w wiezach granulacyjnych, poniewaz nie zwieksza sie obciazenie wyparek i nie wplywa szkodliwie na zdolnosc produkcyjna instalacji.Ziarnisty azotan amonowy, wytworzony sposobem wedlug wynalazku wykazuje 300—500% wyzsza stabil¬ nosc w porównaniu z^produktem otrzymanym sposobem wedlug wspomnianego wyzej niemieckiego opisu paten¬ towego. Odpowiednie dane zamieszczone sa w tablicy (przyklad IX i X) umieszczonej w dalszej czesci opisu.Granulki azotanu amonowego otrzymane sposobem wedlug wynalazku po 1200—1400 przemianach krysta¬ licznych w temperaturze 32°C nie ulegaja rozpadowi, podczas gdy granulki produktu otrzymanego wedlug sposo¬ bu znanego z niemieckiego opisu nr 1262247 ulegaja rozpadowi po 500 przemianach krystalicznych. Wysoki stopien stabilnosci azotanu amonowego osiaga sie stosujac odpowiedni, wyzej podany stosunek dodatków stabili¬ zujacych. Stabilizowany azotan amonowy, wytworzony sposobem wedlug wynalazku zawiera znacznie mniejsza ilosc powstajacych pózniej drobnych ziarn i pylu, a granulki azotanu amonowego sa twardsze i bardziej odporne na miekniecie i/lub rozpad podczas przechowywania.80 888 3 Stabilizowanego azotanu amonowego nie mozna stosowac jako nawozu* sztucznego, jezeli zawiera duze ilosci substancji stabilizujacych które dzialaja szkodliwie na wzrost roslin. Na przyklad, niepozadane sa wieksze ilosci zwiazków boru, jezeli nawozona gleba zawiera nadmiar boru; Dlatego tez, korzystne jest ograniczenie ilosci dodatków stabilizujacych.Zaleta preparatu wedlug wynalazku jest polepszona stabilnosc fizyczna, to znaczy wieksza twardosc i odpornosc na zbrylanie, mniejsza wrazliwosc na wilgotnosc oraz zmniejszone rozdrabnianie ziarn, zwlaszcza podczas kolejnych przejsc przez temperature przemiany z odmiany krystalograficznej III do odmiany IV.Stabilizowany azotan amonowy wedlug wynalazku jest produktem, który nie rozpada sie z wytworzeniem niepozadanych drobnych ziaren i pylu w czasie szybkiego ogrzewania lub chlodzenia w obszarze temperatury przemian odmian krystalograficznych II—IV. Szczególnie korzystne jest, praktycznie rzecz biorac, wyeliminowanie fizycznego rozpadu azotanu amonowego podczas przemiany odmiany krystalograficznej III do odmiany IV i odwrotnie.Uzywany tu termin „ziarnisty" azotan amonowy oznacza postac oddzielnych makroczasteczek, na przyklad granulek, w przeciwienstwie do sproszkowanego azotanu amonowego lub jego roztworów. Terminy „drobne" ziarna i „pyl" odnosza sie do bardzo malych czastek azotanu amonowego na przyklad o rozmiarach ziarn przechodzacych przez sito o wymiarach oczek 0,84-0,59 mm i mniejszych, które powstaja zazwyczaj podczas wytwarzania granulowanego azotanuamonowego. » Ciecza zawierajaca azotan amonowy, stosowana jako material wyjsciowy, moze byc stopiony azotan amonowy o bardzo malej zawartosci wilgoci, na przyklad 0,2—6% lub wodne roztwory azotanu amonowego.Obydwa surowce stosuje sie równiez w konwencjonalnych sposobach wytwarzania granulowanego azotanu amonowego.Jako pochodna kwasu borowego zazwyczaj stosuje sie jego sól amonowa, jezeli ciecz wyjsciowa otrzymuje sie na drodze amonizowania kwasu azotowego. Ze wzgledu na to, ze w azotanie amonowym czesto obecny jest wolny amoniak, czesc lub calosc uzytego kwasu borowego ulega przemianie w sól amonowa.Siarczan amonowy i fosforan dwuamonowy dzialaja wspólnie i synergetycznie z pochodna kwasu boro¬ wego, poprawiajac stabilnosc azotanu amonowego, zwlaszcza w przypadku przemiany krystalicznej III—IV.Zazwyczaj potrzebne sa duze ilosci fosforanu dwuamonowego do uzyskania istotnej poprawy stabilnosci azotanu amonowego. Jezeli jednak stosowany jest wraz z pochodna kwasu borowego i siarczanem amonowym, jak niewielkie ilosci znacznie poprawiaja stabilnosc azotanu. Pochodna borowa w ilosci stanowiacej polowe lub mniej fosforanu dwuamonowego potrzebna jest ponadto do zwiekszenia stabilnosci przemian krystalograficznych 11—IV i 11I-IV. Foforan dwuamonowy stosuje sie w ilosci 0,15-0,2% i bardzo male ilosci siarczanu amonowego 0,01—0,0125% wagowych. Optimum stabilizacji osiaga sie, przy stosunku pochodnej kwasu borowego do siarczanu amonowego zawartym w granicach 10-13,5. Chociaz mozna stosowac lacznie trzy powyzsze skladniki w ilosci od okolo 0,4% wagowych, uzyskujac dobre wyniki przy wytwarzaniu stabilizowanego azotanu amonowego, to korzystne jest stosowanie ich w ilosci 0,08—0,35%.Ponizej podano przyklady ilustrujace sposób wedlug wynalazku, Podane w nich czesci i procenty stanowia czesci i procenty wagowe.Przyklady l-X. Granulki NH4N03 o zawartosci 0,25 H2 O topi sie i ze stopem mies2a sie fosforan dwuamonowy (DAP) pochodna kwasu borowego H3B03 i siarczan amonowy (DAS) w róznych stosunkach.Stopiona mieszanine, z wkraplacza nakrapla sie na plytke teflonowa, w celu utworzenia granulek i chlodzi sie je.Nastepnie bada sie ilosci granulek, które ulegly rozpadowi po wielokrotnych przejsciach, przez temperature przemiany krystalicznej lll-IV (32°C). Przejscia te realizowano, ogrzewajac granulki o temperaturze 43°C w ciagu dwóch godzin a nastepnie chlodzono do temperatury okolo 24°C w ciagu dwóch godzin. Udzial granulek, które ulegly rozpadowi w czasie przeprowadzania testu notowano po kazdym cyklu. Dane te zebrano w tablicy.Z przedstawionych w tablicy przykladów IX i X widac, ze stabilizowany preparat azotanu amonowego otrzymany sposobem wedlug wynalazku wykazuje nieoczekiwane wlasciwosci w porównaniu z innymi badanymi produktami.Przyklad IX. Dotyczy preparatu zawierajacego 0,125% pochodnej kwasu borowego, 0,0125% siarczanu amonowego i 0,15% fosforanu dwuamonowego w nastepujacych stosunkach; fosforan dwuamonowy; siarczan amonowy = 12:1, pochodna kwasu borowego : siarczan amonowy = 10 :1, fosforan dwuamonowy* pochodna kwasu borowego = 1,2 :1.Przyklad X. Dotyczy preparatu zawierajacego 0,135% pochodnej kwasu borowego 0,01% siarczanu amonowego i 0,20% fosforanu dwuamonowego, w nastepujacych stosunkach: fosforan dwuamonowy : siarczan amonowy = 20 :1, pochodna kwasu borowego : siarczan amonowy = 13,5 :1, fosforan dwuamonowy; pochodna kwasu borowego = 1,5 :1.4 80 888 PL PL