PL80861B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Albright and Wilson Limited, Oldbury (Wielka Brytania) Kapiel galwaniczna do nakladania powlok niklowych Przedmiotem wynalazku jest kapiel galwaniczna do nakladania powlok niklowych, zwlaszcza powlok blyszczacych.Znane sa rózne zwiazki acetylenowe dodawane do kapieli galwanicznych ^klowych jako sub¬ stancje blaskotwórcze. Stwierdzono równiez, ze blyszczace powloki uzyskuje sie przy równoczesnej obecnosci w kapieli organicznej zwiazków siarkowo^tlenowych. W brytyjskim opisie pa¬ tentowym nr. 747 908 opisano zastosowanie substancji blaskotwórczych w kapielach galwa¬ nicznych zawierajacych rózne alkohole acetyle¬ nowe, szczególnie 2-butynodiol-l,4 w polaczeniu z organicznymi zwiazkami siarkowo-tlenowymi.W brytyjskim opisie patentowym nr. 864 287 opisano zastosowanie jako dotlaltków do kapieli niklujacych, produktów kondensacji alkinoli z epoksydami w polaczeniu z organicznymi zwiazkami siarkowontlenowymi. W obu opisach patentowych wyszczególniono duza liczbe orga¬ nicznych zwiazków siarkowo-tlenowych, uzytecz¬ nych w lacznym zastosowaniu z wyszczególnionymi zwiazkami acetylenowymi. Wsród tych ostatnich jako szczególnie uzyteczny wymieniono kwas natftaleno-1,3,6-trójsulfonowy.Zesitawy dodatków, opisane w powyzszych opisach patentowych stosowano glównie do kapieli Wafctsa, to jest do elektrolitu zawierajacego siarczan niklawy (225—350 g/l), chlorek niklawy (30—50 g'l) i kwas borowy (20—45 g/l). Blyszczace powloki 25 30 uzyskiwano dodajac do tej kapieli soli sodowej kwasu naftalenotrójsulfonowego i 2-butynodiiolu- 1,4, lub produktu kondensacji 24utyinodiolu-l,4 z dwoma molami tlenku etylenu, zwanego l,4-dwu{|3- -hydroksyetoksy)-2-butyneni Stosujac te dodatki w przypadku kapieli o duzej zawartosci chlorku niiklawego <150—350 g/i) nie uzyskuje stie zado¬ walajacych wyników; powloki sa kruche i pekaja.Zmiany stezenia dodatków organicznych nie poprawiaja jakosci powlok.Zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, ze dosko¬ nale, blyszczace i równomierne powloki niklowe mozna uzyskac równiez z kapieli o wysokim ste¬ zeniu chlorków, stosujac dodatki okreslonych zwia¬ zków acetylenowych w polaczeniu z minimalna iloscia odpowiedniego typu organicznego zwiazku siarkowo-tlenowego. Dodatki te wprowadzone do kapieli daja lepsze wyniki niz dodatki opisane we wspomnianych patentach. Stanowia one mieszaniny, w okreslonych proporcjach, zwiazku a-hydroksy- acetylenowego i produktu kondensacji tego zwia¬ zku z tlenkiem alkilenu oraz sacharyny wzglednie jej pochodnej, w ilosci co najmniej 1 g/l.Zestaw dodatków wedlug wynalazku wprowadza sie do wodnego roztworu elektrolitu do niklowania zawierajacego (a) co najmniej 30 g/l soli nifela- wej, (b) 0,1—1,0 g/l mieszaniny zwiazków ace¬ tylenowych, w sklad której to mieszaniny Wcho¬ dzi zwiazek a-hydroksyacetylenowy i produkt kondensacji tlenku alkilenu ze zwiazkiem a-hy- 80 8613 droksyacetylenowym: stosunek wagowy panoduktu kondensacji do zwiazku a-hydrokByajcetylenowego waha sie w granicach od 1,5:1 do 7:1 i (c) 1,0—5,0 g/l sacharyny lub jej pochodnej.Wynalazek znajduje zastosowanie w przypad¬ kach elektrolitów zawierajacych sól niklowa w ilosci co najmniej 30 g/l. Takim elektrolitem moze byc przykladowo kapiel Wattsa o skladzie: 225—350 g/l siarczanu niklawego, 30—50 g'l chlor¬ ku niklawego i 20—45 g/l kwasu borowego.Szczególne zastosowanie znajduje wynalazek do elektrolitów: o wysokum stcjzendu (150—350g/l) chlcifcuniklawego. Pozadany sklad takiego elektro¬ litu jest nastepujacy: 50—225 g'l siarczanu niklawego, 150—200 g/l chlorku niklawego i 30—50 g(l kwasu borowego. Stosowane moga byc elektrolity zawierajace 150—350 g'l chlorku niklawego jako jedyna sól niklu oraz elektrolity zawierajace inne sole niklu takie jak amidosulfo- nian niklawy.Stosowanymi jako dodatki zwiazkami a-hydro- ksyacetylenowymi sa zwiazki zawierajace grupe hydroksy w polozeniu a w stosunku do wiazania acetylenowego. Pozadane jest stosowanie a-alkjnoli o wzorze ogólnym R^CHOH-C^CR* w którym Rt i R2 oznaczaja wodór, grupe alkilowa, alkeny- lowa lub alkfoioOowa o 1 'do 4 atomach wegla, ktcra to grupa moze z kolei zawierac podstawnik aminowy lub hydroksylowy. Takimi a-alkinolami sa na przyklad: 2^butynodiod-l,4; lnbutynol-3; alkohol propartgiliowy (2-propynol-il); lipentynol-3; 4-metoksy-3Hbutynol-l; 3-heksynodiol-2,5; 4-dwu- etyloaniino-2-butynól-l; 2,4-heksadiinodiol-l,6.Szczególnie uzyteczne sa pierwsze trzy zwiazki.Produkty kondensacji zwiazków a-hydroksy- acetylanowych, znajdujace zastosowanie w niniej¬ szym wynalazku uzyiszuje sie dzialajac na 1 mol a-alkinolu 1—20 molami (najlepiej 1—4 molami) tlenku alkilenu. Szczególnie uzyteczny jest tlenek etylenu, mozna jednak stosowac równiez tlenek propylenu, epichlorohydryne ktb epilbromohy- dryne. Kondensacje mozna prowadzic dzialajac na a-alkinoi równoczesnie lub kolejno kilkoma tlen- ikami alkilenu. Stosuje sie alldjniole o wzorze ogólnym R^CHOH^CRj najlepiej powyzej wymienione. Kondensacje przeprowadza sie meto¬ dami ogólnie stosowanymi 'dla uzyskania eteru polioiksyallkilenowego z alkoholu i tlenku alki¬ lenu. Szczególnie uzyteczne sa produkty konden¬ sacji 2Hbutynodiolu-l,4, l-butynolu-3 lub alko¬ holu pnopartgilowego z okolo dwoma molami etylenu.Wspomniane powyzej zwiazki acetylenowe sto¬ suje sie, zgodnie z wynalazkiem, jako dodatki do elektrolitów, w ilosci od 0,1 do 1,0 g/l. W wie¬ kszych ilosciach dodaje sie proiduktów konden¬ sacji a-alkinolu z tlenkiem alkilenu. Stosunek wagowy produktu kondensacji do a-alkinolu moze wahac sie od 1,5 :1 do 7:1, najkorzystniej¬ szy jest stosunek 2 : 1^5,5 :1. Przy wyzszej war¬ tosci powlok prfcejawia sie tendencja do odkla¬ dania powlok porowatych, podczas gdy przy stosunku ponizej 2:1 pogarsza sie zdolnosc do wyrównywania powierzchni. ' 861 4 Elektrolit bedacy przedmiotem wynalazku zawiera od 1,0 do 5,0 g/l sacharyny lub podsta¬ wionej sacharyny. Przez sacharyne podstawiona rozumie sie o^karboksybenzosulfimid z podstaw- 5 ndkiem na przyklad alkilo-, halogeno-, lub sulfio- w pierscieniu benzenowym. Pozadane jest stosowanie sacharyny niepodstawionej. Stwierdzono, ze ciodajtek sacharyny lub jej pochodnej jest istot¬ ny dla uzyskania z roztworu o wysokiej zawar¬ lo tosci chlorków równomiernej i elastycznej powloki. Zaleca sie stosowanie sacharyny w ste¬ zeniu 1,5^2,5 g/l.Dodatek innych zwiazków siarkowo^tlenowych do elektrolitu nie jest konieczny, lecz ich obecnosc 15 jest czestokroc pozadana, poniewaz zwieksza tolerancje w stosunku do zmian warunków pro¬ cesu elektrolitycznego. Dodawanymi w tym celu zwiazkami siarkowo^tlenowymi moga byc wyzej wymienione dodatki poprawiajace polysk powlok, lecz lepsze efekty daje kwas naftaleno-l,3,6-tlrój- sulfonowy wzglednie sól sodowa tego kwasu.Dobre wyniki uzyskuje sie równiez stosujac sól sodowa kwasu benzenosulfonowego, benzenosulfo- noamid, i p-tiolueinosiulfonoamiid. Dodatki te mozina " stosowac w ilosciach konwencjonalnych, to jest 2-20 g/l w przypadku sulfonianów aromatycznych i 0,5—3g/l w jpinzypadiku siulftynoamidów.Warunki prowadzenia elektrolizy nie róznia sie ^ od ogólnie przyjetych w przypadku elektrolitów zawierajacych wymienione sole niklu. Wartosc pH elektrolitów powinna zawierac sie w granicach 2,5^5,5; najkorzystniejszy jest przedzial 3,5^5,0, temperatura w granicach 40—70°C; najkorzystniej- 5 szy przedzial 50—60°C. Gestosc pradu moze sie wahac w szerokich granicach na przyklad 2^100 A/stopa kwadratowa (<^£0,002—0,1 A/dcm2). Prze¬ dmiot stanowiacy katode moze byc obracany w elektrolicie, wzglednie stosowac mozna miesza¬ nie elektrolitu, na przyklad przepuszczajac przez elektrolit powietrze.Uzyskiwane metpda wedlug wynalazku powloki niklowe moga byc koncowym lezultaltem procesu, badz tez stanowic podklad pod warstwe chromu.; Wynalazek ilustrowany jest nastepujacymi przy- kladami.Przyklad I. Do kapieli o wysokim stezeniu chlorków zawierajacego 200 g/l chlorku niklawego, 50 g/l siarczanu niklawteigo i 40 g/l kwasu taoro- sd wego dodano; 9.175 g/l produktu kondensacji 2-lbutynioololu41,4 (1 nUóI) z tlenkiem etylenu (2 mo¬ le); 0,089 g/1 2-butyno)diijolu-l,4; 2,5 g/l sacharyny oraz 50 g/l soli sodowej kwalsu naftalenotrójsulfo- noweglo. 55 Powyzszy elektrolit, wykazujacy wartosc pH=4,5 poddano testowi Hulla w temperaturze 55°C W zakresie gestosci pradu 2^100 A/dcm2 powloki byly blyszczace i równomierne. Przy gestosci pra¬ du 40 A/dcm2 stopien wyrównania powierzchni 60 wyniósl ponad 70tyo (mierzony jako procentowa poprawa chropowatoscvpo nalozeniu w&rstwy niklu grubosci 0,00127 cm) na powierzchnie o poczatkowej chropowatosci 25—30 CLA (Centra Line Average), zdefiniowanej i mierzonej wedlug British Stan- B5 dard Specification 1134. Podobny stopien wyrów-80 $61 6 nania powierzchni uzyskano w przypadku braku w kapieli kwasu naftalenotrójsulfonowego.Przyklad II. Powtórzono przyklad I, zmie¬ niajac ilosci obu zwiazków acetylenowych. Suma¬ ryczne stezenie zwiazków acetylenowych zwiek¬ szono o 50%, utrzymujac stala wartosc stosunku produktu kondensacji do alkinolu. Stopien wyró¬ wnania powierzchni utrzymal sie na poziomie 70—75%, natomiast niewielkiemu pogorszeniu ulegla elastycznosc nalozonej warstwy.Przyklad III. Powtórzono przyklad I, z tym, ze stezenie produktu kondensacji wynioslo 0,275 g/l, a 2-foytyncdi!0ilu-l,4 .0,05 g/l. Firzy stcsuciku wagowym obu zwiazków 5,5:1 stopien wyrów¬ nania powierzchni wyniósl okolo 70%. Zaob¬ serwowano slaba tendencje do odkladania osadów porowatych, która to tendencja zanikla, gdy stosunek obu zwiazków obnizono do wartosci 4:1.Przyklad IV. Kapiel galwaniczna typu Wattsa sporzadzono z 250 g/l siarczanu niklawego, 50 g/l chlorku niklawego i 40 g/l kwasu borowego.Zastosowano dodatki poprawiajace polysk powierzchni jak w przykladzie I. Wartosc pH elektrolitu wynosila 4,5. Badania prowadzono metoda Hulla w temperaturze 55°C. Przy gestos¬ ciach pradu w zakresie 2—180 A/stopa kwadra¬ towa (6\90,002—0,18 A/djcIm2) uzyiskliwiaino blyszczace powloki o stopniu wyrównania powierzchni w granicach 70—75%. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 5 1. Kapiel galwaniczna do niklowania, zawierajaca co najmniej jedna sól niklawa, co najmniej jeden zwiazek acetylenowy i co najmniej jeden organiczny zwiazek siarkowo-tlenowy, znamienna io tym, ze zawiera w ilosciach 0,1—il,0 g/1 miesza¬ nine zwiazku a-hydroksyacetylenoweigo, najlepiej 2-butynodiolu-l,4 i produktu kondensacji tlenku alkilenu ze zwiazkiem a-hydroksyacetylenowym, przy czym stosunek wagowy produktu konden- 15 sacji do zwiazku a-hydroksyacetylenowego wy¬ nosi od 1,5 :1 do 7:1, najlepiej od 2:1 do 5,5 :1, oraz od 1,0 do 5,0 g/l sacharyny.

2. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera 130—350 g/l, najlepiej 150—200 g/l chlorku 20 niklatwego, 50-^22 5 g/l siairiozanu niklawego i 20—45 g/l kwasu borowego.

3. Kapiel weldlug zastrz. 1 lub 2, znamienna tym, ze produkt kondensacji zawiera 1—4 jednos¬ tki oksyetylenowego i korzystnie jest produktem 23 kondensacji 2-butynodiolu-l,4.

4. Kapiel wedlug zastrz. 1—3, znamienna tym, ze zawiera drugi, organiczny zwiazek siarkowo- -tlenowy, najlepiej kwas naftaleno-l,3,6-trójsul- fonowy lub sól tego kwasu. Errata lam 6, wiersz 20 jest niklawego, 50—22 g/l siarczanu niklawego powinno byc: niklawego, 50—325 g/l siarczanu niklawego PL PL