PL80452B1

PL80452B1 -

Info

Publication number: PL80452B1
Application number: PL1970138467A
Authority: PL
Priority date: 1969-01-31
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1975-08-30
Also published as: CA946840A; CH553839A; CS172322B2; BR7016460D0; GB1307932A; US3684808A; FR2029759A1; BE745214A; NL7001385A; DE2003364A1; JPS5220486B1

Description

Sposób wytwarzania nowych barwników Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników o ogólnym wzorze Ai—B—R—B—A2, w którym A± i A2 oznaczaja po- licykliczne reszty chinonowe, z których co naj¬ mniej jedna ulega reakcji kadziowania, B oznacza ewentualnie podstawiona piecio- lub szescioczlo- nowa reszte heterocykliczna, zawierajaca co naj¬ mniej jeden atom azotu w pierscieniu, a R ozna¬ cza reszte wielowartosciowego zwiazku hydroksy¬ lowego lub tiolowego, zwiazana poprzez wystepu¬ jace w niej atomy tlenu lub siarki z atomem we¬ gla resztyB. r Reszty okreslone symbolami A± i A2 moga ozna¬ czac reszty jednakowych lub róznych antrachino- nów.Reszta okreslona symbolem R oznacza reszte karbocykliczna lub heterocykliczna zwiazana z re¬ sztami B poprzez atomy tlenu lub siarki. Reszta R oznacza korzystnie grupe aryloalifatyczna lub ali- fatyczno heterocykliczna, a zwlaszcza reszte aro¬ matyczna szeregu benzenu lub naftalenu lub reszte heterocykliczna 5- lub 6-czlonowa zawierajaca 1—3 heteroatomy. Reszty heterocykliczne B moga za¬ wierac dalsze podstawniki, jak np. grupy alkilowe lub arylowe, grupy aminowe jak NH2 lub podsta¬ wione aminowe, jak np. alkiloaminowe, aryloami- nowe, grupy alkoksylowe, eteryfikowane grupy hydroksylowe lub merkaptanowe, jak np grupy alkilomerkaptanowe* lub arylomerkaptanowe. Ko¬ rzystnie reszta B zawiera jeszcze druga reszte chi- 10 15 20 25 30 nonu policyklicznego, która jest identyczna z resz¬ ta Ai lub A2 we wzorze Ax—B—R—B—A2. Sym¬ bol B korzystnie oznacza reszte zwiazku hetero¬ cyklicznego o wzorze ogólnym 1, w którym Xx oznacza =N— lub grupe =C(Ri)—, w której RA oznacza atom wodoru lub podstawniki, takie, jak zwlaszcza atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjano¬ wa, —COC1 lub alkilowa, jak np. grupa metylowa, lub o wzorze 2, w których to wzorach linia prze¬ rywana oznacza ewentualnie dokondensowany pierscien karbocykliczny, przy czym jako zwiazki heterocykliczne korzystnie stosuje sie zwiazki o wzorach 3 lub 4, w których to wzorach Xx ma wyzej podane znaczenie, a kazdy z symboli Y:, Y2 i Y8 oznacza atom wodoru lub podstawnik, taki, jak zwlaszcza niskoczasteczkowa grupa alkilowa, arylowa lub ich pochodne, z tym, ze sposród pod¬ stawników Yi, Y2 i Y8, co najmniej dwa sym¬ bole Y oznaczaja latwo odszczepialne podstawniki, a linia przerywana laczaca symbole Yi i Xt ozna-^ cza ewentualnie dokondensowany pierscien karbo¬ cykliczny.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc nowe barw¬ niki o wzorze At—B—R—B—A2, w którym sym¬ bole Ai, A2, B i R maja wyzej podane znaczenie, jesli zwiazek o wzorze Zt—B—Z2, w którym B oznacza piecio- lub szescioczlonowy zwiazek hete¬ rocykliczny, zawierajacy 1, a korzystnie 2 lub 3 atomy azotu w pierscieniu, Zi i Z2 oznaczaja latwo odszczepialne podstawniki, jak zwlaszcza atomy 80 45280 452 4 Jako zwiazki heterocykliczne odpowiednie do zastosowania sposobem wedlug wynalazku wymie¬ nia sie:,pochodne chlorowcowe tiazoli, szczególnie benzotiazoli, oksazoli, imidazoli i benzimidazoli, 5 chlorku kwasu chlorooctowego, 2,4^dwuchloropiry- midyny, 3,6-dwuchloropirydazyny, chlorku kwasu 3,6-dwuchloropirydazyno-5-karboksylowego,. cztero- chloropirydazyny, chlorku kwasu 4,5-dwuchloropi- rydazonylo-6-propionowegó, chlorku kwasu, 4,5- io -dwuchloro-1-fenylopirydazonokarboksylowego lub -sulfonowego, chlorku kwasu 4,5-dwuchloropiryda- zónopropionowego, chlorku kwasu 1,4-dwuohloro- ftaiazynokarboksylowego lub -sulfonowego, chlor¬ ku kwasu 2,3-dwuehloro€famoksalmokarbok]syl0W!e- 15 go lub -sulfonowego, chlerku kwasu 2,4-dwuefalo- rochinazolinokarboksylowego lub -sulfonowego, 2,4,6-trójchloro- lub 2,4,6-trójbromoprrymidyny i ich pochodnych, które np. w pozycji 5- posiadaja gru¬ pe cyjanowa, nitrowa, metalowa, etylowa, karbo- 20 amidowa, sulfamidowa, karbometoksylowa, karbo- alkoksylowa, acylowa (np. benzoilowa, acetylowa lub propionylowa) alkenylowa (np. allilowa lub chlorowinylowa), lub podstawiona grupe alkilowa (np. karboksymetylowa, chlorometylowa lub bro- 25 mometylowa), 2,4,5,6-czterochloro- lub 2,4,5,6-czte- robromo-pirymidyne,2,6-dwuchloro- lub 2,6-dwu- bromo-4-karboetoksypirymidyne, 2,4,5-trójchloropi- rymidyne, 5-nitro-6-metylo-2,4-dwuchloropirymidy- ne, chlorek kwasu 2,4-dwuchloropirymidyno-6-kar- 30 boksylowego, chlorek kwasu 2,4-dwuchloropirymi- dyno-5-karboksylowego, amid kwasu 2,6-dwuchlo- ro- lub 2,6-dwubromopirymidyno-4- lub -5-karbo- ksylowego lub -sulfonowego, wzglednie chlorku kwasu -4- lub -5-karboksylowego- lub -sulfono- 35 wego, kwasu 2,4-dwuchloropirymidyno-5-sulfonowe- go, 2,4-dwuchloro-5-chlorometylo-6-metylopirymidy- ne, 2,4-dwubromo-5-bromometylo-6-metylopirymi- dyne, 2,4-dwuchloro-5-chlorometylopirymidyne, 2,4- -dwubromo-5-bromometylopiiymidyne, 2,5,6-trój- 40 chloro-4-metylopirymidyne, 2,6-dwuchloro-4-trój- chlorometylopirymidyne, lub. zwlaszcza 2-metano- sulfonylo-4,5-dwuchloro-6-metylopirymidyne, 2,4- -dwumetanosulfonylo-5-chloro-6-metylopirymidyne, 2.4,6-trójchloro-l,3,5-tiriazyne lub 2,4,6-trójbromo- 45 -1,3,5-triazyne, 4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyne, która jest podstawiona w polozeniu — 2 reszta arylowa lub alkilowa, np. reszta fenylowa, metylowa lub etylowa, lub reszta aromatycznego lub alifatyczne¬ go zwiazku merkaptanowego zwiazanego poprzez 50 siarke lub zwiazku hydroksylowego zwiazanego po¬ przez atom tlenu, lub zwlaszcza grupa —NH2 lub reszta alifatycznego heteroalifatycznego lub aroma¬ tycznego zwiazku aminowego zwiazanego poprzez atom azotu. 3 chlorowców, z tym, ze rodnik oznaczony symbo¬ lom fi moze zawierac jeszcze inne latwo odszcze- pialne podstawniki, poddaje sie reakcji ze zwiaz¬ kiem o wzorze H^R—H, w którym R oznacza reszte zwiazku hydroksylowego lub tiolowego za-, wierajaca ewentualnie wiecej grup hydroksylo¬ wych1 lub tiolowych i z policyklicznymi chinona¬ mi zawierajacymi grupy zdolne do kondensacji, jak zwlaszcza grupy aminowe, do uzyskania zwiaz¬ ku' o wzorze At—B—Rr^B—A2, w którym Ai, A2, B i R maja wyzej podane znaczenie, przy czym ^yzej wymienione reakcje ewentualnie prowadzi sie w dowolnej kolejnosci, tj. zwiazki heterocyk¬ liczne o 5- lub' 6-czlonowej reszcie zawierajacej co najmniej. l,^a korzystnie 2 lub 3 atomy azotu w*, pierscieniu i co najmniej 2 latwo odszczepialne podstawniki poddaje sie; np. reakcji z policyklicz¬ nymi chinonami, a uzyskane produkty kondensuje sie z wielowartosciowymi zwiazkami hydroksylo¬ wymi lub tiolowymi i uzyskuje barwniki o wzo¬ rze Ax—B—R—B—A2 lub wyzej wymienione zwiaz¬ ki heterocykliczne poddaje sie reakcji najpierw z wielowartosciowymi zwiazkami hydroksylowymi lub tiolowymi, a uzyskane produkty kondensuje z policyklicznymi chinonami.Jako zwiazki hydroksylowe lub tiolowe, jak uprzednio zaznaczono, korzystnie stosuje sie dwu- hydroksylowe lub dwutiolowe pochodne zwiazków arylenowych lub zwiazków heterocyklicznych.Reakcje kondensacji prowadzi sie w taki sposób, przy takim molowym doborze skladników, aby kazda reszta heterocykliczna, okreslona symbolem B, reagowala z dwiema resztami policyklicznych chinonów.Korzystnymi barwnikami, otrzymanymi sposo¬ bem wedlug wynalazku, sa barwniki o wzorze 5, w którym kazdy z symboli A oznacza reszte antra? chinonu, B oznacza reszte s-triazyriy, a R oznacza reszte aromatycznego zwiazku dwuhydroksylowego " z szeregu benzenu lub naftalenu, albo heterocyk¬ liczna reszte zwiazku dwuhydroksylowego o 1—3 heteroatomach, zwiazana poprzez atomy tlenu z resztami B. Zwiazki te mozna wytworzyc jesli ". w odpowiednich proporcjach poddaje sie konden¬ sacji; zwiazek o wzorze A—NH2, w którym A ma wyzej podane znaczenie, z oznaczona symbolem B trójchlorowco-s-triazyna, i zwiazkiem okreslonym wzorem H—R^H, w którym R ma wyzej podane znaczenie.Korzystne sa równiez barwniki o wzorze 6, w którym X oznacza atom chlorowca, a R ozna¬ cza reszte aromatyczna szeregu benzenu lub nafta¬ lenu albo heterocykliczna reszte o 1—3 atomach wegla zwiazana z kazda z reszt heterocyklicznych poprzez atomy tlenu. Zwiazki te mozna wytwo¬ rzyc, jesli poddaje sie reakcji aminoantrachinon o wzorze 7, w którym X ma wyzej podane zna¬ czenie, z chlorowcotriazyna o wzorze 8, w którym Hal oznacza atom chlorowca, i zwiazkiem o wzo¬ rze H—R—H, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie.Korzystne sa równiez barwniki o wzorze 21 otrzymywane przez poddanie kondensacji 1-amino- -3-chloroantrachinonu, z trójchlorowco-s-triazyna i 4,4'-dwuhydroksydwufenylopropanem.Jako zwiazki, których reszty moga byc zwiazane z pierscieniem triazynowym w polozeniu ^2- na¬ lezy np. wymienic: zwiazki alifatyczne lub aroma¬ tyczne merkaptanowe lub hydroksylowe, jak tio- alkohole, kwas tioglikolowy, tiomocznik, tiofenole, alkohole: metylowy, etylowy i izopropylowy, kwas glikolowy, fenol, chloro- i nitro-fenole, kwasy fe- nolokarboksylowe i -sulfonowe, naftole, kwasy naftolosulfonowe itd., zwlaszcza jednak amoniak i zwiazki z grupa aminowa dajaca sie acylowac, takie, jak hydroksyloamina, hydrazyna, fenolohy- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 452 drazyna, kwas fenylóhydrazynosulfonowy, kwas karbaminowy i ich pochodne, semi- i tiosemikarba- zydy i karbazony, -metylo-, etylo-, izopropylometor ksyetylo- i metoksypropyloamina, dwumetylo-, dwu- etylo-, metylofenylo-, etylofenyloamina, chloroetylo- amina, etanoloamina, propanoloamina, benzyloami- njc cykloheksyloamina, morfolina, piperydyna, pipe¬ razyna, ester kwasu aminoweglowego, aminooctan etylu, kwas aniinoetanosulfonowy, kwas N-metylo- aminoetanosulfonowy, przede wszystkim jednak aminy aromatyczne, jak anilina, N-metyloanilina, toluidyna, ksylidyna, chloroaniliny, p- wzglednie m-aminoacetanilid, nitroaniliny, aminofenole, nitro- toluidyny, fenylenodwuaminy, toluilenodwuaminy, anizydyny, fenetydyny, dwufenyloaminy, naftylo- aminy, aminonaftole, dwuaminonaftaleny, jak rów¬ niez zabarwione zwiazki o charakterze barwniko¬ wym, np. kwas 4-nitro-4'-aminostylbenosulfonowy i barwniki aminoazowe lub aminoantrachinony lub ftalocyjaniny, które zawieraja jeszcze co najmniej jedna grupe aminowa wolna do reakcji. Jako wie- lowartosciowe zwiazki hydroksylowe lub merkapta- nowe, odpowiednie do wytwarzania nowych zwiaz¬ ków sposobem wedlug wynalazku, stosuje sie zwiazki karbocykliczne lub heterocykliczne zawie¬ rajace co najmniej 2 grupy OH, zdolne do kon¬ densacji, zwiazki cykliczne z wiazaniem glikozydo- wym, zwlaszcza jednak zwiazki aromatyczne lub heterocykliczne zawierajace co najmniej dwie gru¬ py hydroksylowe z ruchliiwymi atomami wodoru.Jako odpowiednie zwiazki wymienia sie dwu i trój- hydroksybenzeny, np. rezorcyne, hydrochinon i pro¬ dukty ich podstawienia, floroglucyne, pirogallol* i ich pochodne, pochodne dwuhydroksyfenylu, dwu- hydroksynaftalenu, lub naftochinóny, np. 1,4-dwu- hydroksynaftalen lub naftazaryna, dwuhydroksy- antraoeny, np. rufoln(l,5), chrysazol-(l,8), dwuhy- droksychryzen, dwuhydroksyantrachinony i ich pro¬ dukty podstawienia, np. chinizaryna-(l,4), antraru- fina-(l,5), chrysazyna-(l,8), purpuryna-(l,2,4-trój), flawopurpuryna- (1,2,6-trój), antrapurpuryna-(1,2,7- -trój), zwiazki polihydroksylowe, jak np. heksozy, celobiozy, celulozy, zwlaszcza floryna (floroglucyno- -mono-p-d^glukopyranozyd), zwlaszcza takze pp- liantrachinony, 1,2,5,8-czterohydroksyantrachinon (Bordo alizarynowe, (1,2,4,5,6,8-szesciohydroksyan- trachinon (Blekit antracenowy), dwuhydiroksyin- dantron, dwuhydroksybenzantron, dwuhydroksyizo- dwubenzantron, dwuimid kwasu dwuhydroksydwu- fenyloperylenoczteroikarboksylowego lub np. zwiaz¬ ki o wzorach 9 (dwuhydroksydwufenylopropan), 10 (fenolftaleina),, 11 (fluoresoeina), 12 i(kwas elagowy), lub barwniki dwuhydroksyazowe lub poliazowe, jak np. o wzorze 13 i 14 i ich podstawione po¬ chodne, takie jak 1,3-, 1,4- i 1,5-dwuhydroksynaf- talen, 2,6«dwuhydroksyitoluen, zwiazki heterocyklicz¬ ne dwu-, trójhydroksylowe lub -merkaptanowe, jak np. 2-fenylo-4,6-dwuhydroksytiiazyna, ,2,4,6-trójhy- droksypirymidyna, 2,4,6-trójhydroksytriazyna, 3,6- -dwuhydroksypirydazyna, l,4Hdwuhydroksyftalazy- na, 1,3-dwuhydroksychinazolina, 2,3-dwuhydroksy- chinoksalina, 2,5-dwumerkapto-l,3,4-tiadiazol, 3,6- -dwuhydroksy-l,2,4-trójmetylobenzen, 4-metyloura- cyl, dwu-p^naftol, czterohydroksydwufenyl, kwas trójhydroksybenzoesowy. Zamiast zwiazku dwuhy- droksy- i dwumerkapto- moga byc uzyte takie zwiazki zawierajace jedna grupe hydroksylowa i jedna grupe merkaptanowat jak np. 2-merkapto- -4-hydroksypirymidyne, lub 4-metylotio-2-hydroksy- 5 piirymidyne, tak, ze powstaja zwiazki o wzorze At—B—R—B—Af w którym R z jednej strony jest zwiazany z kazdorazowa reszta B poprzez atom tlenu, z drugiej strony poprzez atom siarki. Miedzy policyklicznymi chinonami szczególne znaczenie ma- io ja te, które podlegaja sprzeganiu. W celu wy¬ tworzenia barwników zgodnie z wynalazkiem pod¬ daje sie reakcji chinony, zawierajace grupy zdolne do kondensacji, jak np. pierwszorzedowe lub dru- gorzedowe grupy aminowe, z wyzej wymienidhymi is zwiazkami posiadajacymi latwo odszczepialne pod¬ stawniki, jak np. atomy chlorowców. Pojecie chi¬ nonów, dajacych sie kadziowac, obejmuje takie chromofory, które poprzez redukcje mozna prze¬ prowadzic w leukopostac czyli tzw. kadz, a które 20 wykazuja lepsze powinowactwo do naturalnych lub regenerowanych wlókien celulozowych anizeli for¬ ma nie zredukowana, i które w wyniku utleniania mozna ponownie przeprowadzic w zwiazki zawie¬ rajace uprzedni uklad chromoforowy. Tak wiec 25 w sposobie wedlug wynalazku nie uzywa sie zad¬ nych chinonów policyklicznych typu kwasu 1-ami- no-4-aryloaminoantrachinono-2-sulfonowego, ponie— waz te wprawdzie pozwalaja sie redukowac, lecz przez redukcje sa tak silnie modyfikowane che- 30 micznde, ze nie mozna ich juz z powrotem prze¬ prowadzic w uprzedni uklad chromoforowy. Jako przyklady policyklicznych chinonów dajacych sie kadziowac nalezy wymienic: imidy kwasu peryle- noczterokarboksylowego, sprzede wszystkim fenylo- 35 imidy, antrapirymidyny, antrapirydony, izotiazolan- trony, chinazolinoantrachinony, oskadiazoloantrachi- nony, antrachinony, antrimidy, antrimidokarbazole, • dwuhydroakrydyny, antantrony, pirantrony, dwu- benzpfrenochinony, dwubenzantróny, izodwuben- *o zantrony, flawantrony, acetodwuantrony, a zwlasz¬ cza antrachinonoakrydony i same antrachinony, pod czym nie nalezy rozumiec jedynie pochodnych z czystymi pierscieniami, 9,10-dwiuoksoantracenowy- mi, lecz takze z resztami tiofantronowymi i pódob- 45 nymi, jak równiez zwiazki antrachinonowe, zawie¬ rajace podstawniki takie, jak np. atomy chlorow¬ ców, grupy alkoksylowe, grupy alkilowe, gnupy amidowe kwasów sulfonowych, grupy pochodne sulfonów, grupy acylaminowe, jak równiez w da- 50 nym przypadku mogace zawierac dalsze dokonden- sowane i wbudowane zwiazki karbocykliczne i He¬ terocykliczne. Jako przyklady badajacych sie chi¬ nonów, zawierajacych grupy aminowe dajace sie kondensowac nalezy wymienic: l-amino-2-chloro- 55 antrachinon, l-amino-3-chloroantrachinon, 2-amino- -3-chloroantrachinon, l-amino-5-chloroantrachinon, 2-ammo-4-chloroantrachinon, l-aminq-4-chlóroan-* trachinon, l-amino-6-chloroantrachinon, l-amino-8- -chloroantrachinon, l-amino-3-chkro-6-me1yloan- 80 trachinon, l-amino-6,7-dwuchloroantrachin6n, i- ~amino-4^benzoilaminoanteachinon, l-amino-4-me- toksyantrachinon, 2-amino-3,4-f1»loiloakrydony, 1,4- -dwuammo-2^acetyloiaminQan1ff aminoan- trapirymidyny, l-aroiloamino-4- lub 5-aminoantra- 05 chinony, l,4-dwuamino-2-ace1yloantrachinon, 1-80 452 7 -amino-7-chloroantrachinon, l-amino-2-imetylo-3- -chlonanfcrachinon, 4-ainiinoantrachinono-2,li(N)- -akrydony, 4,4'-, 4,5/-dwuamino-l,r-dwuantxamido- karbazol, aminopirantrony, mono- i dwuaminoace- todwuantrony, aminoizodwubenzantron, aminodwu- benzantron, *aminoantantron, aminoflawantron, ami- nopiranltron, 4-, 5-, lufo 8-amino-l,l%dwuantrimi)do- karbazol, 4-, 5-amino-5'-benzoiloammódwuantrimi- dokarbazol, 4-amino.-4'^benzoiioaminodwuanteimido- karbazol, aminodwubenzopirenochinon, dalej mono- i dwuammotrójantómidokarbazol, np. 8',8"ndwu- amino-1', l,4,l"-trójantrimidokarbazol, dalej dwu- (p- lub m-amdnofenylo)-^mid kwasu perylenoczte- rokarTxksylowego, zwiazki o wzorze 15, w którym X=0 lub S, zwiazki o wzorze 16 i tego samego typu zwiazki o wzorze 17 gdzie jeden z symboli Ri ozna¬ cza atom wodoru a drugi ugrupowanie o wzorze —(NH—CO—R^n—iNH2, w którym n oznacza war¬ tosc liniowa 1 lub 2, a jeden z symboli R2, Rs i Rs oznacza atom chlorowca, grupe alkoksylowa, ary- loksylowa, arylomerkaptanowa lub acyloamimowa, zwlaszcza grupe benzoiloaminowa, jak chloro-, me¬ tylom, sulfo-, lub grupe fluorobenzoiloaminowa i • niepodstawiona grupe CeH5—CO—, zas pozostale symbole R& Rs i Rs oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, przy czym jedna z par symboli R2R2, RjR8 lub R5R5 moze oznaczac ugrupowanie o wzo¬ rze 18 lub 19, a R4 reszte arylenowa, zwlaszcza szeregu benzenowego, zwiazek o wzorze 20, w któ¬ rym R moze byc grupa banzoilowa lub atomem wodoru, aminoizotiazoloantrony, aminoindantrony.Reakcje kondensacji przeprowadza sie korzystnie w obojetnym rozpuszczalniku i w obecnosci srodka wiazacego kwasy, jak np. weglanu sodu, octanu sodu, lub najlepiej trzeciorzedowej aminy, zwlasz¬ cza pirydyny.Reakcje zwiazków heterocyklicznych, o wzorach 3 i 4 wzglednie pochodnych wymienionych uprzed¬ nio kwasów, ze zwiazkami hydroksylowymi wzgled¬ nie merkaptanowymi i policyklicznymi chinonami jak uprzednio podano, moze byc przeprowadzana w dowolnej kolejnosci, jednak korzystnie reakcje ze zwiazkami hydroksylowymi lub tiolowymi po¬ chodnymi zwiazków arylenowych i heterocyklicz¬ nych prowadzi sie w koncowym etapie procesu.I tak np. poddaje sie kondensacji w podwyzszonej temperaturze 2 mole zwiazku monochlorowcowego o wzorze Af—B—Cl, w którym Ai i B maja wyzej podane znaczenie z 1 molem zwiazku dwuhydro- ksylowego, w srodowisku organicznym, jak np. w chlorobenzenie, nitrobenzenie, N-metylopirolido- nie, pirydynie, chinolinie, ewentualnie korzystnie przy okresowym lub stalym przepuszczaniu stru¬ mienia powietrza, lub azotu przez mieszanine re¬ akcyjna. W pewnych wypadkach moze byc takze korzystne, dodawanie do mieszaniny reakcyjnej substancji wiazacych kwasy, jak np. alkaliów, ta¬ kich, jak soda, weglan potasu lub inna albo zwiaz¬ ków, które ulatwiaja .rozpad kwasów, jak np. trze¬ ciorzedowych zasad, takich, jak pirydyna i inne lub dwumetyloformamidu. Zwiazki wedlug wyna¬ lazku sa bardzo dobrymi barwnikami kadziowymi i pigmentowymi. Barwniki te moga zawierac rów¬ niez grupy sulfonowe. Czasem otrzymuje sie pro¬ dukty lepiej ciagnace na wlókno, gdy zwiazki wol- 8 ne od grup sulfonowych poddaje sie sulfonowaniu wedlug jednej ze znanych metod. Wyfoarwienia otrzymane barwnikami wedlug wynalazku odzna¬ czaja sie zywymi, czystymi odcieniami. Szczególnie 5 podkreslic nalezy doskonale wlasnosci wybarwien przy ich zastosowaniu.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie rów¬ niez barwniki, które stosuje sie do barwienia w bardzo szerokim zakresie temperatur wedlug najrózniejszych sposobów, to jest metoda barwie¬ nia kapielowego lub fulardowego, lub sposobem ciaglym na zimno. Równie godnym uwagi jest fakt, ze we wszystkich sposobach aplikacji uzyskuje sie dobre wydajnosci barwienia. (Równiez godnym uwa¬ gi jest fakt, ze wiekszosc tych zwiazków otrzymy¬ wanych zgodnie z wynalazkiem otrzymuje sie z prawie teoretycznymi wydajnosciami. Szczególna zaleta jest fakt bardzo duzej róznorodnosci odcieni barwników, tak, ze za pomoca barwników zgodnie z wynalazkiem praktycznie mozna uzyskac wszy¬ stkie odcienie barw. Otrzymuje sie równiez barw¬ niki, które w porównaniu z barwnikami zawiera¬ jacymi w czasteczce zwiazki hydroksylowe tylko jednostronnie zwiazane z czynnikiem heterocyklicz¬ nym, maja bardziej wyrównane wlasnosci barwia¬ ce, jak równiez i takie, które wykazuja bardzo dobre wlasnosci rezerwowania na materiale polie¬ strowym. Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie do barwienia i drukowania wlókien z naturalnej i regenerowanej celulozy w obecnosci srodków redukujacych, jak np. dwu- isiarczynu. Uzyskane wybarwienia wykazuja bardzo dobra odpornosc na zwilzanie, zwlaszcza odpornosc na obróbke alkaliami i chlorem, jak równiez dobra do bardzo dobrej odpornosc na swiatlo, a w wielu przypadkach dobra odpornoscia na „pranie przemy¬ slowe'\ Nowe barwniki moga byc stosowane jako pigmenty, dzieki swoim korzystnym wlasnosciom moga byc uzyte np. w formie bardzo rozdrobnionej do wybarwien sztucznego jedwabiu i wiskozy lub eterów celulozy, wzglednie estrów celulozy lub tez superpoliamidów, superpóliuretanów lub poliestrów w masie przedzalniczej, jak równiez do produkcji zabarwionych laków lub ich pólproduktów, roz¬ tworów i produktów z acetylocelulozy, nitrocelu¬ lozy, zywic naturalnych i syntetycznych, jak zywic otrzymanych przez polimeryzacje lub polikonden- sacje, np. aminoplastów, zywic alkidowych, feno- plastów, poliolefin, jak polistyrenu, polichlorku wi¬ nylu, polietylenu, polipropylenu, poliakrylonitrylu, gum, kazeiny, silikonów i zywic silikonowych. Po¬ za tym nadaja sie z powodzeniem do produkcji kolorowych olówków, preparatów kosmetycznych lub plyt laminowanych. Wsród zwiazków objetych wynalazkiem sa równiez barwniki pigmentowe, wy¬ kazujace doskonala zdolnosc iprzenikania do wlók¬ na pokrytego polichlorkiem winylu.Wynalazek wyjasniaja nizej podane przyklady, w których czesci oznaczaja zawsze czesci wagowe, temperatury sa podane w stopniach Celsjusza, Przyklad I. 11,2 czesci produktu reakcji IM chlorku cyjanuru z 2 M 1-aminoantrachononu ogrze¬ wa sie do wrzenia w 100 czesciach nitrobenzenu z 1,1 czesciami hydrochinonu i 0,3 czesciami piry¬ dyny, przy przepuszczeniu przez mieszanine reak- 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 452 9 cyjna powolnego strumienia azotu. Miesza sie ca¬ losc w temperaturze reakcji w ciagu 5,5 godziny, ochladza do temperatury okolo, 100°, saczy na go¬ raco, myje osad nitrobenzenem, nastepnie metano¬ lem i suszy pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie zólty barwnik o wzorze 21, który ciagnie na tekstylia zawierajace celuloze w normalnym pro-* cesie kadziowym w czystych tonach zóltych.Przyklad II. 6,3 czesci produktu reakcji IM chlorku cyjanuru z 2M l-amino-3-chloroantrachi- nonu ogrzewa sie do wrzenia w 80 czesciach nitro¬ benzenu z 1,2 czesciami 4,4'^dwuhydroksydwufeny- 10 10 lopropanu i dodatkiem 0,3 czesci pirydyny. Miesza¬ nine miesza sie przez 3 godziny w temperaturze reakcji przepuszczajac slaby strumien azotu przez naczynie reakcyjne. Przeróbke produktu prowadzi sie wedlug przykladu I. Otrzymany barwnik o wzo¬ rze 22 barwi bawelne i regenerowane wlókno ce¬ lulozowe w procesie kadziowym na czyste tony zólte z odcieniem zielonym. Z materialów wyjscio¬ wych Wymienionych w tablicy mozna otrzymac w sposób wedlug wynalazku barwniki, których ro¬ dzaj wybarwienia podany jest w ostatniej kolum¬ nie tablicy.Tablica nr kolejny zwiazku 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 " U 12 13 14 15 16 . 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 . 32 33 34 35 czynnik reagujacy 2 wzór 23 wzór 24 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 23 wzór 30 wzór 26 wzór 24 wzór 24 wzór 24 (2 M) wzór 24 (3M) wzór 24 (4M) wzór 24 (2M) wzór 26 (1 M) wzór 23 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 (3 M) • wzór 23 (3M) wzór 23 (3 M) zwiazek dwu- hydroksylowy 3 wzór 10 wzór 11 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 13 wzór 10 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 35 wzór 37 wzór 38 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 54 rodzaj wybarwienia 4 zólty zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem zielonym zólty czerwony niebieski . zólty zólty zólty czerwony czerwony zólty z odcieniem zielonym zólty zólty zólty •zólty zielony ' zólty zólty zólty zólty • zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty . zólty80 452 1 1 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 • 2 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 (3 M) wzór 59 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 66 wzór 66 wzór 66 (3 M) wzór 69 wzór 69 wzór 69 wzór 69 wzór 69 wzór 69 wzór 69 wzór 70 wzór 70 wzór 25 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 74 wzór 74 wzór 75 wzór 76 3 wzór 55 wzór 56 wzór 57 wzór 58 wzór 60 wzór 61 wzór 62 wzór 63 wzór 64 wzór 65 wzór 57 wzór 67 wzór 68 wzór 58 wzór 67 wzór 62 wzór 9 wzór 11 wzór 51 wzór 68 wzór 32 wzór 65 wzór 9 wzór 71 wzór 67 wzór 9 wzór 72 wzór 71 wzór 73 wzór 68 wzór 67 wzór 67 wzór 9 4 zólty. zólty zólty zólty zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem zielonym czerwono-pomaranczowy czerwono-pomaranczowy czerwono-pomaranczowy zloto-pomaranczowy zloto-pomaranczowy zloto-pomaranczowy zloto-pomaranczowy zloto-pomaranczowy ^loto-pomaranczowy zloto-pomaranczowy zólty z odcieniem zielonym zólty oliwkowo-zielony niebieski niebieski niebieski niebieski niebieski niebieski niebieski niebieski niebieski 11 Przyklad III. 4,1 czesci zwiazku o wzorze 77, który otrzymuje sie w reakcji rezorycyny z 2M chlorku cyjanuru i 9,0 czesci 1-aminoatrachinonu ogrzewa sie w 100 czesciach nitrobenzenu w obec¬ nosci 0,3 czesci pirydyny i stalym mieszaniu w cia¬ gu 6 godzin do temperatur 155—160°C. Przez mie¬ szanine reakcyjna przepuszcza sie slaby strumien powietrza lub azotu. Nastepnie ogrzewa sie calosc do temperatury 205°—210° i tak dlugo utrzymuje w tej temperaturze az przestanie sie wydzielac chlorowodór. Ochladza sie do temperatury pokojo¬ wej, saczy, myje nitrobenzenem, a nastepnie me¬ tanolem i suszy w prózni pod obnizonym cisnie¬ niem w temperaturze 60°. Otrzymany barwnik o wzorze 78 barwi bawelne w normalnych proce¬ sach kadziowych na tony intensywnie zólte. Jezeli zamiast 1-aminoantrachinonu uzyc 2-aminoantrachi- non lub 2-amino-4-chloroantrachiinon otrzymuje sie barwniki o podobnych wlasciwosciach. 50 55 65 12 Przyklad IV. 6,2 czesci zwiazku o wzorze 79 ogrzewa sie, mieszajac w 70 czesciach nitrobenzenu do wrzenia po dodaniu 1,15 czesci 4,4'-dwuhydro- ksydwufenylopropanu i 0,3 czesci pirydyny przez 3 godziny. Ochladza sie do temperatury 80°, saczy, myje goracym nitrobenzenem a nastepnie metano¬ lem. Otrzymany barwnik o wzorze 80 barwi chlo¬ rek poliwinylu na tony zólte i posiada doskonale wlasnosci przenikania i odpornosci na swiatlo. Gdy zamiast wymienionego zwiazku dwuhydroksylowe- go uzyc 0,55 czesci rezorcyny, otrzymuje sie .barw¬ nik o podobnie dobrych wlasnosciach odpornoscio¬ wych.Przyklad V. 3,15 czesci zwiazku o wzorze 81 ogrzewa sie z 5,6 czesciami produktu reakcji IM chlorku oyjanuru z 2 M 1-aminoantrachinonu w obecnosci 0,55 czesci kalcynowanej sody w 60 czesciach dwumetyloformamidu przez 24 godziny w 150—153°. Przeróbka, nastepuje jak w przykla-80 13 dzie I. Otrzymany barwnik o wzorze 82 barwi ba¬ welne w normalnych procesach kadziowych na to¬ ny intensywnie zólte.Barwienie bawelny: 1 czesc barwnika kadziuje sie z 10 czesciami lugu sadowego 36° Bs i 5 czes¬ ciami kwasnego siarczynu sodu w 200 czesciach wody w temperaturze 50—70°. Tak przygotowana kadz macierzysta dodaje sie do kapieli farbiacej, zawierajacej w 2000 czesciach wody 5 czesci obje¬ tosciowych lugu sodowego 36° Bs i 3,7 czesci kwas¬ nego siarczynu sodowego i w temperaturze 40° za¬ nurza sie 100 czesci bawelny. Po 10 minutach dodaje sie 15 czesci chlorku sodu, po 20 minutach dalsze 15 czesci i wybarwia przy temperaturze 40° przez 45 minut. Nastepnie bawelne sie odciska, utle¬ nia i wykoncza znanymi metodami.Barwienie polichlorku winylu: 5 czesci barwnika wymienionego w przykladzie II miesza sie z 95 czesciami ftalanu dwuoktylu i miele w mlynie ku¬ lowym do uzyskania czasteczek barwnika o wy¬ miarze mniejszym od 3 \x. 0,8 czesci tej pasty dwuoktyloftalanowej miesza sie z 13 czesciami polichlorku winylu, 7 czesciami ftalanu dwuoktylu i 0,1 czescia stearynianu kadmu i nastepnie walcuje sie przez 5 minut na dwuwal¬ carce. Otrzymuje sie material zabarwiony na zólto z odcieniem zielonym o dobrych wlasnosciach prze¬ nikania i dobrej odpornosci na swiatlo. Jezeli za¬ miast barwnika wyzej wymienionego barwnik jest wytworzony wedlug przykladu IX i poza tym poste¬ puje sie identycznie, otrzymuje sie material zabar¬ wiony na czerwono o dobrych wlasnosciach przeni¬ kania i odpornosci na swiatlo. Jezeli zamiast wy¬ mienionych wyzej produktów stosowac barwniki oznaczone pozycjami nr 3, 6, 12, 44, 52 lub 53 w ta¬ blicy i postepowac poza tym identycznie, otrzymuje sie wybarwione materialy o podobnie dobrych wlasnosciach przenikania i odpornosci na swiatlo.Wytwarzanie barwnego lakieru nitrocelulozowe¬ go. W mlynie przesiewowym uciera sie 40 czesci laku nitrocelulozowego, 2,375 czesci dwutlenku ty¬ tanu i 0,125 czesci barwnika nr 52 wg pozycji w ta¬ beli przez 16 godzin. Otrzymanym lakiem pokrywa sie cienka warstwa -folie aluminiowe. Daje on za¬ barwienie zloto-pomaranczowe o doskonalych wlas¬ nosciach odpornosci na swiatlo. Wybarwienia lako¬ we o równie dobrych odpornosciach na swiatlo otrzymuje sie przy uzyciu barwników z tabeli nr pozycji 6, 12, 44 lub 53. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych brawników o ogólnym wzorze Ax—B—R—B—A2, w którym At i A8 oznaczaja policykliczne reszty chinonowe, z których co najmniej jedna ulega kadziowaniu, B oznacza ewentualnie podstawiona piecio- lub szescioczlonowa reszte heterocykliczna, zawierajaca co najmniej jeden atom azotu w -pierscieniu, a R oznacza reszte wielowartosciowego zwiazku hydro¬ ksylowego lub tiolowego, zwiazana poprzez wyste¬ pujace w niej dwa atomy.tlenu lub siarki, z ato¬ mem wegla reszty B, znamienny tym, ze poddaje 452 14 sie reakcji zwiazek piecio- lub szescioczlonowy o wzorze Z±—B—Z2, w którym B oznacza rodmik piecio- lub szescioczlonowego zwiazku heterocy¬ klicznego, zawierajacego 1, a korzystnie 2 lub 3 5 atomy azotu w pierscieniu, a Zx i Z2 oznaczaja latwo odiszczepialne podstawniki, jak zwlaszcza ato¬ my chlorowców, z tym, ze rodnik oznaczony sym¬ bolem B moze zawierac jeszcze i inne latwood- szczepialne podstawniki, ze zwiazkiem o wzorze io H—R—H, w którym R oznacza reszte zwiazku hy¬ droksylowego lub tiolowego zawierajaca ewentual¬ nie wiecej grup hydroksylowych lub tiolowych i z policyklicznymi chinonami zawierajacymi grupy zdolne do kondensacji, jak zwlaszcza grupy ami- 15 nowe, przy czym wyzej wymienione reakcje pro¬ wadzi sie w dowolnej kolejnosci, ewentualnie przy okresowym lub ciaglymi przepuszczaniu strumienia powietrza lub azotu przez mieszanine reakcyjna.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 20 jako zwiazki heterocykliczne stosuje sie zwiazki o wzorach 3 lub 4, w których to wzorach Xt ozna¬ cza grupe o wzorze =N— lub =0^)—, gdzie Ri oznacza atom wodoru lub podstawniki takie, jak zwlaszcza atom chlorowca, grupa nitrowa lub alki-' 25 Iowa, a kazdy z symboli Yl9 Y2 i Y8 oznacza atom wodoru lub podstawnik, taki, jak zwlaszcza nisko- czasteczkowa grupa alkilowa, arylowa lub ich po¬ chodne, z tym, ze sposród podstawników Yi, Y2 i Y8, co najimniej dwa symbole Y oznaczaja latwo 30 odszczepialne podstawniki, a linia przerywana la¬ czaca symbole Y8 i Xj oznacza ewentualnie do- kondensowany pierscien karbocykliczny.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje kondensacji prowadzi sie w taki sposób, 35 aby kazda reszta heterocykliczna okreslona symbo¬ lem B o znaczeniu podanym w zastrz. 1, konden- sowala z dwoma resztami policyklicznych chino¬ nów.
4. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 jako zwiazek heterocykliczny stosuje sie s-triazyne, pirymidyne lub chinoksaline.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieny tym, ze kondensacji poddaje sie jako policykliczny chinon zwiazek o wzorze A—NH2, w którym A oznacza 45 reszte antrachinonu, z trójchlorowcowons-triazyna i zwiazkiem okreslonym wzorem H—R—H, w któ¬ rym R oznacza reszte aromatycznego zwiazku dwu- hydroksylowego z szeregu benzenu lub naftalenu albo heterocykliczna reszte zwiazku dwuhydroksy- 50 lowego o 1—3 heteroatomach.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji aminoantrachinon o wzorze 7, w którym X oznacza atom chlorowca, z halogeno- -s-triazyna o wzorze 8, w którym- Hal oznacza atom 55 chlorowca, i zwiazkiem o wzorze H—R—H, w któ¬ rym R oznacza reszte aromatyczna dwuhydroksy- lowego zwiazku z szeregu benzen/u lub naftalenu albo dwuhydroksylowa reszte heterocykliczna o 1—3 heteroatomach. 60 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym» ze poddaje sie kondensacji l-amino-3-chloroantrachi- non, z trójchlorowco-s-triazyna i 4,4'-dwuhydroksy- dwufenylopropanem.80 452 Y N (5 Wzór 4 x hlzór 1 c \A Z Y3 g f \ A-HN^B R B\NH-A 1 NH NH toz r_N N_l < ^-"-^< Y, C=N N=C i CC NH NH ! I ^/Coa A,co \/ v^CO^ ^CO Wzór 680 452 X —co h/zór H Mór 12 Nzór ii N0 -X NH, kVzoV ? Hal Wzór 8 CH5 H0-O-CKZ-0H 13 Wzór 3 H0- \ -OH CO Wzór <080 452 H0- hlzór M CO I ,l2 3 n2 O NH, O NH, Wzór 45 0. NH, C-0 Uzór i? Uzór 18 X0X NH^ Uzór id C0 NH2 n H,N CO R-NH « iii, N N [ CO NH, Uzór V5 /Mar 3380 452 O II Uzór 21 Cftrcl 0 NH CH Cl HN O N \ 9 C-N NH C-0 / i A0 COO-C N CH, W HN O Cl O O NH i C- N C-Cl O NH II O Uzór 23 O Cl O NH N C- Vn/ O NH Cl -Cl Uzór 22 I O Uzór 2A80 452 A O NH—C C—Cl II O N N h/zór 25 0 0 NH-CO-<3 —Cl O NH^CO-^3 O NH N C—Cl 0 NH HN6 oc Uzór 27 AK HC C-CL O NH-CO-C N Cl klzor 26 Nzor 2880 452 O NH-C0-kA..Ari N Cl HN O Nzór 29 O 5 O NH i-N, N W O NH t-a ó s- Uiór 30 HO OH OH OH klzór 33 OH H0\ I /OH hlzór 34 OH H0^\/\0H HO OH HO Nior 3? Nzcr 36 OH80 452 ¦ o hliór 37 OH C\ N V A N OH ,N. HC HC \ C—SH N OH HO—C /N\ HO N N Hzór 40 OH i ,Cv N N HO-c C^OH \ / Uzór 41 HO OH O Uzór 42 OH COOH Afcfflr 13 H0X . OH CO Uzór 44 OH OH */*? 45 OH OH "W* ci ci Nzór 4680 452 O-OH Uiór 48 Cl Cl HO. I A I OH \r CO Uzór 43 HO LH3 LH^ tr S02 Uzór 50 HO^ ^ 0 ^ X0H \r Cl \ co CK T NCl Cl Uzór 51 HO 0 HO -OH Uzór 52 HO HO OH Uzór 53 HO N^N t C OH HO Uzór 54 Uzor 5580 452 HS- SH Nzór 56 HC CH I HS-C C-SH Nzór 57 ? H /C\ N N HS-i C-SH V Nzór 58 O II o C—N HO HO Nzór 60 NC CN HO^^-OH Nzór 6i ho- -oh Nzór 62 ^c HO—<^ ^OH Nzór 63 CH3 HO -OH Nzór 64 HO- OH Nzór 65 0 OCH, 0 NH C-K N Xc-N/ C-Cl O OCH, Nzór 66 HO ./ OH Nzór R780 452 HS .SH Mór 68 -CONH 0 NH l C—N N C-Cl XC=N7 I O NH O CONH Mór S.9 Cl—C C—Cl I II N N Mór 7i HO. OH -CO Mór 7280 452 Uzór 73 0 NH, COOH O NH O NH, Miór 74 O NH, COCH. O NH N "t^N7 I O NH '3 C —CL COCH, O NH2 Nzór 75 O NH 2 /N O x0 O NH N C—Cl XC-N7 NH O %N
7 O NH2 i hfzór 7680 452 Cl /c—N\ ^ /N- n t-o-YY-o—c Cl I c \ N Cl Uiór 77 O O NH C-N // s N XC—W I O NH C-0 Cx I Cl o II HNO M 0-C N W HN O O Mzór 7880 452 C—Cl S-N N-S 0NH HN Ó 1 TH I N C-OOCOO-C N K CH3 V 0NH HN 0 II S-N N-s80 452 No03S No03S Uzór 81 9 HN 0 Nq03S CH CH Nq03S /W N N =N<0-^-NH- -C^C-NH I I N N Y HNO I O Nwr 82 LDA — Zaklad Nr 2 — TYPO — zam. 753/75 — Naklad 110 egz. Cena 10 zl PL