Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Re¬ publika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania politereftalanu glikolu etylenowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia politereftalanu glikolu etylenowego przez poli- kondensacje oligomerowego tereftalanu etylenu, w obecnosci organicznych zwiazków germanu jako katalizatorów.Znane jest zastosowanie róznych zwiazków ger¬ manu- jako katalizatorów reakcji polikondensacji do wytwarzania politereftalanu glikolu etylenowe¬ go. Do tych znanych zwiazków zaliczaja sie z jed¬ nej strony tlenek germanu w -stanie krystalicznym i bezpostaciowym albo roztwory otrzymane przez rozpuszczanie tlenku germanu w glikolu, a z dru¬ giej strony rózne estry kwasu germanowego lub zwiazki germanoorganiczne. Katalityczne dzialanie wszystkich tych zwiazków jest wyraznie dobre, jakkolwiek maja one takze róznego rodzaju wady.Sam tlenek germanu jest rozpuszczalny w gli¬ kolu jedynie w bardzo ograniczonym stopniu, w skroplonym tereftalanie polietylenu praktycznie wcale. Przy zastosowaniu tlenku germanu zachodzi dlatego obawa, ze czesc katalizatora od razu nie przechodzi do roztworu i dlatego wywoluje w po- litereftalanie glikolu etylenowego niepozadane zmetnienie. Jesli wychodzi sie z oddzielnie wytwo¬ rzonych roztworów tlenku germanu w glikolu, wówczas nie mozna jednoczesnie uniknac z pew¬ noscia wystapienia zmetnienia po usunieciu .uzytego najpierw w nadmiarze glikolu. Poza tym mozna wytwarzac jedynie bardzo rozcienczone, najwyzej 2,5%-we roztwory glikolowe, tak ze objetosci roz- 10 ¦15 20 25 30 tworów katalizatora w porównaniu z ich katali¬ tyczna aktywnoscia sa nieproporcjonalnie duze.W przypadku znanych zwiazków germanoorga- nicznych i estrów kwasu germanowego wady te wprawdzie nie w7ystepuja, sa one jednak dostepne stosunkowo uciazliwymi i dlatego malo ekonomicz¬ nymi sposobami. Zalicza sie do nich zwiazki ger¬ manoorganiczne o wzorze R GeY4—n, R3—Ge— —Ge—R3 albo (R3Ge)Z, w których R oznacza ewentualnie podstawione grupy alkilowe, arylowe, aralkilowe, alkoksylowe, aryloksylowe, aralkoksy- lowe, alkilotio, aralkilotio, alkiloaminowe albo aralkiloaminowe o 1—10 atomach wegla i ewen¬ tualnie dwa rodniki R tworza grupy alkilenodio- ksylowe,. alkiioiminowe, albo aryloiminowe, Y oz¬ nacza wodór, Cl, Br, J, M, OM, OCOCH3 i ,NH2, przy czym M oznacza metal jednowartosciowy, Z oznacza tlen albo siarke i n oznacza liczbe calko¬ wita 1—4.Zwiazki te wytwarza sie wielokrotnie z" halo¬ genków germanu i odpowiednich alkoholi, fenoli, amin itd., w srodowisku bezwodnym z odszczepie- niem chlorowcowodoru, przy tym zaleznie od ro¬ dzaju reagentów musi byc albo odpedzany w po¬ staci gazowej przez ogrzewanie albo wytracony w postaci soli przez dodanie stechioimetryeznie po¬ trzebnej ilosci substancji zasadowych. Mozna rów¬ niez halogenek germanu poddac reakcji z alkilo albo aralkiiohalogenkami z dodatkiem stechioine- trycznej ilosci metalu alkalicznego, przy czym wy- 804003 80400 4 traca sie odpowiedni halogenek metalu alkalicz¬ nego. Mozna stosowac jeszcze inne metody wy¬ twarzania takich zwiazków w szczególnych przy¬ padkach, wymagaja one jednak duzego nakladu preparatywnego.Sposób .wedlug wynalazku polega na tym, ze do wytwarzania politereftalanu glikolu etylenowego przez polikondensacje oligomerowego tereftalanu etylenu wobec katalizatorów organicznych zwiaz¬ ków germanu stosuje sie jako katalizatory gliko- lowe roztwory germanianów trójetyloamonowych albo germanianów trójpropyloamonowych, wytwo¬ rzonych przez dodanie kazdorazowo trójalkiloami- ny do wodno-glikolowych zawiesin tlenku germa¬ nu. , Sposób wedlug wynalazku pozwala na stosowa¬ nie roztworów katalizatorów o stosunkowo duzym stezeniu, które mozna otrzymac w prosty sposób.Tereftalany polietylenu otrzymane za pomoca roz- . tworów katalizatora sa ponadto calkowicie wolne od zmetnien lub zjawisk opalescencji.Wytwarzanie roztworów katalizatora prowadzi sie korzystnie przez mieszanie zawiesiny 1 czesci wagowej tlenku germanu w co najmniej 9 czes¬ ciach wagowych, glikolu etylenowego i wybranej trójalkiloaminy, przy czym w przypadku trójety- loaminy potrzeba co najmniej okolo 2 mole aminy na mol tlenku germanu, a w przypadku trój-n- -propyloaminy albo trójizopropyloaminy okolo 4 mole aminy na mol tlenku germanu. Jesli stoso¬ wane substancje wyjsciowe sa bezwodne, trzeba dodac jeszcze 1—2 mole wody na mol tlenku ger¬ manu. Mieszanie prowadzi sie korzystnie w tem¬ peraturze zblizonej do temperatury wrzenia mie¬ szaniny albo pod chlodnica zwrotna.Stosowane trójalkiloaminy powinny byc prak¬ tycznie wolne od amin pierwszorzedowych i dru- gorzedowych oraz od amoniaku lub zwiazków od- szczepiajacych amoniak, poniewaz substancje te moga wplywac niekorzystnie na barwe poliest¬ rów.Stosowane do polikondensacji oligomerowe tere¬ ftalany etylenu wytwarza sie w znany sposób przez zestryfikowanie kwasu tereftalowego z nadmiarem glikolu etylenowego albo przez przeestryfikowanie estrów kwasu tereftalowego, korzystnie tereftala¬ nu dwumetylu, z nadmiarem glikolu etylenowego, przy czym przynajmniej w tym ostatnim przypad¬ ku konieczna jest obecnosc katalizatorów przeest- ryfikowainia, jak zwiazki wapnia, cyniku, manganu itd. Niepozadane przy nastepujacej reakcji poli¬ kondensacji dzialania uboczne tych zwiazków mo¬ zna równiez usunac w znany sposób przez doda¬ nie zwiazków fosforu po zakonczeniu reakcji prze- estryfikowania. Oprócz tych katalizatorów i sta¬ bilizatorów mozna dodawac dalsze substancje do¬ datkowe dla osiagniecia okreslonych efektów, jak substancje dzialajace matujaco, barwniki, dodatki antystatyczne itd.Uzywane wedlug wynalazku katalizatory stosuje sie w takich ilosciach, ze stezenie tlenku germa¬ nu wynosi 0,005—0,02% wagowych, w przeliczeniu na uzyty tereftalan dwumetylu.Poniewaz zwiazki germanu ogólnie ulatwiaja tworzenie dwu- i trójglikolu, których wbudowanie do tereftalanu polietylenu ma najczesciej niepoza¬ dane, obnizajace temperature topnienia dzialania, korzystnie stosuje sie dodawanie roztworu kata¬ lizatora do mieszaniny reakcyjnej dopiero wów¬ czas, gdy jest ona juz uwolniona w znacznym sto¬ pniu od znajdujacego sie z nia w równowadze nie- przeestryfikowanego glikolu etylenowego.W ponizszych przykladach otrzymane polikon- densaty sa scharakteryzowane nastepujaco: Jako miare stopnia polikondensacji stosuje sie zredukowana lepkosc, rj red. Wartosc r\ red wyli¬ cza sie ze wzoru czas przeplywu rozpuszczalnika 1 ri red= — 1 • —- czas przeplywu roztworu C Czasy przeplywu oznacza sie za pomoca lepkos-. ciomierza kapilarnego, jako rozpuszczalnik stosu¬ je sie mieszanine 60 czesci wagowych fenolu i 40 czesci wagowych 1,1,2,2-czterochloroetanu, tempe¬ ratura pomiaru wynosi 25°C, a stezenie 1 g poli¬ meru w 100 ml rozpuszczalnika.Temperature topnienia polimeru oznacza sie przez ogrzewanie skrystalizowanej próbki pod mi¬ kroskopem do oznaczania temperatury topnienia, przy czym szybkosc podgrzewania wynosi 0,8°C/mi- nute. Jako temperature topnienia przyjmuje sie temperature, w której zanika ostatni slad podwój¬ nego zalamania pomiedzy skrzyzowanymi nikola- mi.Barwe stopionego poliestru oznacza sie za pomo¬ ca tintometru Lovibond firmy Tintometer Ltd, Sa- lisbury (Wielka Brytania) i podaje w wartosciach „skali Lovibond". Skala ta sklada sie z zestawów filtrów szklanych o liniowo ustopniowanej prze¬ puszczalnosci dla kolorów czerwonego, zóltego i niebieskiego. Przez odpowiednia kombinacje tych trzech odejmowanych barw zasadniczych mozna ustawic kazda dowolna barwe i okreslic liczbowo.Zastosowana metoda zostala dokladnie opisana w dwóch broszurach firmy Tintometer Ltd. pt. „Co- lorimetric Chemical Analytical Methods".Przyklad. I. 25 g tlenku germanu ogrzewa sie, mieszajac do temperatury 85°C w 225 g gliko¬ lu etylenowego, który zawiera 2,5 ml wody. Do tej zawiesiny dodaje sie w ciagu .1 godziny stopnio¬ wo 44 g trójetyloaminy i miesza sie w ciagu dal¬ szych 4 godzin w temperaturze 85—95°C. Po od¬ staniu przez noc powstaje przezroczysty roztwór o objetosci 250 ml. 58,2 g tereftalanu dwumetylu poddaje sie estry- fikacji z 46,5 g glikolu etylenowego w obecnosci 0,058 g octanu wapnia i 0,029 g octanu cynku w temperaturze 180—220°C, az do zakonczenia od- szczepiania metanolu. Potem .dodaje sie 0,15 g fos¬ forynu trójfenylu, ogrzewa do temperatury 250°C i stosuje próznie okolo 20 torów, az do oddestylo¬ wania glównej ilosci wolnego glikolu. Nastepnie zasysa sie przez mikrobiurete 0,2 ml roztworu ka¬ talizatora, którego wytwarzanie opisano wyzej, ogrzewa sie do temperatury 275° C i cisnienie obniza sie do 0,2 tora. Po uplywie 3 godzin od dodania roztworu katalizatora otrzymuje sie pro¬ dukt o nastepujacych liczbach znamionowych: rj red 0,85, temperatura topnienia 266,5°C, barwa (Lo- vibond) 0,2 czerwona, 0,9 zólta, 0,1 niebieska. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 80400 6 Przyklad II. Doswiadczenie przeprowadza sie w sposób opisany w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast uzytych tam 0,2 ml roztworu katalizato¬ ra stosuje sie tylko 0,1 ml. Produkt otrzymany po uplywie 3 godzin od dodania katalizatora ma lepkosc zredukowana 0,78, temperature topnienia 266°C i barwe wedlug skali Lovibond 0,1 czer¬ wona, 1,0 zólta i 0,0 niebieska.Przyklad III. Mieszalnik o pojemnosci 40 1 ze stali nierdzewnej napelnia sie 13,5 kg tersfta- lamu dwumetylu, 8,7 kg glikolu etylenowego i 3,4 g octanu cynku i nastepnie plucze sie azotem. Po¬ tem ogrzewa sie do temperatury 220° C w taki sposób, ze przez mala kolumne zostaje odpedzony wolny od glikolu metanol. Odszczepianie metano¬ lu zostaje zakonczone po uplywie 3,5 godziny. Na¬ stepnie dodaje sie 3,4 g fosforynu trójfenylu, mie¬ sza sie dalej w ciagu 5 minut i roztopiona sub¬ stancje przeciska sie przez filtr swiecowy do dru¬ giego reaktora ze stali nierdzewnej o pojemnosci 40 1, z mieszadlem, ogrzanego wstepnie do tempe¬ ratury 220°C i napelnionego azotem.Produkt ogrzewa sie teraz mieszajac podlacza próznie i przy temperaturze wewnetrznej 245° C osiaga sie próznie 20 torów. Po oddestylowaniu w ten sposób w znacznym stopniu znajdujacego sie w równowadze glikolu wprowadza sie przez mniej¬ szy wkraplacz 15 ml, opisanego w przykladzie I roztworu katalizatora. Nastepnie ogrzewa sie do osiagniecia temperatury wewnetrznej 280° C i ob¬ niza sie cisnienie wewnetrzne do 0,2—0,3 tora. Po uplywie 4 i 3/4 godzin od dodania roztworu kata¬ lizatora pobór pradu przez mieszadlo osiaga war¬ tosc odpowiadajaca na podstawie doswiadczalnych ustalen zredukowanej lepkosci poliestru równej okolo 0,85. Nastepnie wyrównuje sie cisnienie w reaktorze przez wprowadzenie azotu, usuwa sie zawartosc reaktora przez zawór spustowy w dnie w formie pasma przez wtloczenie azotu, pasma oziebia sie za pomoca wody i granuluje. Po uzy¬ skaniu wielu zestawów w taki sam sposób poczaw¬ szy od siódmego ladunku uzyskuje sie nastepujace niezmienne wlasciwosci: r] red. 0,84—0,86, temperatura topnienia 266— —266,5°C, barwa (Lovibond) 0,1—0,2 czerwona, 0,5—0,7 zólta, 0,0—0,1 niebieska. Produkty sa cal¬ kowicie wolne od zmetnien lub zjawisk opale- scencji.Przyklad IV. 5 g tlenku germanu ogrzewa sie mieszajac do temperatury 100°C w 45 ml gli¬ kolu etylenowego, który zawiera 0,5 g wody i do¬ daje sie kroplami 25 g trój-n-propyloaminy. Po okolo 2,5 godzinach mieszania powstaje przezro¬ czysty* zóltawy roztwór. 58,2 g tereftalanu dwumetylu poddaje sie estry- fikacji z 46,5 g glikolu etylenowego w obecnosci 0,020 g czterowodzianu octanu manganu, po osia¬ gnieciu koncowej temperatury 220°C dodaje sie 0,035 g fosforynu trójfenylu i nastepnie ogrzewa sie pod normalnym cisnieniem w temperaturze 280°C, az do dostrzegalnego zwolnienia reakcji od- szczepiania glikolu.Nastepnie dodaje sie 0,6 ml wymienionego* wyzej roztworu katalizatora i cisnienie obniza sie powo¬ li odpowiednio do predkosci destylacji odszczepio- nego glikolu do 0,2 tora. Po uplywie 4 godzin* od momentu dodania roztworu katalizatora reakcja iest zakonczona. Przezroczysty jak woda polrkon- densat ma po oziebieniu nastepujace wlasciwosci: 7] red 0,95, temperatura topnienia 266°C, barwa (Lovibcnd) czerwona 0,1, zólta '0,7, niebieska 0,0.Praktycznie te same wyniki otrzymuje sie sto¬ sujac trójizopropyloamine zamiast trój-n-propylo¬ aminy.W przypadku zastosowania n-butyloaminy mozna jeszcze otrzymac przezroczyste roztwory kataliza¬ tora, jesli ich stezenie nie przekracza 6 g tlenku germanu w 100 ml roztworu.Zastosowanie trójalkiloamin o jeszcze dluzszych rodnikach alkilowych powoduje dalsze pogorsze¬ nie rozpuszczalnosci tlenku germanu w glikolu.Praktyczne znaczenie takich roztworów jest dla¬ tego niewielkie. Mozna natomiast otrzymac roz¬ twór powyzej 10 g Ge02 w 100 ml roztworu przez dodanie trójetanoloaminy. Wytworzony w ten spo¬ sób tereftalan polietylenu ma jednak wskutek wkondensowania trójetanoloaminy rozgaleziona bu¬ dowe i wyraznie obnizona temperature topnienia, tak ze tego rodzaju poliester prawie nie moze miec praktycznego zastosowania. PL PL PL