Uprawniony z patentu: Michail Aleksandrowicz Czekalin, Nadiezda Fie- dorowna Nikolajewa, Kapitalina Michailowna 1 Sidniewa, Wiera Pawlowna Bojno-Rodziewicz, Moskwa (Zwiazek Socjalistycznych Republik Ra- dzieckich) Sposób wytwarzania aktywnych barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych aktywnych barwników azowych, przydat¬ nych zwlaszcza do farbowania wlókien proteino¬ wych, celulozowych i skóry.Wynalazek obejmuje otrzymywanie nowych ak¬ tywnych barwników azowych nie zawierajacych auksochromowych amino- lub hydroksygrup, bez¬ posrednio zwiazanych z pierscieniem aromatycz¬ nym, o wzorze ogólnym 1, w.którym A oznacza pierscien benzenowy lub naftalenowy, Rx oznacza jednakowe lub rózne grupy —S02CH2CH2OS03H, —SO2NHCH2CH2—OSO3H, lub jeden z podstawni¬ ków Rx oznacza wodór, R2 oznacza jednakowe lub rózne atomy i grupy: wodór, Cl, N02* —SO3H, —COOH, —CF3, —CH3, —S02NH2, —S02NHCH3, —S02CH2CH2—OH, i —S02NHCH2CH2OH, R3 ozna¬ cza wodór lub grupy —N=N—Ar, —N=N—Ar— —N=N—Ar, w których Ar oznacza rodnik fenylo- wy lub naftylowy, zawierajace podstawniki Rx i R2 o wyzej podanym znaczeniu, n — oznacza liczbe calkowita 1—3.Aktywne azowe otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku zabarwiaja wlókna proteinowe (welne, jedwab naturalny), skóre i wlókna celulozowe (ba¬ welniane i wiskozowe) na zólto, pomaranczowo i brazowo.Sposób wytwarzania barwników o wzorze ogól¬ nym 1, polega na tym, ze na zwiazek dwuazowy o wzorze ogólnym 2, dziala sie siarczynem sodo¬ wym lub na zwiazek dwuazowy o wzorze ogól- 10 15 25 30 nym 3, dziala sie siarczynem sodowym i otrzyma¬ ny sulfonian dwuazoniowy poddaje sie reakcji ze zwiazkiem dwuazowym o wzorze 2.We wzorach 2 i 3 podstawniki Rx, R2, R3 oraz n maja wyzej podane znaczenie, przy czym gdy Ri oznacza wodór, nie mniej niz jeden z podstawni¬ ków R2 powinien byc grupa —S02CH2CH2OH lub —S02NHCH2CH2OH.W celu wytworzenia symetrycznych aktywnych barwników azowych najkorzystniej jest stosowac 2 mole zwiazku dwuazowego o wzorze 2 na 1 mol siarczynu sodowego.W celu wytworzenia niesymetrycznych aktywnych barwników azowych najkorzystniej jest poddawac reakcji 1 mol zwiazku dwuazowego o wzorze 3 z 1 molem siarczynu sodowego, a nastepnie otrzy¬ many dwuazosulfonian poddawac' reakcji z 1 mo¬ lem zwiazku dwuazowego o wzorze 2.W przypadku, gdy jako dwuazozwiazek wyjscio¬ wy stosuje sie zwiazek, który nie zawiera aktyw¬ nej grupy —S02CH2CH2 OS03H lub —S02NHCH2 CH2OS03H, ale zawiera grupy —S02CH2CH2OH i/lub —S02NHCH2CH2OH, przeprowadza sie dodat¬ kowo traktowanie stezonym kwasem siarkowym w procesie syntezy barwnika. Jako zwiazek dwuazo¬ wy o wzorze ogólnym 2 stosuje sie, na przyklad zwiazki dwuazowe o wzorach 4—12 lub ich izome¬ ry.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku syme¬ tryczne aktywne barwniki azowe moga miec, na 8039880398 przyklad budowe o wzorze 13. Jako zwiazki dwu- azowe o wzorze ogólnym 3 mozna stosowac, na przyklad zwiazki o wzorach 14—21. Niesymetrycz¬ ne barwniki, otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku, moga miec, na przyklad budowe o wzo¬ rze 22.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie nowe aktywne barwniki azowe, nie zawierajace aukso- chromowych amino- i hydroksygrup lub podsta¬ wionych amino- i hydroksygrup, bezposrednio zwiazanych z pierscieniem aromatycznym. Barwni¬ ki te stosuje sie do zabarwiania wlókien proteino¬ wych (welny, jedwabiu naturalnego), skóry, a tak¬ ze wlókien celulozowych (bawelnianych, wiskozo¬ wych) na kolory: zólty, pomaranczowy i brazowy.Barwniki te wykazuja dobra swiatlo-odpornosc, bardzo latwo' rozpuszczaja sie w goracej wodzie.Zabarwione wlókna posiadaja swietna odpornosc na pranie, pot i inne obróbki mokre.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nastepuja¬ ce przyklady.Przyklad I. Otrzymywanie barwnika o wzo¬ rze 23. 2,51 g 6H(^-hydroksyetylosulfonylo)-l-nafty- loaminy miesza sie z 50 ml wody, dodaje sie 3 ml kwasu solnego, ochladza sie do temperatury 3—5°C i dwuazuje sie dodajac 4,6 ml 15% roztworu azo¬ tynu sodowego. Po zakonczeniu reakcji dwuazowa- nia nadmiar kwasu solnego zostaje zwiazany octa¬ nem sodu po czym dodaje sie roztwór 1,3 g bez¬ wodnego siarczynu sodowego w 10—12 ml wody.Roztwór miesza sie do zaniku zwiazku dwuazowe- go, ogrzewa sie do temperatury 40°C, przesacza sie i suszy.Wysuszony zwiazek estryfikuje sie za pomoca monohydratu kwasu siarkowego w temperaturze 5—8°C. Barwnik zabarwia welne na nierazacy zól¬ ty kolor i posiada dobra odpornosc.Przyklad II. Otrzymywanie barwnika o wzo¬ rze 24. Zwiazek dwuazowy, otrzymany przez dwu- azowanie 2,51 g 6-(/?-hydroksyetylosulfonylo)-l-naf- tyloaminy sprzega sie w temperaturze 3—5°C w obecnosci octanu sodowego z 2,34 g kwasu 1-ami- nonaftaleno-6-sulfonowego, wstepnie rozpuszczone¬ go w 70 ml wody z dodatkiem weglanu sodowego.Po zakonczeniu reakcji sprzegania zwiazek azowy odsacza sie, osad rozpuszcza sie w 100 ml wody, dodajac 2,5 ml 20% roztworu sody zracej, dodaje sie 2,3 ml 30% roztworu azotynu sodowego w tem¬ peraturze 2—3°C i wlewa sie do 7 ml ochlodzonego kwasu solnego. Po zakonczeniu reakcji dwuazowa- nia osad zwiazku dwuazowego odsacza sie i mie¬ sza z 50 ml wody o temperaturze 2—3°C. Nadmiar kwasu nieorganicznego zostaje zwiazany octanem sodowym po czym dodaje sie roztwór 1,3 g bez¬ wodnego siarczynu sodowego w 10—12 ml wody.Otrzymany zwiazek przeksztalca sie w ester kwasu siarkowego za pomoca monohydratu kwasu siarko¬ wego. Otrzymany barwnik zabarwia welne na bra¬ zowo.Przyklad III. Otrzymywanie barwnika o wzo¬ rze 25. Barwnik ten otrzymuje sie w warunkach, opisanych w przykladzie II, stosujac 7-(/?-hydroksy- etylosulfonylo)-l-naftyloamine i kwas 1-amino-naf- taleno-6-sulfonowy.Przyklad IV. Otrzymywanie barwnika o wzo¬ rze 26. Zwiaziek dwuazowy z estru kwasu siarko¬ wego 6-(/?-hydroksyetylosulfonylo)-l-naftyloaminy sprzega sie w srodowisku kwasu octowego w tem¬ peraturze 3—5°C z 6-(/?-hydroksyetylosulfonylo)-l- 5 -naftyloamina, zwiazek azowy odsacza sie i dwu¬ azuje. Otrzymany zwiazek dwuazowy poddaje sie reakcji z siarczynem sodowym. Otrzymany barw¬ nik zabarwia welne na brazowo.Przyklad V. Otrzymywanie barwnika o wzo- 10 rze 27. Barwnik otrzymuje sie w warunkach, opi¬ sanych w przykladzie II, stosujac 3-/?-hydroksyety- losulfonyloaniline i kwas Klewe 1,6.Przyklad VI. 3,31 g 100% estru kwasu siar¬ kowego 5-(/?-hydroksyetylosulfonylo)-1-naftyloami- 15 ny rozpuszcza sie w 30 ml wody, oziebia sie do temperatury 3°C, dodaje sie 1,8 ml technicznego kwasu solnego i dwuazuje sie, dodajac 4,8 ml 15% roztworu azotynu sodowego. Miesza sie w ciagu godziny w temperaturze 3—5°C. Po zakonczeniu 20 reakcji dwuazowania nadmiar kwasu solnego zo¬ staje zwiazany za pomoca octanu sodowego. Na¬ stepnie dodaje sie roztwór 2,52 g siarczynu sodo¬ wego w 20 ml wody w temperaturze 3—5°C. Mie¬ sza sie w ciagu 2—3 godzin. Barwnik wytraca sie 25 za pomoca soli kuchennej i suszy sie. Otrzymany barwnik zabarwia welne na pomaranczowo i jest odporny na swiatlo, obróbki mokre i tarcie.Przyklad VII. 2,01 g 100% 4-^-hydroksyety- losulfonyloaniliny rozpuszcza sie w 30 ml wody, 30 roztwór oziebia sie do temperatury 5°C, dodaje sie 1,8 ,ml technicznego kwasu solnego, a nastepnie dwuazuje sie, dodajac 4,8 ml 15% roztworu azoty¬ nu sodowego w ciagu godziny w temperaturze 3— 5°C. 35 2,34 g 100% kwasu Klewe 1,6 rozpuszcza sie w 60 ml wody, dodajac roztwór weglanu sodowego do otrzymania slabo alkalicznego odczynu. Do roz¬ tworu dodaje sie 7,8 ml 40% roztworu octanu so¬ dowego, mieszanine oziebia sie do temperatury 3— 40 5°C, dodaje sie roztwór zwiazku dwuazowego, otrzymany, jak opisano wyzej i miesza sie w tem¬ peraturze 5—10°C do zakonczenia reakcji sprze¬ gania. Otrzymany zwiazek aminoazowy wytraca sie za pomoca soli kuchennej (15% objetosciowych) 45 i odsacza sie.Osad zwiazku aminoazowego rozpuszcza sie w 40 ml wody, dodaje sie 2 ml kwasu solnego i dwuazuje sie w temperaturze 3—5°C, dodajac 4,6 ml 15% roztworu azotynu sodowego. Osad 50 zwiazku dwuazowego odsacza sie i miesza z 50 ml lodowatej wody. Dodaje sie mala ilosc octanu so¬ dowego i roztwór 2,7 g siarczynu sodowego w 20 ml wody. Miesza sie w ciagu 3—4 godzin w tempera¬ turze pokojowej i pozostawia do nastepnego dnia. 55 Nastepnie wytraca sie za pomoca soli kuchennej, odsacza sie i suszy. Otrzymany osad dodaje sie do 20 g monohydratu kwasu siarkowego w tempera¬ turze- okolo 15°C i miesza sie. w ciagu 4—5 go¬ dzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie 60 do mieszaniny 200 g lodu z 20 g soli kuchennej.Wytracony barwnik filtruje sie, przemywa ozie¬ bionym do temperatury 1—2°C 15% roztworem soli kuchennej i suszy. Barwnik zabarwia welne na zóltp-brazowy kolor. 65 Przyklad VIII. 2,51 g 100% 5n(^-hydroksy-5 80398 6 etylosulfonylo)-l-naftyloaminy rozpuszcza sie w 30 ml wody, roztwór oziebia sie do temperatury 5°C, dodaje sie 1,8 ml technicznego kwasu solnego iv dwuazuje sie dodajac 4,8 ml 15% roztworu azo- . tynu sodowego. Otrzymany roztwór miesza sie w ciagu godziny w temperaturze 3—5°C. 2,34 g 100% kwasu Klewe 1,7 (lub 1,6) rozpusz¬ cza sie w 60 ml wody, dodajac weglan sodowy do uzyskania slabo alkalicznego odczynu. Do roztworu dodaje sie 7,8 ml 40% roztworu octanu sodowego, mieszanine oziebia sie do temperatury 3—5°C i do¬ lewa sie roztwór zwiazku dwuazowego. Otrzymany roztwór miesza sie do zakonczenia reakcji sprzega¬ nia w temperaturze 5—10°C. Nastepnie za pomoca soli kuchennej wytraca sie zwiazek aminoazowy, który odsacza sie.Osad zwiazku aminoazowego rozpuszcza sie w 40 ml wody, dodaje sie 2 ml kwasu solnego i dwu¬ azuje sie, dodajac 4,6 ml 15% roztworu azotynu sodowego w temperaturze 3—5°C. Osad zwiazku dwuazowego filtruje sie i miesza sie z 50 ml lodo¬ watej wody. Dodaje sie nieduza ilosc octanu sodo¬ wego i roztwór 2,7 g siarczynu sodowego w 20 ml wody.Otrzymany roztwór miesza sie w ciagu 3—4 go¬ dzin w temperaturze pokojowej i odstawia do na¬ stepnego dnia. Nastepnie wytraca sie barwnik za pomoca soli kuchennej, odsacza sie i suszy. Otrzy¬ many osad dodaje sie do 20 g monohydratu kwa¬ su siarkowego w temperaturze okolo 15°C i mie¬ sza sie w ciagu 4—5 godzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna wlewa sie do mieszaniny 200 g lodu i 20 g soli kuchennej.Wytracony barwnik filtruje sie, przemywa sie oziebionym do temperatury 1—2°C 15% roztworem soli kuchennej i suszy. Barwnik ten zabarwia wel¬ ne na brazowo.Przyklad IX. 2,66 g 1-naftyloamino-5-^-hy¬ droksyetylosulfamidu rozpuszcza sie w 50 ml wo¬ dy, oziebia sie do temperatury 3—5°C, wprowadza sie 2,5 ml technicznego kwasu solnego i dwuazuje sie, dodajac 2,3 ml 30% roztworu azotynu sodowe¬ go. Po zakonczeniu reakcji dwuazowania nadmiar kwasu solnego zostaje zwiazany za pomoca octanu sodowego, po czym dolewa sie roztwór 1,3 g bez¬ wodnego siarczynu sodowego w 10 ml wody, na¬ stepnie podnosi sie temperature do 40°C, roztwór filtruje sie i wytraca sie barwnik za pomoca soli kuchennej. Wytracony barwnik rozciera sie z 7,8 ml 25% roztworu kwasu siarkowego, przetrzy¬ muje sie w prózni (cisnienie 10 mm Hg) w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C.Barwnik ten zabarwia welne w obecnosci kwasu octowego i soli glauberskiej na jasno pomaranczo¬ wy kolor, odporny na obróbke mokra i tarcie.Przyklad X. Otrzymywanie barwnika o wzo¬ rze 28. Barwnik ten otrzymuje sie w warunkach, opisanych w przykladzie IX z l-naftyloamino-6-/?- -hydroksyetylosulfamidu. Barwnik ten zabarwia welne na kolor zólto-brunatny. Zabarwienie jest odporne na obróbke mokra i tarcie.Przyklad XI. Otrzymywanie barwnika o wzo¬ rze 29. Zwiazek dwuazowy, otrzymany przez dwu- azowanie 2,66 g l-naftyloamino-6-/?-hydroksyetylo- sulfamidu, sprzega sie w temperaturze 5—10°C w obecnosci octanu sodowego z 2,34 g kwasu 1-ami- nonaftaleno-6-sulfonowego, rozpuszczonego w 70 ml wody, dodajac 0,7 ,g weglanu sodowego. Po zakon¬ czeniu reakcji sprzegania osad odsacza sie, roz¬ puszcza w 70 ml wody, dodajac 2,2 ml 20% roz¬ tworu wodorotlenku sodowego, wprowadza sie 2,3 ml 30% roztworu azotynu sodowego i w tempe¬ raturze 3—5°C dodaje sie 5 ml kwasu solnego. Po zakonczeniu procesu dwuazowania osad zwiazku dwuazowego odsacza sie i miesza z 50 ml wody o temperaturze 2—3°C.Nadmiar kwasu mineralnego zostaje zwiazany za pomoca octanu sodu po czym dodaje sie roztwór 1,3 g bezwodnego siarczynu sodowego w 10 ml wo- , dy. Otrzymany zwiazek przeksztalca sie w ester kwasu siarkowego w warunkach opisanych w przykladzie IX. Otrzymany barwnik zabarwia wel¬ ne i skóre na ladny brazowy kolor. Odpornosc za¬ barwienia na obróbke mokra jest dobra.Przyklad XII. Otrzymywanie barwnika o wzo¬ rze 30. Zwiazek aminoazowy z l-naftyloamino-5- -/?-hydroksyetylosulfamidu i kwasu 1-aminonafta- leno-7-sulfonowego otrzymuje sie analogicznie jak opisano w przykladzie XI.Wysuszony osad dwuazuje sie kwasem nitrozylo¬ siarkowym, po zakonczeniu reakcji dwuazowania mieszanine reakcyjna wlewa sie do mieszaniny lo¬ du z sola kuchenna, filtruje sie, osad przemywa sie zimnym (o temperaturze 3—5°C) roztworem soli kuchennej, w celu usuniecia kwasu, nastepnie mie¬ sza sie z woda i poddaje reakcji z siarczynem so¬ dowym, jak opisano w przykladzie IX. W wyniku reakcji dwuazowania kwasem nitrozylosiarkowym otrzymuje sie ester kwasu siarkowego.Otrzymany barwnik zabarwia welne na zólto- brazowy kolor w slabo kwasnym srodowisku. Od¬ pornosc zabarwienia na roztwór mydla, pot, karbo¬ wanie (zaparzanie w naprezeniu) i suche tarcie jest dobra.Przyklad XIII. Otrzymywanie barwnika o wzorze 31. 3,46 g estru kwasu siarkowego 1-nafty- loamino-5-/?-hydroksyetylosulfamidu dwuazuje sie w warunkach, opisanych w przykladzie IX i sprze¬ ga sie w temperaturze 3—5°C z 3,76 g estru kwasu siarkowego l-naftyloamino-6-/?-hydroksyetylosulfa- midu w srodowisku kwasu octowego. Po zakon¬ czeniu reakcji sprzegania zwiazek aminoazowy wy- sala sie, odsacza, rozpuszcza w 100 ml wody i dwu¬ azuje sie, jak opisano w przykladzie XI. Osad zwiazku dwuazowego rozpuszcza sie i poddaje re¬ akcji z siarczynem sodowym, jak opisano w przy¬ kladzie IX.Barwnik tak otrzymany zabarwia welne w obec¬ nosci kwasu octowego i soli glauberskiej na zólto- -brazowy kolor. Odpornosc zabarwienia na roztwór mydla, pot i suche tarcie jest dobra, na karbowa¬ nie dostateczna, na swiatlo — dobra.Przyklad XIV. Otrzymywanie barwnika o wzorze 32. Barwnik ten otrzymuje sie w warun¬ kach, opisanych w przykladzie XI, przez dwuazo- wanie l-naftyloamino-6-^-hydroksyetylosulfamidu i sprzeganie z 1-naftyloamino-6-/?-hydroksyetylo- sulfamidem oraz ponowne dwuazowanie kwasem nitrozylosiarkowym i reakcje z siarczynem sodo¬ wym, w warunkach, opisanych w przykladzie IX. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080398 8 Barwnik tak otrzymany zabarwia-welne w obecno¬ sci soli glauberskiej i kwasu octowego na kolor brazowy z czerwonym odcieniem, z dobra odpor¬ noscia na obróbki mokre.Przyklad XV. Otrzymywanie barwnika o wzo¬ rze 33. Zwiazek dwuazowy, otrzymany w reakcji dwuazowania 2,66 g 1-naftyloamino-/?-hydroksyety- losulfamidu wprowadza sie w temperaturze 3—5°C do roztworu 1,43 g 1-naftyloaminy. Nadmiar kwa¬ su zostaje zwiazany octanem sodu. Po zakonczeniu reakcji sprzegania zwiazek azowy filtruje sie i su¬ szy, a nastepnie dwuazuje sie kwasem nitrozylo- siarkowym, po czym poddaje sie reakcji z siarczy¬ nem sodowym, jak opisano w przykladzie IX.Barwnik ten zabarwia welne 'na czerwonawo-bra- zowy kolor, zabarwienie jest odporne na obróbki mokre.Przyklad XVI. Otrzymywanie barwnika o wzorze 34. 3,46 g estru kwasu siarkowego 1-naf- tyloamino-6-/?-hydroksyetylosulfamidu dwuazuje sie w warunkach, opisanych w przykladzie IX i sprzega sie w temperaturze 3—5°C i pH 4 z 2,71 g l-naftyloamino-6-/?-hydroksyetylosulfamidu, rozpu¬ szczonego w 40 ml wódy. Wartosc pH wynosi 4 i podtrzymuje sie ja, dodajac roztwór octanu sodu.Po zakonczeniu reakcji sprzegania barwnik azowy wysala sie za pomoca 10 g soli kuchennej i odsa¬ cza sie. Otrzymana paste rozpuszcza sie w 150 ml wody, dodajac równowartosciowa ilosc weglanu so¬ dowego i dwuazuje sie w warunkach opisanych w przykladzie II.Wydzielony zwiazek dwuazowy miesza sie z 50 ml wody o temperaturze 3—5°C, dodajac roztwór 3,5 g krystalicznego octanu sodu w 10 ml wody i roz¬ twór 1,3 g siarczynu sodowego w 10 ml wody.Po zakonczeniu reakcji mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50—60°C, filtruje sie i barwnik wy¬ sala sie za pomoca 12 g chlorku potasowego. Wy¬ tracony osad filtruje sie i suszy.Otrzymany barwnik zabarwia welne na odporny na swiatlo i mokre obróbki zólto-brazowy kolor.Przyklad XVII. Otrzymywanie barwnika o wzorze 35. Zwiazek aminoazowy (1-naftyloamino- -5-/?-hydroksyetylosulfamido-l-naftyloamino-6-/?-hy- droksyetylosulfamid), otrzymany wedlug przykladu XVI, dwuazuje sie i sprzega w srodowisku octo¬ wym z 2,71 g i l-naftyloamino-6-/?-hydroksyetylo- amidu. Po zakonczeniu reakcji sprzegania zwiazek dwuazowy odsacza sie, rozpuszcza w 150 ml wody, dodaje sie 2,3 ml 30% azotynu sodowego i 40 ml kwasu solnego i pozostawia na godzine. Nastepnie zwiazek dwuazowy odsacza sia, miesza z 80 ml zimnej wody i dodaje sie 1,3 g siarczynu sodowego i octan sodu. Po zakonczeniu reakcji wydziela sie barwnik i estryfikuje, jak w przykladzie IX.Otrzymany barwnik zabarwia welne na zólto-bra¬ zowy kolor o dobrej odpornosci.Przyklad XVIII. Otrzymanie barwnika o wzo¬ rze 36. Zwiazek aminoazowy {l-naftyloamino-6-/?- -hydroksyetylosulfamido-l-naftyloamino-6-/?-hydro- ksyetylosulfamidu) otrzymany w warunkach, opisa¬ nych w przykladzie XVI, suszy sie i dwuazuje kwasem nitrozylosiarkowym, po zakonczeniu re¬ akcji zwiazek dwuazowy wprowadza sie do mie¬ szaniny 100 g lodu i 20 g chlorku potasowego, fil¬ truje sie i osad przemywa sie zimna woda.Otrzymana paste zwiazku dwuazowego miesza sie z 50 ml oziebionej wody i sprzega z 2,71 g 5 l-naftyloamino-6-/?-hydroksyetylosulfamidu w sro¬ dowisku octowym. Otrzymany zwiazek dwuazowy filtruje sie, osad rozpuszcza sie w 150 ml wody i dwuazuje sie, dodajac 2,5 ml kwasu solnego i 2,3 ml 30% roztworu azotynu sodowego w tem- io peraturze 3—5°C.Po zakonczeniu reakcji zwiazek dwuazowy fil¬ truje sie, osad miesza sie z woda i poddaje re¬ akcji z siarczynem sodowym, jak opisano w przy¬ kladzie IX. 15 Przyklad XIX. Otrzymywanie barwnika o wzo¬ rze 37. 2,51 g 5-(/?-hydroksyetylosulfonylo)-i nafty- loaminy rozpuszcza sie w 100 ml wody, oziebia sie do temperatury 3—5°C, wprowadza sie 2,5 ml technicznego kwasu solnego i dwuazuje sie, doda- 20 jac 2,3 ml 30% roztworu azotynu sodowego. Otrzy¬ many zwiazek dwuazowy sprzega sie w tempera¬ turze 5—10°C w obecnosci octanu sodu z 2,71 g l-naftyloamino-6-/?-hydroksyetylosulfamidu. Po za¬ konczenia reakcji sprzegania zwiazek aminowy wy- 25 dziela sie z roztworu i suszy, a nastepnie dwuazu¬ je sie kwasem nitrozylosiarkowym i otrzymany ester kwasu siarkowego poddaje sie reakcji z siar¬ czynem sodowym, jak opisano w przykladzie IX. a) próbke welny poddaje sie obróbce w ciagu 30 10 minut w temperaturze 34—40°C w kapieli far- biarskiej, zawierajacej 10% 30%-owej soli glauber¬ skiej, 5% kwasu octowego i 1% niejonogennego zwiazku wyrównujacego, po czym do kapieli far¬ biarskiej wprowadza sie 3% wstepnie rozpuszczo- 35 nego barwnika (w przeliczeniu na sucha próbke) i farbuje sie w tej temperaturze w ciagu 10 minut.Nastepnie, w ciagu 45 minut podwyzsza sie tem¬ perature kapieli farbiarskiej az do wrzenia i far¬ buje sie próbke w ciagu 45—60 minut. Po zakon- 40 czeniu farbowania do kapieli farbiarskiej dodaje sie 3% amoniaku 25% i obrabia sie próbke w cia¬ gu 5—10 minut, nastepnie przemywa sie i suszy.Tkanina zabarwia sie na czerwonobrazowy kolor o dobrej odpornosci zabarwienia na mokre obróbki 45 i tarcia. b) Tkanine wiskozowa nasyca sie roztworem, za¬ wierajacym 30 g/l otrzymanego barwnika, 200 g/l mocznika, 2 g/l alginianu sodu, 15 g/l weglanu so¬ dowego, wyzyma sie w napawarce, suszy i poddaje 50 sie obróbce w temperaturze 150—155°C w ciagu 4—5 minut, przemywa sie w wodnym roztworze mydla (3 g/l), nastepnie przemywa sie ciepla i zim¬ na woda i suszy. Tkanina wiskozowa zabarwia sie na ciemno-brazowy kolor o wysokich wskaznikach 55 odpornosci na obróbki mokre i swiatlo.Przyklad XX. 3,46 g 100% kwasu metanilo- wego (0,02 mola) rozpuszcza sie w 40 ml wody, do¬ dajac weglan sodowy, dolewa sie 5,7 ml kwasu sol¬ nego, oziebia sie do temperatury 2—3°C i wprowa- 60 dza sie 4,6 ml azotynu sodowego o stezeniu 300 g/l.Po 30 minutach otrzymany roztwór wlewa sie do roztworu 5,04 g krystalicznego siarczynu sodowego, 7,4 g kwasnego weglanu sodowego w 60 ml wody i miesza sie w ciagu godziny. Otrzymany sulfonian 65 dwuazoniowy wysala sie, odsacza i wilgotny osad9 80398 10 rozpuszcza sie w 50 ml wody; nastepnie dodaje sie 7 g krystalicznego octanu- sodu, oziebia sie do tem¬ peratury 2—3°C i dodaje sie zawiesine soli dwu- azoniowej, otrzymana przez dwuazowanie w tem¬ peraturze 2—3°C w ciagu godziny, 6,62 g estru kwasu siarkowego 5H(/?-hydroksyetylosulfonylo)-l- -naftyloaminy (0,02 mola) w 60 ml wody, 4,5 ml kwasu solnego i 4,6 ml azotynu sodowego o steze¬ niu 300 g/l.W czasie reakcji gwaltownie wydziela sie azot.Mieszanine odstawia sie na noc, a nastepnie osad odsacza sie i dokladnie odciska, po czym rozpusz¬ cza sie w 160 ml wody, dodajac octan sodu w tem¬ peraturze 40—45°C. Barwnik wysala sie za pomoca soli kuchennej, odsacza i suszy. Barwnik ten za¬ barwia welne w srodowisku octowym, w obecnosci soli glauberskiej na blado-zólty kolor. Zabarwienia posiadaja dobra odpornosc na roztwór mydla, pot i tarcie.Przyklad XXI. 2,42 g 100% kwasu 2,5-dwu- chloroanilkio-4-sulfonowego (0,01 mola) rozpuszcza sie w 30 ml wody, dodajac roztwór weglanu so¬ dowego, nastepnie dodaje sie 2,8 ml kwasu solne¬ go, roztwór oziebia sie do temperatury 2—3°C i do¬ daje sie 2,3 ml azotynu sodowego o stezeniu 300 g/l. Otrzymany zwiazek dwuazowy wlewa sie do roztworu 2,52 g krystalicznego siarczynu sodo¬ wego, 3,7 g kwasnego weglanu sodowego w 30 ml wody, oziebionego do temperatury 2—3°C. Sulfo¬ nian dwuazoniowy wysala sie, wilgotny osad roz¬ puszcza sie w 30 ml wody o temperaturze 2—3°C, dodaje sie 4 g krystalicznego octanu sodu i na¬ tychmiast dodaje sie zawiesine soli dwuazoniowej, otrzymanej przez dwuazowanie 3,31 g estru kwasu siarkowego 5-(/?-hydroksyetylosulfonylo)-l-naftylo- aminy w 30 ml wody, 2,5 ml kwasu solnego i 2,3 ml azotynu sodowego o stezeniu 300 g/l w tempe¬ raturze 2—3°C. Mieszanine odstawia sie na noc, a nastepnie wysala sie barwnik i odsacza. Otrzy¬ mana paste rozpuszcza sie, jak opisano w przykla¬ dzie XX.Otrzymany barwnik zabarwia welne w srodowi¬ sku octowym w obecnosci soli glauberskiej na kolor zólty z czerwonawym odcieniem. Zabarwie¬ nie posiada dobra odpornosc na roztwór mydla, pot oraz dostateczna odpornosc na tarcie.Przyklad XXII. 2,77 g 100% kwasu 4-ami- noazobenzeno-4-sulfonowego dwuazuje sie, azoty¬ nem sodowym. Otrzymany zwiazek dwuazowy wlewa sie do oziebionego roztworu 2,52 g krysta¬ licznego siarczynu sodowego i 11 g krystalicznego octanu sodu w 25 .ml wody, a powstajacy sulfo¬ nian dwuazoniowy dodaje sie do zawiesiny soli dwuazoniowej, otrzymanej przez dwuazowanie 3,3 g estru kwasu siarkowego 5^(/?-hydroksyetylosulfo- nylo-1-naftyloaminy. Barwnik wydziela sie, w spo¬ sób opisany w przykladzie XX. Otrzymany barwnik zabarwia welne na blado pomaranczowy kolor.Przyklad XXIII. 2,01 g 100% 3-^-hydroksy- etylosulfonyloaniliny rozpuszcza sie w 30 ml wody i 2,3 ml kwasu solnego, oziebia sie do temperatury 2—3°C i dwuazuje dodajac 2,3 ml azotynu sodo¬ wego o stezeniu 300 g/l. Po. godzinie mieszania nadmiar kwasu azotawego rozklada sie kwasem amidosulfonowym. Zwiazek dwuazowy sprzega sie w Srodowisku kwasnym z 2,45 g 100% kwasu 1-na- ftyloamino-7-sulfonowego; po 2—3 godzinach po zakonczeniu reakcji zwiazek aminoazowy wysala sie i odsacza. 5 Wilgotny osad rozpuszcza sie z dodatkiem roz¬ tworu wodorotlenku sodowego i dwuazuje sie w temperaturze 2—3°C stosujac odwrotny tok po¬ stepowania. Otrzymana sól dwuazoniowa wysala sie, odsacza i miesza z 40 ml wody o temperatu- !0 rze 2—3°C, zawiesine dodaje sie do sulfonianu dwuazoniowego; 2,01 g 100% 3-/?-hydroksyetylo- sulfonyloaniliny dwuazuje sie, jak zwykle i pod¬ daje sie reakcji z 2,52 g krystalicznego siarczynu sodowego i 3,7 g kwasnego weglanu sodowego. Wy- 15 dziela sie azot. Po zakonczeniu reakcji zwiazek dwuazowy wysala sie, odsacza i suszy. Osad wpro¬ wadza sie do 7 ml monohydratu kwasu siarkowe¬ go w temperaturze 2—3°C, miesza sie w ciagu 2 godzin, wylewa sie na mieszanine 70 g lodu 20 z 10 g chlorku potasowego. Wytracony osad odsa¬ cza sie, przemywa 10% roztworem chlorku pota¬ sowego do zaniku odczynu kwasnego i suszy.Barwnik tak otrzymany zabarwia welne na czer- wono-brazowy kolor. 25 Przyklad XXIV. 2,18 g 100% kwasu 4-nitro- anilino-2-sulfonowego (0,01 mola) rozpuszcza sie w 40 ml wody z dodatkiem weglanu sodowego, oziebia sie do temperatury 2—3°C, dodaje sie 2,5 ml kwasu solnego i 2,3 ml azotynu sodowego 30 o stezeniu 300 g/l.Po 30 minutach roztwór miesza sie z roztworem 2,5 g (0,01 mola) krystalicznego siarczynu sodowe¬ go i 5,5 g bezwodnego octanu sodowego w 25 ml wody. Do sulfonianu dwuazoniowego dodaje sie sól 35 dwuazoniowa, otrzymana przez dwuazowanie 3,31 g 100% estru kwasu siarkowego 6-(/?-hydroksyetylo- sulfonylo)-l-naftyloaminy. Barwnik wydziela sie w sposób opisany w przykladzie XX. Barwnik ten zabarwia welne w srodowisku kwasowym na blado 4o zólty kolor. PL PL