PL80371B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht", Leuna (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób rodnikowego inicjowania polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób lodnikowe- go inicjowania polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu z innymi zwiazkami, droga rozkladania monomerów, bez stosowania zwiazków inicjuja¬ cych, w podwyzszonej temperaturze i pod zwiek¬ szonym cisnieniem.Wiadomo, ze polimeryzacja i kopolimeryzacja etylenu pod wysokim cisnieniem moze byc inicjo¬ wana za pomoca zwiazków chemicznych tworzacych rodniki i których predkosc rozpadu w temperatu¬ rze mieszaniny reakcyjnej jest tak duza, ze w sro¬ dowisku reakcji znajduja sie rodniki w ilosci do¬ statecznej do powodowania reakcji polimeryzacji.Poniewaz w zaleznosci od rodzaju reakcji i zada¬ nej jakosci produktu proces prowadzi sie w róz¬ nych temperaturach, przeto w procesach polime¬ ryzacji lub kopolimeryzacji etylenu pod wysokim cisnieniem stosuje sie rózne inicjatory tworzace rodniki. Przykladami itych inicjatorów sa: nitryl kwasu azoizomaslowego i rózne inne zwiazki azo¬ we, nadtlenki, takie jak nadtlenek dwulauroilu, nadtlenek dwubenzoilu, nadbenzoesan Illnrzed. bu¬ tylu, nadtlenek cLwiu-IIInrzed. butylu, nadtlenek tlenku mezytyiu, wodoronadtlenek butylu i inne wodoronaditleoki, oksymy i hydrazyny.Znane inicjatory maja jednak te wade, ze trzeba ich roztwór w rozpuszczalniku dodawac do mie¬ szaniny reakcyjnej bezposrednio przed wprowadze¬ niem mieszaniny do reaktora lub wprost do reak¬ tora. Poniewaz zas reakcje prowadzi sie przewaz- 20 25 30 nie pod cisnieniem wyzszym niz 1000 atm. przeto trzeba stosowac specjalne, bardzo czule urzadzenia dozujace. Dalsza wada tych inicjatorów jest to, ze czesc rozpuszczalnika i produktów rozpadu inicja¬ tora lub inicjatorów pozostaje w produkcie poli¬ meryzacji, co znacznie obniza jego jakosc.Wiadomo równiez, ze jako inicjator do polime¬ ryzacji lub kopolimeryzacji etylenu stosuje sie tlen. Poniewaz tlen dodaje sie przewaznie juz w czesci niskocisnieniowej urzadzenia, przeto sta¬ wiane sa tutaj szczególnie wysokie wymagania od¬ nosnie niezmiennej wydajnosci tloczenia sprezarki etylenu. Wahania w wydajnosci tloczenia powodu¬ ja bowiem wahania w temperaturze reakcji i ja¬ kosci polimerów, zas regulacja predkosci polime¬ ryzacji moze odbywac sie z opóznieniem. Glówna wada zwiazana ze stosowaniem tych sposobów po¬ lega jednak na tym, ze do polimerów wprowadza sie zwiazki zawierajace tlen, które znacznie obni¬ zaja termiczna trwalosc produktu i jego odpor¬ nosc na swiatlo ultrafioletowe.Wreszcie wiadomo, ze reakcje polimeryzacji moz¬ na wywolac za pomoca promieniowania y, pro¬ mieniowania rentgenowskiego, promieniowania ele¬ ktromagnetycznego wysokiej czestotliwosci lub pro¬ mieniowania neutronowego. W tych przypadkach predkosc polimeryzacji mozna (regulowac przez zmiane natezenia promieniowania bez opóznienia.Wada tej metody zapoczatkowania jest jednak wy¬ soki koszt urzadzen do ochrony przed promienio- 80 37180 371 waniem i straty promieniowania, które wystepuja w grubych scianach aparatów wysokocisnieniowych.Celem wynalazku jest umozliwienie takiego ini¬ cjowania rodnikowego polimeryzacji lub kopolime- ryzacji etylenu, aby bez duzych wydatków na apa- 5 rature nie nastepowalo zadne pogarszanie jakosci produktu, a polimeryzacja mogla byc iregulowana bez zwloki w czasie. Aby to osiagnac, nalezy umoz¬ liwic otrzymywanie rodników inicjujacych proces polimeryzacji przez rozklad skladników reakcji. 10 Zgodnie z wynalazkiem zadanie to rozwiazano w ten sposób, ze w celu rodnikowego inicjowania polimeryzacji lub kopoiiimeryzacji etylenu z inny¬ mi kopolimeryEujacymi zwiazkami, ewentualnie in¬ nych wspólreagentów takich jak etan, propan, 15 metanol, aceton i wodór inicjujace rodniki wy¬ twarza sie przez rozklad monomerów podczas procesu polimeryzacji lub kopolimeryzacji, prowa¬ dzonego w podwyzszonej temperaturze i pod zwiek¬ szonym cisnieniem. Cecha sposobu wedlug wyna- 2o lazleu jest to, ze w celu otrzymania inicjujacych droga rozkladu monomerów, mieszanine reakcyjna, ogrzana do temperatury 60—400°C i utrzymywana pod cisnieniem 1000—6000 at, prowadzi sie w reak¬ torze iprzez jedna lub wieksza liczbe stref miej- 25 scowego przegrzania lub stref wyladowan, ewen¬ tualnie w obecnosci substancji katalizujacych, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze nizszej o co najmniej 50°C, a korzystnie o 200—600°C od temperatury, w której nastepuje rozklad etylenu, 30 zwiazków kopolimeryzujacych i irmych skladników reakcji.Korzystnie stosuje sie strefe miejscowego prze¬ grzania utworzona przez zarzacy sie drut, przy czym predkosc procesu rozpadu, polaczonego z wy- 35 tworzeniem rodników, mozna zwiekszyc stosujac substancje katalizujace. Na przyklad, w przypadku polimeryzacji prowadzonej w obecnosci wodoru, strefe miejscowego przegrzania korzystnie wytwa¬ rza sie z rozzarzonego drutu platynowego, dziala- 40 jac równiez katalitycznie.Przy wytwarzaniu toopolinierów etylenu jako zwiazki kopolimeryzujace stosuje sie np. propylen, estry winylowe, kwas akrylowy, estry kwasu akry¬ lowego, kwas metaikrylowy, estry kwasu metakry- 45 lowegio, tlenek wegla, fluorek winylu, chlorek wi¬ nylu lub zwiazki alkilowe.Proces wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie w ten sposób, ze energie niezbedna do spowo¬ dowania rozkladu monomerów dostarcza sie mie- 50 szaninie reakcyjnej prowadzac strefe wyladowan wysokiego napiecia, zwlaszcza wyladowania iskrowego lub lukowego.Do mieszaniny reakcyjnej mozna dodawac male ilosci stabilizatorów, takich jak 2,6-dwu-III-rzed. 55 p-knrezol, 'które wychwytuja utworzone rodniki nie bedace inicjatorami polimeryzacji.Zaleta sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze w prosty sposób, np. przez regulacje wysokiego napiecia wywolujacego wyladowania iskrowe lub 60 lukowe, badz przez regulacje ogrzewania elektrycz¬ nego zarzacego sie drutu umozliwia sie nastawia¬ nie zadanej predkosci rozpadu. Mozna równiez przez zmiane wydajnosci urzadzenia wysylajacego promieniowanie otrzymywac rózne stezenia rodni- 63 ków, a tym samyin rózna predkosc polimeryzacji.Regulacja doprowadzania energii umozliwia w ten sposób prosta regulacje procesu polimeryzacji.Otrzymane polimery nie zawieraja rozpuszczalnika i grup majacych tlen, jesli nie zostaly dodane do mieszaniny reakcyjnej zwiazki polimeryzujace lub wspólreagenty zawierajace tlen.Inicjowanie wedlug wynalazku mozna prowadzic w mieszalnilku lub w reaktorze jednorurowym.Przy zastosowaniu reaktora jednorurowegó, inicjo¬ wanie moze zachodzic w poczatkowej jego czesci i w róznych dalszych miejscach wzdluz reaktora.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono dokladnie w przykladach. Czesci i procenty podane w przy¬ kladach, o ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Do rurowego reaktora o sred¬ nicy 10 mm, wyposazonego w plaszcz, wprowadza sie w sposób ciagly 900 czesci etylenu o tempe¬ raturze 40°C, pod cisnieniem 1300 at. Cisnienie reakcji nastawia sie za pomoca zaworu reguluja¬ cego na koncu reaktora. Przez plaszcz reaktora pompuje sie wode o temperaturze 220°C. Czas po¬ bytu etylenu w reaktorze wynosi 90 sekund. Po uplywie 20 sekund przez znajdujaca sie w reakto¬ rze rurowym spirale grzejna ze stopu chromowo- -niklowego WM 100 przepuszcza sie prad o na¬ tezeniu 20 A. Po uplywie 20 sekund temperatura etylenu wynosi 110°C, a po uplywie 50 sekund wzrasta do temperatury maksymalnej 240°C. Po rozprezeniu mieszaniny reakcyjnej w oddzielaczu otrzymuje sie 36 czesci polietylenu, co odpowiada 4% wydajnosci teoretycznej. Produkt ma wskaznik topnienia 4 g/10 minute, mierzony wedlug metody ASTM (test nr 1238-52 T), a ciezar wlasciwy pro¬ duktu wynosi 0,916 g/ml.Przyklad II. Do Wlotu reaktora opisanego w przykladzie I wprowadza sie w sposób ciagly 500 czesci etylenu zawierajacego 5 czesci wodoru i majacego temperature 60°C i cisnienie 1700 at.Przez plaszcz reaktora pompuje sie wode o tem¬ peraturze 180°C. Czas pobytu mieszaniny reakcyj¬ nej w reaktorze wynosi 150 sekund. W reaktorze znajduje sie 6 spirali grzejnych z drutu platyno¬ wego, przy czyni spirale te 'rozmieszczone wzdluz reaktora tak, ze mieszanina reakcyjna doplywa do nich po uplywie nastepujacego czasu: 1 — spirala grzejna po 10 sekundach 2 — spirala grzejna po 30 sekundach 3 — spirala grzejna po 50 sekundach 4 — spirala grzejna po 70 sekundach 5 — spirala grzejna po 90 sekundach 6 — spirala grzejna po 110 sekundach Przez spirale grzejne przeplywa kazdorazowo prad o natezeniu 30 A. Po uplywie 120 sekund ustala sie maksymalna temperatura mieszaniny reakcyjnej 230°C. Po rozprezeniu mieszaniny reak¬ cyjnej, w oddzielaczu utrzymuje sie 80 czesci po¬ limeru, co odpowiada 16% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na wprowadzona ilosc etylenu. Ja¬ ko polimer otrzymuje sie niskoczajsteczkowy wosk o temperaturze topnienia 100—115°C i o ciezarze wlasciwym 0,938 g/ml. Otrzymany bardzo czysty wosk jest szczególnie trwaly na swiatlo ultrafio-80 371 letowe, totez nadaje sie bardzo dobrze jako ochron¬ ny wosk przeciwkorozyjny.Przyklad III. Do opisanego w przykladzie I reaktora doprowadza sie w sposób ciagly miesza¬ nine gazów, skladajaca sie z 650 czesci etylenu i 130 czesci octanu wdmyllu, majaca temperature 56°C d cisnienie 2500 at. Brzez plaszcz reaktora pompuje sie wode o temperaturze 200°C. Czas po¬ bytu mieszaniny reakcyjnej w reaiktorze wynosi 120 sekund. W reaktorze umieszczono szeregowo 5 spirali grzejnych ze stopu chromonilklowego WM 100, w miejscach odpowiadajacych nastepujacym okresom czasu pobytu mieszaniny reakcyjnej w reaktorze: 1 — spirala grzejna po 8 sekundach 2 — spirala grzejna po 25 sekundach 3 — spirala grzejna po 40 sekundach 4 — spirala grzejna po 56 sekundach 5 — spirala grzejna po 72 sekundach Przez spirale grzejne plynie kazdorazowo prad o natezeniu 18 A. Po 90 sekundach pobytu mie¬ szaniny reakcyjnej ustala sie maksymalna tempe¬ ratura 260*C. Po rozprezeniu mieszaniny reakcyjnej w oddzielaczu otrzymuje sie 135 czesci polimeru, co odpowiada 17% wydajnosci teoretycznej w od¬ niesieniu do wprowadzonej ilosci monomeru. Pro¬ dukt stanowi tworzywo plastyczne o zawartosci octanu winylu 20%. Ciezar wlasciwy produktu wy¬ nosi 0,945 g/ml, a wskaznik topnienia 6 g/10 mi¬ nute. Produkt ten nadaje sie szczególnie do pro¬ dukcji gietkich wezy, gietkich zabawek dla dzieci i jako material zastepczy miekkiego polichlorku winylu.Przyklad IV. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wprowadza sie w sposób ciagly miesza¬ nine gazów, skladajaca sie z 800 czesci etylenu i 24 czesci propanu, majaca temperature 40°C i cis¬ nienie 3000 at. Przez plaszcz reaktora pompuje sie wode o temperaturze 200°C. Czas pobytu miesza¬ niny reakcyjnej wynosi 120 sekund. W reaktorze umieszczono 5 iskierników, uszeregowanych w miej¬ scach odpowiadajacych nastepujacym okresom cza¬ su mieszaniny: 1 — iskiernik po 8 sekundach 2 — iskiernik po 25 sekundach 3 — iskiernik po 40 sekundach 4 — iskiernik po 56 sekundach 5 — iiskiernik po 72 sekundach Isikiemilki byty zasilane napieciem 15 000 V i cze¬ stotliwoscia 4 Hz. Po czasie pobytu 90 sekund usta¬ la sie maksymalna temperatura 280°C. Po rozpre¬ zeniu mieszaniny reakcyjnej w oddzielaczu otrzy¬ muje sie 148 czesci polietylenu, co odpowiada 18% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do wpro¬ wadzonego monomeru. Polietylen posiada wskaznik topnienia 2,5 g/10 minute i ciezar wlasciwy 0,931 g/ml. Ze wzgledu na dobra jednorodnosc i na brak zawartosci grup zawierajacych tlen, produkt ten nadaje sie szczególnie do produkcji przezroczystych folii, bardzo odpornych na warunki atmosferyczne.Przyklad V. Do reaktora w postaci mieszal- s nika o srednicy 80 mm wprowadza sie w sposób ciagly 600 czesci etylenu i 24 czesci etanu w tem¬ peraturze 40°C i pod cisnieniem 1500 at. Mieszadlo reaktora obraca sie z predkoscia 10 obrotów/mi¬ nute. Na plaszczu reaktora umieszcza sie syme- io trycznie 3 spirale grzejne w górnej trzeciej czesci reaktora i prowadzi przez nie prad o natezeniu 20 A. Temperatura mieszaniny reakcyjnej w reak¬ torze wynosi 240°C, a czas pobytu mieszaniny reakcyjnej 120 sekund. Po rozprezeniu mieszaniny 15 reakcyjnej w oddzielaczu otrzymuje sie 96 czesci polietylenu, co odpowiada 16% wydajnosci teore¬ tycznej. Otrzymany polietylen ma wskaznik top¬ nienia 8 g/10 minute i ciezar wlasciwy 0,918 g/ml.Ze wzgledu na brak zwiazków zawierajacych tlen, 20 produkt ten jest równiez szczególnie odiporny na dzialanie czynników atmosferycznych. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 25 1. Sposób rodnikowego inicjowania polimeryzacji lub kopoliimeryzacji etylenu z innymi zwiazkami zdolnymi do kopolimeryzowania, ewentualnie w obecnosci innych skladników reakcji, takich jak 33 etan, propan, metanol, aceton i wodór, droga roz¬ kladania manomerów w podwyzszonej temperatu¬ rze i pod zwiekszonym cisnieniem, znamiennym tym, ze mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do tempe¬ ratury 60—400°C i utrzymana pod cisnieniem 35 1000—6000 at, prowadzi sie w reaktorze przez jed¬ na lub wieksza liczbe stref miejscowego przegrza¬ nia lub stref wyladowan wysokiego napiecia ewen¬ tualnie w obecnosci substancji katalizujacych, przy czym stosuje sie temperature mieszaniny reakcyj- 40 nej nizsza o co najmniej 50°C, a korzystnie o 200— 600°C od temperatury, w której nastepuje rozklad etylenu, zwiazków kopoliimeryzujacych i innych skladników reakcji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 45 stosuje sie strefe miejscowego przegrzania utwo¬ rzona przez zarzacy sie drut.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna zlozona z etylenu i wodoru, i strefe miejscowego prze- 50 grzania utworzona przez zarzacy sie drut platyno¬ wy, dzialajacy równiez katalitycznie.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako strefe wyladowan stosuje sie strefe iskrowego wyladowania wysokiego napiecia. 55

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako strefe wyladowan stosuje sie strefe lukowego wyladowania wysokiego napiecia. PL PL