PL79699B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL79699B1 PL79699B1 PL15898872A PL15898872A PL79699B1 PL 79699 B1 PL79699 B1 PL 79699B1 PL 15898872 A PL15898872 A PL 15898872A PL 15898872 A PL15898872 A PL 15898872A PL 79699 B1 PL79699 B1 PL 79699B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- compound
- catalyst according
- och2ch2
- complex compound
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 56
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 36
- -1 sorbitan anhydride Chemical class 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 17
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 12
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 5
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical group ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound [CH2]C(C)C KTOQRRDVVIDEAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N methanediol Chemical compound OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-3-oxo-n-phenylbutanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(C(=O)C)N=NC1=CC=C(C)C=C1[N+]([O-])=O MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100049053 Mus musculus Vash1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910009523 YCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006251 butylcarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002888 oleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Uprawniony z patentu: Institut Khimii Nefti i Prirodnykh Solei Akade¬ mii Nauk Kazakhskoi SSR, Guriev (Zwiazek So¬ cjalistycznych Republik Radzieckich) Katalizator polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest katalizator polime¬ ryzacji i kopolimeryzacji olefin. Katalizatory te znajduja zastosowanie w procesach wytwarzania polietylenu, polipropylenu kopolimerów etylu z propylenem i ze znanymi olefinami.Znane sa katalizatory polimeryzacji i kopolime¬ ryzacji olefin, stanowiace uklady dwuskladnikowe, zawierajace zwiazek metalu o wzorze ogólnym MXn, w którym M oznacza atom metalu z grupy 5a—6a lub 8 ukladu okresowego pierwiastków, X oznacza atom chlorowca, wodoru, grupe alkoksylo- wa, grupe aryloksylowa, lub grupe amidowa, n oznacza liczbe, wyrazajaca wartosciowosc metalu M oraz (zwiazek glinoorganiczny o ogólnym wzo¬ rze AlRpY8-p, w którym R oznacza rodnik weglo¬ wodorowy, Y — oznacza atom chlorowca lub wth dom, a p — oznacza liczbe co najwyzej 3.W praktyce polimeryzacyjnej najczesciej stosuje sie katalizatory na osnowie halogenków metali przej¬ sciowych o wiekszej wartosciowosci_(TiCl4, VC14, VOCl3, ZrCl8, ZrCl4 i inne), polaczonych ze sklad¬ nikami glinoorganicznymi typu A1(C2H5)3, (CaH5)dAl Cl, (C2H5)2A1C1, Al(izo — C^HgMizo- C4H9)^A1C1, (izo- CfH^AlH.W celu zwiekszenia efektywnosci katalizatorów dwuskladnikowych podczas polimeryzacji i kopo¬ limeryzacji, jak równiez w celu nadania otrzymy¬ wanym polimerom zadanego kompletu wlasciwosci (ciezar czasteczkowy, krystalicznosc, stereoregular- nosc, a w przypadku kopolimeryzacji, równiez sklad 10 15 20 25 30 kopolimerów) stosuje sie dodatki modyfikujace ka¬ talizatory (trzeci skladnik), stanowiace najczesciej zwiazki typu nukleofilowego: aminy trzeciorzedo¬ we, etery, fosforiaki, siarczki i podobne, zwykle na¬ zywane zasadami Lewis'a.W zwiazku z tym, ze natura skladników katali¬ zatora ma istotne znaczenie dla charakteru proce¬ su polimeryzacyjnego, wprowadzenie trzeciego skla¬ dnika, ulatwia kierowanie parametrami kinematy¬ cznymi polimeryzacji i wlasciwosciami tworzacych sie polimerów.Wada znanych sposobów modyfikowania dwu¬ skladnikowych katalizatorów polimeryzacji i kopo¬ limeryzacji olefin jest stosunkowo znaczna sklon¬ nosc zwiazków glinoorganicznych (a równiez zwia¬ zków organicznych innych metali, na przyklad 14- tu, boru i innych) do tworzenia z trzecim sklad¬ nikiem kompleksów typu donorowoakceptorowego wskutek wolnej pary elektronowej donorowego ato¬ mu zasady Lewis'a i niezapelnionych p-orbit ato¬ mu glinu.W przypadku stosowania jako trzeciego skladni¬ ka stosunkowo mocnych zasad Lewis'a (amoniak, aminy alifatyczne itp.) zwiazki glinoorganiczne two¬ rza z nim trwale, nieaktywne zwiazki komplekso¬ we, a proces ten z punktu widzenia aktywnosci ka¬ talitycznej ukladu jest niedogodny. Tak wiec w calym szeregu prac wskazuje sie na obnizenie ak¬ tywnosci ukladu TiCl3^iAl ryzacji propylenu po wprowadzeniu modyfikuja- 79699/ 3 cych substancji, stanowiacych mocne zasady Le¬ wis^ (ze wzgledu na ubytek wolnego zwiazku gli- noalkilowego w wyniku tworzenia sie nieaktyw¬ nych polimeryzacyjnde kompleksów glinoalkilo- wych).Równoczesnie kompleksy zwiazków glinoalkilo- wych ze slabymi zasadami Lewis'a, na przyklad z prostymi eterami, wykazuja stosunkowo wysoka aktywnosc w polimeryzacji etylenu. Oprócz tego, bezposrednio wprowadzenie trzeciego skladnika do calosci reakcyjnej moze prowadzic równiez do jego reakcji z kompleksem katalitycznym, juz u- twórzonym ze skladników katalizatora, powodu¬ jac jego rozklad. Tym niemniej niekiedy wprowa¬ dzenie niektórych dodatków na przyklad 0,1—10^0 °/o wagowych produktu kondensacji alkMofenolu z 5'—10( molami tlenku etylenu, do zawiesiny utwo¬ rzonej przez TiCl i Al(izo- C4H9)8, prowadzi do pewne|p zwdekszeóia jej aktywnosci. Jednak ogól¬ nie tego rodzaju sposoby modyfikowania nie sa wy¬ starczajaco skuteczne, poniewaz prowadza do nie- wydajnego zuzycia trzeciego skladnika i zwiazku glinoorganicznego.W celu zapobiegania temu, niekiedy jako sklad- ^ niki ukladów katalitycznych stosuje sie donorowo- " akceptorowe zwiazki kompleksowe halogenków me¬ tali przejsciowych z trzecim skladnikiem. Na przy¬ klad proponowano stosowac zwiazki kompleksowe TiCl4, VC14 VOCl z prostymi lub zlozonymi etera¬ mi w mieszaninie z zwiazkami glinoorganicznymi jako katalizatory polimeryzacji a-olefin.Katalizatory tego typu wykazuja aktywnosc po¬ równywalna z aktywnoscia lepszych katalizatorów Ziegle sunkowo znaczna ilosc podobnych ukladów. Jed¬ nakze nieustajace badania w tym kierunku, swiad¬ cza o niezadowalajacej skutecznosci proponowa¬ nych rozwiazan.Nalezy dodatkowo podkreslic, ze jednym z isto- 40 tnych problemów produkcji przemyslowej polime¬ rów przy pomocy znanych katalitycznych ukladów jest wymywanie z otrzymywanych polimerów resz¬ tek katalizatora, obnizajacych stabilnosc polime¬ rów. 45 W celu rozwiazania tego problemu stosuje sie takze rozmaite substancje dodatkowe, tworzace z produktami dezaktywacji katalizatora., zwiazki da¬ jace sie latwo usuwac, i tak na przyklad do poli¬ meru po zakonczeniu polimeryzacji wprowadza 50 sie emulsje, sporzadzona na osnowie niejonotwór- czych substancji powierzchniowo czynnych. W zwia¬ zku z tym istotny problem stanowi uzyskanie ta¬ kich dodatków, które lacza w sobie po pierwsze funkcje trzeciego skladnika modyfikujacego kata- 55 lizator, a po drugie funkcje dodatku ulatwiaja¬ cego wymywanie z polimeru resztek katalizatora po polimeryzacji.Celem wynalazku jest wyeliminowanie podanych wyzej niedogodnosci. 60 Zgodnie z celem wynalazku zagadnienie polega na uzyskaniu modyfikujacych ligandów, tworza¬ cych ze zwiazkiem metalu o zmiennej wartoscio¬ wosci zwiazki kompleksowe o wysokiej aktywnos¬ ci w procesie polimeryzacji i kopolimeryzacji. 65 4 Postawione zagadnienie rozwiazuje katalizator polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin, stanowiacy uklad dwuskladnikowy, skladajacy sie z komplek¬ sowego zwiazku metalu o zmiennej wartosciowosci oraz ze zwiazku glinoorganicznego. Katalizator we¬ dlug wynalazku sklada sie ze zwiazku komplekso¬ wego, o ogólnym wzorze (D-0-M-Xn_i) • mMXn, w którym M oznacza atom metalu o zmiennej, war¬ tosciowosci z grupy 4a lub 5a grupy ukladu okreso¬ wego, X oznacza atom chlorowca lub grupe tleno- chlorowcowa, n oznacza liczbe odpowiadajaca war¬ tosciowosci metalu M, m oznacza calkowita liczbe od 1 do 50, D oznacza modyfikujacy ligand typu elektronorowego, taki jak eter glikolu polietyle¬ nowego z alkoholem jednowodorotlenowym o ogól¬ nym wzorze E-'(0-CH2OH2)k-OH, fw którym R ozna¬ cza grupe C6H13—CgH^, a k oznacza liczbe 3—9, e- ter glikolu polietylenowego z alkoholem wielowo- dorotlenowym o ogólnym wzorze (R—COOCH^)^ [CHi(OCH2CH2)k—OH]2, w którym R oznacza gru¬ pe C4H9—CflH13, a k oznacza liczbe 2,5—29, ester glikolu polietylenowego z kwasem karboksylowym 0 okreslonym Wzorze R^-CO(OCH2CH2)kOH, w któ¬ rym R oznacza grupe CnH^—CnH^, a k oznacza liczbe 10^—160, Lub ester kwasu karboksylowego z bezwodnikiem sorbitu o ogólnym wzorze 1 przed¬ stawionym na rysunku, w którym R oznacza grupe CnH23—Q7H85, a suma ki+k2+k8 oznacza liczbe 20—85, oraz ze zwiazku glinoorganicznego, przy czym stosunek molowy zwiazku kompleksowego do zwiazku glinoorganicznego wynosi od 1:1 do 1 :50, korzystnie od 1:2 do 1 :10.Nizej podano kilkanascie korzystnych katalizato¬ rów wedlug wynalazku, do polimeryzacji i kopo¬ limeryzacji olefin, stanowiacych uklad zwiazków o wzorach: [C17HMCO(OCH2CH2)4o-0-TiCls]-14TiCl4 i (i-QH,), A1C1; [AH^OCHaCH^-O-TiCy-aTiCli i (C^aAlCl; [CnH^COCOCHjCH^Ao-O-yClJ-lWC^ i [C6Htó(OCH2CH2)4-0-TiCl3]-TiCl4 i tf^H^AlCl; [C9H19(OCH2CH2)9^0-VCl8]-3VCl4 i (C2H5)2A1C1; [(C4H9CO(X:H2)2C[CH2(OCH2CH27l5-0-VCl8] -5VC14 i (i-C4H9)2AlCl; [(C4H9COOCH2)2C[CHi(OCH2CH2)18,5-0-TiClJ- •14TiCl4i (C2H5)2A1C1; KC4H9OX)CH2)2C[CH2(OCH2CH2)12l5-0-VOCl2]• •8VOCl8 i (CaH^AUCl,,; [(G5H60 30VOC18 i (C2H5)2A1C1; [CgHaO^nH^COO) (OCH^HaM-O-YClj),]-7VC14 i (i-C4H9)2AlH; [(04^00)2 CtCH^OCHzCHa^-O-yOCldg • •il8VOCl8 i (C2H5)8A1C13; [ •14VC14 i (i-CAJiAlH.Proponowane katalizatory polimeryzacji i kopo¬ limeryzacji olefin wykazuja umówione nizej zalety.Zastosowanie jako ligandów eterów glikolu poli¬ etylenowego z alkoholem jednowodorotlenowym, a alkoholem wielowodorotlenowym, estrów glikolu polietylenowego z kwasem karboksylowym lub es¬ trów kwasu karboksylowego z bezwodnikiem sor¬ bitu, prowadzi do utworzenia heterogennych zwia¬ zków kompleksowych, których reakcje z alkilogli-79699 5 6 nem w procesie polimeryzacji sa latwe do skon¬ trolowania, co sprzyja podwyzszeniu dlugotrwalos¬ ci pracy katalizatorów: [D-0-MXn_1]-mMXn — — AlRpYt_pW porównaniu ze znanymi' katalizato¬ rami i w nastepstwie tego, sprzyja zwiekszeniu wy¬ dajnosci polimeru q 1,5—2 razy.Modyfikujace ligandy D, w katalizatorze wedlug wynalazku sa stosunkowo slabymi zasadami Lewi¬ sa, dlatego tez nie przeszkadzaja one alkilowaniu metalu o przejsciowej wartosciowosci zwiazkiem glinoorganicznym, sprzyjajac tworzeniu stosunkowo wysokiej liczby aktywnych osrodków polimery¬ zacji i duzej szybkosci jej przebiegu.Katalizatory polimeryzacji i kopolimeryzacji ole- fin znanego typu wykazuja zwiekszona aktywnosc w srodowisku rozpuszczalników aromatycznych.Jednakze juz we wczesnych stadiach procesu po- limeryzacyjnego, w tym przypadku, równolegle z •polimeryzacja zachodzi równiez alkilowanie roz¬ puszczalników aromatycznych polimeryzujacych olefin. Tak wiec, podczas polimeryzacji etylenu w benzenie w obecnosci ukladu TiCl-i(C2H5) A1C1 sto¬ sunek produktów polimeryzacji kilowania wynosi 0,8 :1,1.Zastosowane w katalizatorze wedlug wynalazku modyfikujace ligandy, wspóldzialaja z produktami przejsciowymi postaci w katalizatorze, które prowa¬ dza do jego dezaktywacji i przeksztalcenia w kata¬ lizator alkilowania tlumiac w ten sposób kationowe kierunki procesu i prowadzac do jego selektyw¬ nosci.Katalizatory polimeryzacji i kopolimeryzacji ole- fin, wedlug wynalazku prowadza do tworzenia sie polimerów o duzo wyzszym ciezarze czasteczkowym, poniewaz ligandy omówionego typu koordynujac z czynnikami powodujacymi przerwanie lub ogra¬ niczenie lancuchów polimerów, zwiekszaja ich trwalosc.Modyfikujace Ugandy, stosowane w katalizatorze wedlug wynalazku, sprzyjaja bardziej pelnemu u- sundeciu resztek katalizatora z polimeru, po za¬ konczeniu polimeryzacji, obnizajac dwukrotnie za¬ wartosc w porównaniu z zawartoscia soli w poli¬ merach, otrzymywanych przy stosowaniu zwyk¬ lych katalizatorów Ziegler'a — Natfy.Katalizator wedlug wynalazku jest trwaly pod¬ czas przechowywania i bardziej stabilny podczas prowadzenia procesu polimeryzacji, natomiast zna¬ ne skladniki katalizatorów polimeryzacji i kopoli¬ meryzacji olefin, a mianowicie halogenki przejscio¬ wych metali o wyzszej wartosciowosci (zwlaszcza VC14) sa nietrwale podczas przechowywania, a szczególnie na swietle zachodzi ich samorzutny rozpad do halogenków o nizszej wartosciowosci, co znacznie obniza aktywnosc katalizatora. Wyszcze¬ gólnione wyzej ulepszenia prowadza do zwieksze¬ nia fizykomechanicznych wlasciwosci polimerów, o- trzymywanych przy uzyciu katalizatorów polime¬ ryzacji i kopoliimeryiziacji oleiiin wedlug wynalazku, a mianowicie gestosci, temperatury topnienia, za¬ kresu plynnosci przy rozciaganiu, wytrzymalosci na rozrywanie, wzglednego ^wydluzenia przy zerwa¬ niu.Osiagniecie wyzej wyliczonych korzystnych wlas¬ ciwosci jest niemozliwe przy zastosowaniu znanych katalizatorów polimeryzacji. Nowe katalizatory przygotowuje sie, wytwarzajac omówione zwiazki kompleksowe metali przejsciowych sposobem po- 5 legajacym na tym, ze roztwór zwiazku metalu o wzorze ogólnym MKn, w którym M oznacza atom metalu o przejsciowej wartosciowosci z grupy 4a i 5a ukladu okresowego pierwiastków, X oznacza atom chlorowca lub grupe tlenochlorowcowa, n o- znacza liczbe odpowiadajaca wartosciowosci metalu M, poddaije sie reakcja z roztworem substancji D typu elektrodonorowego, takiej jak eter glikolu po* Metylenowego i alkoholu jednowodorotlenowego o ogólnym" wzorze R-HCOCHaCHJk-OH, w którym R oznacza grupe CfHu — CfH19, a k oznacza liczbe 3—9, eter glikolu polietylenowego z alkoholem wie- lowodorotlenowym o wzorze gólnym (R-COOCHf)j CtCH^OCHjCHaJk-OH], w którym R znacza grupe C4Hg—CgHu, a k oznacza liczbe 2,5uh29, ester gli¬ kolu polietylenowego z kwasem karboksylowym o ogólnym wzorze R—COCOCHiCHjJkCH, w którym R oznacza grupe CnH^—C^H^, a k oznacza licz¬ be 10—160, lub ester kwasu karboksylowego z bez¬ wodnikiem sorbitu, o ogólnym wzorze przedstawio¬ nym na rysunku, w którym R oznacza grupe CiiH2j^C17H35, a suma ki+ka+ka oznacza liczbe 20^85, reakcje prowadzi sie w aromatycznym lub zawierajacym chlor rozpuszczalniku w atmosfe¬ rze obojetnej, nastepnie oddziela sie i suszy osad zwiazku kompleksowego. - Optymalnym stezeniem MXn i D w rozpuszczalnikach aromatycznych i za¬ wierajacych chlor sa stezenia 1—5f/«, a najodpo¬ wiedniejszym rozpuszczalnikiem czterochlorek we¬ gla.Wymieszanie wymienionych skladników prowadzi sie podczas intensywnego mieszania. Po uplywie 1^5 godzin od zmieszania reagujacych zwiazków, odsacza sie wytracone stale osady w strumieniu suchego azotu lub argonu, przemywa rozpuszczal¬ nikiem, az do usuniecia z nich, niezwiazanych che¬ micznie skladników, suszy sie na filtrze próznio¬ wym, po czym rozprowadza sie w atmosferze obo¬ jetnej w kulistych, szklanych ampulkach i je zata¬ pia.Caloksztalt danych analizy elementarnej i spek¬ troskopii w podczerwieni wydzielonych produktów pozwala sadzic, ze reakcja modyfikatorów tego ty¬ pu, bedacych potencjalnie Ugandami, w reakcjach tworzenia kompleksu z halogenkami przejsciowych metali, zachodzi w kilku stadiach. Pierwszym eta¬ pem przeksztalcen w tego typu zlozonych ukladach jest tworzenie eterów metali ze wzgledu na obec¬ nosc krancowych grup hydroksylowych ligandów, na przyklad wedlug schematu 1.W nastepnym etapie, wchodza w reakcje centra reakcyjne zawierajace grupe karboksylowa (dla oksyetylowanych pochodnych kwasów), na przy¬ klad wedlug schematu 2.I dopiero przy -znacznym nadmiarze halogenku przejsciowego metalu, przylacza sde on do czlonów oksyetylenowych, na przyklad wedlug schematu 3, przy czym kazda czasteczka MjXn przylacza sie do lancucha w srodkowym z trzech fragmentów oksyetylenowych.Cel wynalazku mozna osiagnac, stosujac produk- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079699 7 8 ty reakcji eterów glikolu polietylenowego z halo¬ genkami metali przejsciowych, utworzone w do¬ wolnym z etapów wedlug schematu 1—3, lecz naj¬ wiekszy efekt osiaga sie w przypadku produktów zakonczonej reakcji wedlug schematu 3. Podstawo¬ we charakterystyki zwiazków kompleksowych te¬ go typu omówiono w podanych nizej tablicach 1—4.T a b 1 i c a 1 Charakterystyka zwiazków kompleksowych oksyetylowanego alkoholu nonylowego Kompleksy [C9H19(CH2CH20)4,5—O—TiClJ • • TiCl4 [C9H19(CH2—CH20)5l25—O—TiCl,] ¦ j. ' TiCl4 t [C9H19(CH2—GH2—0)7,2—O—TiCl,] • •2TiCl4 [G9H19(GH2—GH2—0)9—0—TiCl3] • • 3TiCl4 [C9H19(CH2—CH20)46—O—VC13] • • VG14 [G9H19(CH2CH20)9—0—VC13] • • 3VG14 Zabar¬ wienie blado- zólte zólte zólte zólte brunat¬ ne brunat¬ ne Tempe¬ ratura topnienia °C 74—76 82—83 86—87 117—118 65,67 74—76 Analiza elementarna % znaleziono M 14,25 13,02 14,89 15,48 14,33 16,31 C . 31,25 33,11 27,97 25,82 31,42 28,89 H 5,76 6,04 4,65 4,65 5,89 4,79 ci — — 40,48 42,88 — 35,45 obliczono M 14,01 13,37 14,27 15,19 14,76 15,99 G 31,51 32,58 28,27 25,64 31,26 28,17 H 5,40 5,57 4,83 4,34 5,35 4,39 ¦ Gl 36,20 34,54 39,34 42,17 35,96 36,34 T a b lica 2 Charakterystyka kompleksów MXn z eterami glikolu polietylenowego i pentaerytrytu Kompleksy Zabar¬ wienie zóltee blado- zólte jasno- zólte oran- zowe jaskra- wozólte brunat¬ ne brunat¬ ne brunat¬ ne ciemno¬ brunatne brunat¬ ne czerwo- no-bru- natne czerwo- no-bru- natne | Tempe¬ ratura topnienia °C 93—94 96—97 92—94 97-98 101—102 67—68 66—67 57—58 67—69 75—76 1 znaleziono M — 15,80 12,15 14,87 14,36 14,83 6,88 4,72 16,46 13,88 18,01 16,27 C 25,31 25,88 28,70 22,31 24,17 26,04 30,07 30,37 30,23 27,48 23,84 H 3,84 4,26 5,14 3,88 4,73 5,01 5,43 5,58 5,53 i 4,08 — 1 Cl 42,16 — 34,98 44,11 42,53 — 33,48 35,46 30,28 1 36,20 — i d l«* /o obliczono M 15,92 16,25 12,54 15,69 14,58 13,92 7,18 5,32 6,67 14,81 18,25 16,78 1 G 24,25 25,29 29,09 21,83 23,72 25,48 29,18 29,18 29,43 22,69 27,86 24,24 H 3,99 3,95 4,49 3,55 3,91 4,59 4,62 4,92 4,96 3,74 — — Cl 41,62 45,39 35,87 1 45,H 42,21 42,19 34,12 35,62 29,46 3,78 36,50 — (C4H9COOCH2)C[CH2(CH2CH20)7f5— —O—TiCl3]2 • 5TiCl4 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)10— —O—TiCl3]2 • 7TiCl4 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH20)125— —O—TiCl3]2 • 8TiCl4 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH20)18f5— —O—TiCl3]2 • 14TiCl4 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH20)29— —O—TiCl] • 18TiCl4 (C4H9COOCH2)2[CH2(CH2CH20)7,5— —O—VC13] • 5VC14 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)10— —O—VC13]2 • 7VC14 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH20)12,B— —O—VC13]2 • 8VC14 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH20)18i5— —O—VC1,] • 14VC14 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH20)29— —O—VC13] • 19VC14 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH20)12f5-^ —O—VOCl2]2 • 8VOCl3 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH20)29— —O—VOCl2]2 • 18V0C139 79699 10 Tablica 3 Charakterystyka kompleksów MXn z estrami glikolu polietylenowego i kwasu laurynowego, palmitywowego i oleinowego Kompleksy [CnH23CO(CH2GH2O)40—O—TiCIJ • • 14TiCl4 [C15HslCO(CH2CH2O)40—O—TiCl3] • • 14TiCl4 [C17H33CO(CH2CH2O)40—0—TiCIJ • • 14TiCl4 [C11H23CO(CH2CH2O)40—0—VC13] • • 14VC14 [C15H31CO(CH2CH2O)40—O—VC13] • • 14VG14 [C17H33CO(CH2CH2O)40—0—VC13] • • 14VC14 Zabar¬ wienie zólte blado- zólte zólte brunat- nawe brunat- nawe brunat- nawe Tempe¬ ratura topnienia °C 120—123 145—146 141—143 94—97 102—104 84,86 Analiza elementarna % ' znaleziono M 14,64 15,28 15,24 15,37 7,21 — C 25,00 25,51 24,56 24,06 25,26 23,71 H 4,78 5,08 4,78 4,78 4,45 5,56 Cl * — — 39,45 36,26 44,41 42,38 obliczono M 13,79 14,54 14,76 15^0 7,44 10,76 C 24,10 24,77 24,10, 23,61 25,56 23,34 H 3,98 4,12 3,98 3,76 5,20 5,99 G1 39,45 1 42,39 40,68 1 .37,12 = 45,16 42,35 T a b lica 4 Charakterystyka zwiazków kompleksowych MXn z estrami oksyetylowanego bezwodnika sorbitu Elementarny sklad w % Kompleksy [(C6H60) (C17H33COO)* (CH2CH20)85—0—VOCl2] • • 30VOC18 [(C5HeO) (GnH25COO) ^ CH2CH2O)20(OVCl3)3] - • 7VC14 [(C6H60) (C15H31COO) ' (CH2CH2)40(OVC13)3] • [ • 14VG14 Wydaj¬ nosc % w przeli- na MX 73 79 68 Zabar¬ wienie czerwo- no-bru- natne brunat- nawe brunat- nawe Analiza elementarna % znaleziono M 17,61 16,29 15,79 C 31,04 22,88 22,60 Cl 38,12 44,04 43,01 obliczono M 18,20 16,75 16,26 C 31,22 23,29 22,74 Cl 38,64 44,21 43,29 V Nalezy zaznaczyc, ze zwiazki kompleksowe oma¬ wianego rodzaju nie byly uprzednio znane.Modyfikujace ligandy, a mianowicie etery gli¬ kolu polietylenowego z alkoholem jednowodorotle- nowym, z alkoholem wielowodorotlenowym, a rów¬ niez estry glikolu polietylenowego z kwasem kar- boksylowym lub estry tego kwasu z bezwodnikiem sorbitu sa substancjami tanimi i latwo dostepnymi, a sposób ich przygotowania jest nieskomplikowany i polega na bezposredniej kondensacji odpowied¬ nich zwiazków z tlenkiem etylenu lub tlenkiem pro¬ pylenu, wedlug schematów 4 lub 5, w których m oznacza liczbe grup oksyetylenowych (lub oksy- propylenowych) równa 2,6—16K. Niektóre charak¬ terystyki wyjsciowych ligandów, a mianowicie es¬ trów glikolu polietylenowego z kwasem karboksy- lowym sa przytoczone w podanej nizej tablicy 5, a oksyetylowanych estrów bezwodnika sorbitu w podanej nizej tablicy 6. 50 55 65 Oksyetylowane estry bezwodnika sorbitu otrzy¬ muje sie na drodze oksyetylowania estru bezwod¬ nika sorbitu z kwasem karboksylowym wedlug schematu 6.Katalizator polimeryzacji i kopolimeryzacji we¬ dlug wynalazku; moze byc przygotowywany za¬ równo w sposób ciagly jak i nieciagly. Podany ni¬ zej przyklad I Objasnia blizej wytwarzanie zwiaz¬ ku kompleksowego stanowiacego skladnik kataliza¬ tora dwuskladnikowego wedlug wynalazku.Przyklad I. W kolbie trójszyjnej zaopatrzo¬ nej w mieszadlo w hydraulicznym zamknieciem rteciowym, rozdzielacz oraz w kran do wprowa¬ dzania argonu, w atmosferze obojetnej umieszcza sie 7,6 g TiiCl4 (0i,04 mola) w 150 ml czterochlorku wegla. W temperaturze pokojowej w ciagu 1 go¬ dziny dodaje sie z rodzielacza intensywnie mie¬ szajac 5,4 g (0,01 mola) oksyetylowanego alkoholu nonylowego CgH^OCH^CHa^-OH w 120 ml cztero-79699 11 12 Tablica 5 Wybrane charakterystyki estrów glikolu polietylenowego i kwasów tluszczowych 1 Nazwa ~ 1 Polioksy-10-stea- rynian Polioksy-20-stea- rynian Polioksy-30-stea- rynian Polioksy-30-wale- rianian t PoIioksy-30-kapro- nian Polioksy-30-kapro- nian Polioksy-30-laury- nian - Polioksy-30-palmi- tynian Pplioksy-30-olei- 1 nian Polioksy-30-stea- rynian Polioksy-160-stea- rynian Wzór chemiczny 2 GH3(CH2)rtGO(CH2GH2O)10OH GH3(CH2)16CO(GH2GH2O)20OH GH3(GH2)16GO(GH2GH2O)30OH CH3(CH2)3CO(CH2CH2O)30OH CH3(CF^}#CO(GHa€H40)a(l0H CH3(CH2)8GO(GH2CH2O)30OH GH3(GH2)10CO(GH2CH2O)30OH GH3(GH2)14CO(GH2CH2O)30OH CH3(CH2)7CH =CH(CH2)7CO— —(CH2CH2O)30OH CH3(GH2)16GO(CH2GH2O)40OH GH3(GH2)16CO(CH2CH2O)160OH Obliczony ciezar cza¬ steczkowy 3 ~~ 722 1162 1602 1422 1436 1492 1520 1576 1602 2044 7324 Znaleziono %_ G 1 4 62,81 60,00 59,93 54,90 54,67 56,09 56,70 57,12 58,11 56,89 55,21 H 5 i * 9,94 9,32 9,52 9,02 3,92 9,20 9,41 s 9,82 9,49 9,14 8,99 Obliczono 0/ G 1 6 63,16 59,94 58,43 54,85 55,15 56,30 56,77 57,86 .58,44 57,53 55,38 1 H 1 7 10,25 9,81 9,61 9,14 9,19 9,38 9,48 9,64 9,61 9,59 9,23 Konsystencja, barwa, zapach 1 ** Woskopodobny, zapach ostry Substancja stala, zapach slaby, jasnobrunatna Substancja stala, jasnobrunatna, zapach staly Substancja wosko- 1 podobna, jasno- bezowa, zapach walerianowy Substancja stala, ciemnoszara, zapach slaby 1 Substancja wosko- podobna jasno- t szara, ostry specyficzny za¬ pach Substancja wo- skopodobna, biala, zapach | slaby i Substancja stala, szara, zapach slaby Substancja stala, ciemnobrunatna, zapach bardzo slaby Substancja stala, biala Substancja stala, biala chlorku wegla. Wydzielajacy sie HC1 usuwa sie, przepuszczajac argon i intensywnie mieszajac na¬ dal w ciagu 1 godziny.Tworzacy sie osad w atmosferze obojetnej umie¬ szcza sie w filtrze prózniowym, po odfiltrowaniu osad przemywa: sie dwukrotnie swiezymi porcjami czterochlorku wegla., po czym suszy sie w próz¬ ni pod koncowym cisnieniem 1 mm Hg w tempera¬ turze 20i°, a nastepnie rozprowadza (w strumieniu argonu) do kulistych ampulek szklanych, które sde zatapia. Otrzymuje sie 11 g (85^/o wydajnosci teo¬ retycznej) produktu.W analogiczny sposób otrzymuje sie pozostale zwiazki kompleksowe, których charakterystyki przy¬ toczono w podanych wyzej tablicach 1—4.Otrzymane zwiazki kompleksowe w polaczeniu z glinoorganicznymi zwiazkami stosuje sie jako ka¬ talizatory polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin. 65 Katalizator polimeryzacji i kopolimeryzacji ujaw¬ nia swe wlasciwosci podczas badan przeprowadzo¬ nych w sposób, szczególowo objasniony w poda¬ nych nizej przykladach II—XIII.Przyklad II. Do szklanego, prózniowego reak¬ tora o pojemnosci 0,25 1, zaopatrzonego w mieszad¬ lo i w urzadzenie, pozwalajace na wprowadzenie skladników katalizatora, monomeru i rozpuszczal¬ nika, wprowadza sie w temperaturze 40°C 100 ml n-heptanu, 0,0936 g [C17H38CO (OCH2GH2)40-O-TiCl3] •14TiCl4 i 0,3112 g (izo-C4H9)2AlCl, podwyzsza sie cisnienie etylenu do 218 mm Hg, co odpowiada je¬ go stezeniu w strefie reakcyjnej 0,0fi6 molaA.Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 1 godziny, po czym proces przerywa sie, dodajac 25 ml 5tyo HO w etanolu i miesza sie w ciagu 30 minut.Polimer wymywa sie z pozostalosci katalizatora kolejno etanolem i woda destylowana i suszy w79699 13 Tablica 6 Wybrane charakterystyki estrów oksyetylenowego bez¬ wodnika sorbitu z kwasami tluszczowymi 14 Nazwa i oznaczenie 1 skrótowe Oksyetylowany anhydro- sorbitomonolaurynian- -20(twin-20) Oksyetylowany anhydro- sorbitomonopalmity- r nian^4Q: (twin^S) f Oksyelykjwany anhydro- sorbitomonosteary- [ nian-60 (twin-60) Oksyetylowany anhydro- sorbitotrójsteary- nian-65 (twin-65) Oksyetylowany anhydro- sorbitomonoolei- nian-80 (twin-80) Oksyetylowany anhydro- Sorbitotrójoleinian-85 | (twin-85) Tem- pera- rtura met¬ nie¬ nia 95° 76° 93 Grani¬ czne ste¬ zenie przy powsta¬ waniu miceli 3 • 10-* mo/1 w temp. 30°G i ¦ -x Równo¬ waga hy- drofiló- wo-lipo- filowa 16,7 L^S 14,9 ^ 10,5 15,0 11,0 | suszarce prózniowej w temperaturze 40°C Wydaj¬ nosc polietylenu wynosi 2fi g, charakterystycz¬ na lepkosc w tetramimie w 130° wynosi 1,8, a za¬ wartosc soli 0,011Ve. W tych samych warunkach za pomoca ukladu TCU-^izo-CA^-AlCl otrzymu¬ je sie 2,7 g polietylenu, którego graniczna liczba lepkosciowa wynosi 1,3, a zawartosc soli 0,028*/o.Przyklad III. W warunkach takich, jak w przykladzie II wprowadza sie 0,0337 g KC9HW '(OOH^CHg^-O-TiClJ-SrDiCl* i 0^2030 g (CfH5)*AlCl, 100 nil benzenu i etylen dó osiagniecia cisnienia 296 mm Hg, co odpowiada jego stezeniu w strefie reakcyjnej 0,03 mola/l. Wydajnosc polietylenu wy¬ nosi 2,9 g, a zawartosc soli 0,014*/o. W tych samych warunkach za pomoca znanego ukladu TiCl4— —'(Cj^^AlCl otrzymuje sie 0,8 g polietylenu i 1,1 g etylobenzenu (produktu alkilowania benzenu ety¬ lenem).Przyklad IV. W warunkach takich, jak w przykladzie III wprowadza sie 0,0435 g [(CuH^CO (OCH2CH2)4o-0-VCl3]-14VCl4 i 0,2807 g (C2H6)2A1C1.Otrzymuje sie 6,3 polietylenu o granicznej liczbie lepkosciowej 8,7.Przyklad V. W warunkach takich, jak w przykladzie III, 0^3017 g (izo-CA^AlCl dodaje sie do 0,0746 g [08^(00^0112)4-0-^^]-TaCl4.Otrzymuje sie 3,4 g polimeru.Przyklad VI. W warunkach takich, jak w przykladzie ni 0,0005 g (C2H6)A1C1 dodaje sie do 0,03010 g [(C9Hlfl(OCH2CH2)fl-0-VCl3]-3VCl4. Otrzy¬ muje sie 2,8 g polietylenu o wspólczynniku [ti]=7,9. 10 15 a* w 25 30 40 45 50 55 65 Przyklad VII. Do metalowego reaktora próz¬ niowego, termostatowanego w temperaturze 40^0, o pojemnosci -1,0 1 wprowadza sie 0,8 1 swiezo prze¬ destylowanej benzyny, 0,421 g [ fCH^OCH1CHa)7lB-0-VCl3L-5VCl4 i 0,8011 g (C4Hf)jAlCl oraz etylen do calkowitego cisnienia 2,5 atm., które utrzymuje sie w ciagu calego czasu trwania procesu polimeryzacji. W ciagu 30 minut przerywa sie polimeryzacje przez wprowadzenie 50 ml etanolu. Polimer wymywa sie kolejno alko¬ holem i woda destylowana i suszy w temperaturze 40^0 w suszarce prózniowej. Otrzymuje sie 128 g polietylenu. Polimer wykazuje nastepujace wlas¬ nosci: graniczna liczba lepkosciowa 8,1, gestosc* 0,045 g/cm8, temperatura topnienia 130^—133PC, za¬ kres plynnosci przy rozciaganiu 230 kg/cm*, wyv trzymalosc na rozrywanie 370 kg/cni1, wzglednie wydluzenie przy zerwaniu 220^/t.Przyklad VIII. W warunkach takich, jak (C^HshAICl, po wymyciu otrzymuje sie 2,8 g wyso- koczasteczkowego liniowego polietylenu (zawartosc grup metalowych 0,16 na 1000 atomów wegla).Przyklad IX. W warunkach takich, jak w przykladzie III, wprowadza sie 0,031 g [{C4HtGO OCHjk 0[{CHa g (C2H5)^Al2Cl3. Otrzymuje sie 3,0 g wielkoczastecz¬ kowego polietylenu o wspólczynniku [t|I—9,2.Przyklad X W warunkach takich, jak w, przykladzie III, wprowadza sie 0,1 g [CiH.^XC17H.it COO)3 (C2H5)2A1C1. Otrzymujecie 6,5 g polietylenu o na¬ stepujacych wlasnosciach: [t|]=8,7, d=0,964 g/cm8, temperatura topnienia 130-^134°C, zakres plynnos¬ ci przy rozciaganiu 220 kg/cm*, wzgledne wydlu¬ zenie przy rozrywaniu 240*/e. Polietylen, otrzymy¬ wany za pomoca znanego przemyslowego ukladu TiCl4-^CCfcH5AlCl (w benzynie) charakteryzuje sie nastepujacymi wskaznikami (odpowiednio): 1,4; 0,940; 124-^126; 226; 310.Przyklad XI. W warunkach takich, jak w przykladzie III, 0,674 g 0,027 g [C5H,0(C11H28COO(OCH2CH2)2oH(0-VGll])t• •7VC14 i otrzymuje sie 3,3 g wielkoczasteczkowego liniowego (zawartosc grup metylowych 0,2 na 1000 atomów wegla) polietylenu o wspólczynniku [t|]= =9,01 Przyklad XII. W warunkach takich, jak w przykladzie VII, wprowadza sie 0,75 g swiezo de¬ stylowanej benzyny, 0,7016 g [(C4H9COO)2 C[CH2 (OCH2CH2)29-0-VOCl2)2-18VOCl, 1,12 g (CjH^AljCla i mieszanine monomerów etylenu z propylenem (60,: 50tyo objetosciowych) do osiagniecia cisnienia 3 atm. Po zakonczeniu polimeryzacji w ciagu 1 go¬ dziny i dodaniu 5(0 ml alkoholu etylowego, wieksza czesc rozpuszczalnika odpedza sie, a polimer wy¬ mywa z pozostalosci katalizatora w znany sposób.Otrzymuje sie 112 g wysojcoelastycznego kopolime¬ ru etylenu z propylenem.Przyklad XIII. W warunkach takich, jak w przykladzie VII, w obecnosci 0,3860 g [OsHeOtCu H81COO) (CHsCHjjO)^—(OVCl8),]-14VCl4 i 0,6976 g (izo-C4H9)2AlH. doprowadza sie mieszanine mono¬ merów (etylenu z propylenem o skladzie 50 :50*/§79699 15 16 .objetosciowych) do calkowitego cisnienia 2,5 atm.Po uplywie 1 godziny polimeryzacje przerywa sie, .dodajac SO ml alkoholu etylowego z polimeru wy¬ mywa sie pozostalosci katalizatora woda destylo¬ wana. Otrzymuje sie 14 g wysokoelastycznego ko^ 5 polimeru etylenu z propylenem. PL PL
Claims (13)
1. Zastrzezenia patentowe 10 1. -1. Katalizator polimeryzacji i kopolimeryzacji ole- fin, stanowiacy uklad dwuskladnikowy, skladajacy sie z kompleksowego zwiazku metalu o zmiennej •wartosciowosci w polaczeniu ze zwiazkiem glinoor- ganicznym, znamienny tym, ze sklada sie ze zwia- 15 zku kompleksowego o ogólnym wzorze (D-O- -ffln.jJ-mMKn, w którym M oznacza atom me¬ talu o zmiennej wartosciowosci z grupy 4a lub 5a ukladu okresowego (pierwiastków, X oznacza atom chlorowca lub grupe tlenochlorowcowa, n ozna- 20 cza liczbe odpowiadajaca wartosciowosci metalu M, m oznacza liczbe calkowita 7—7&0, a D, oznacza modyfikujacy ligand typu elektrodonorowego, taki jak eter glikolu polietylenowego z alkoholem jed- Jiowodorotlenowym o ogólnym wzorze R—(OCH2 25 CH^k—OH, w którym R oznacza grupe C^H^— —CgHn,, a k oznacza liczbe 3—9, eter glikolu poli¬ etylenowego z alkoholem wielowodorotlenowym o ogólnym wzorze (R-COOCH2)2C[CH2 -Oli]2, w którym R oznacza grupe C4H9—C8H13, a 30 k oznacza liczbe 2,5—29, ester glikolu polietyleno¬ wego z kwasem karboksylowym o ogólnym wzo¬ rze R—CO(OCH2CH2)kOH, %w którym R oznacza grupe CuH25—Ci7Hs5 a k oznacza liczbe 10—160, lub ester kwasu karboksylowego z bezwodnikiem sor- 35 bitu o ogólnym wzorze przedstawionym na rysun¬ ku, w którym R oanacza grupe CuH23-^Ci7H35, a su¬ ma k!+k2+k3 stanowi liczbe 20—86, oraz ze zwiaz¬ ku glmooriganiicznego, przy czym stosunek molowy zwiazku kompleksowego do zwiazku glinoorgankz- 40 nego wynosi od 1:1 do 1: 50, korzystnie od 1:2 do 1:10.
2. Katalizatoar wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie ze zwiazku kompleksowego o wzorze [CnHaaCGKeHjCHaOtt-O-TiCW-HTiCl i zwiazku 45 glinoorganicznego o wzorze (i-C4H9)2AlCl. 3. *
3. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie ze zwiazku kompleksowego o wzorze [C9H19(OCH2CH2)9-0-TiCl3]-3TiCl4 i zwiazku glino¬ organicznego o wzorze (C2H5)2A1CL
4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie ze zwiazku kompleksowego o wzo¬ rze [CuHaCCKOCHjCH^^-O-YClal-HyC^i zwiazku glioorganicznego o wzorze (C2H5)2A1C1.
5. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada* sie ze zwiazku kompleksowego o wzorze 1 [C6H1^(OOH2CH2)4-0-TiCl3)-TiCl4 i zwiazku glinoor- • panicznego o wzorze .(i-CjH^AlCl. \
6. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie ze zwiazku kompleksowego o wzorze [C9H19 organicznego o wzorze (C2H5)2A1C1.
7. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie ze zwiazku kompleksowego o wzorze [i(C4H9COOCH2)2C[CH2(OCH2CH2)7l5-0-VCl3] •5VC14 i zwiazku glinoorganicznego o wzorze {i-C4Hg)2AICl.
8. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie ze zwiazku kompleksowego o wzorze ['(C4H9COOCH2)2C[CH(OCH2CH2)185-0-TiCl3] * 14Ti Cl3 i zwiazku glinoorganicznego o wzorze (0^5)2 A1C1.
9. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie ze zwiazku kompleksowego o wzorze [(C4H9COOCH2)2C[CH2(OCH2CH2)12,5-0-VOCl2]2* •8VOCl8 i zwiazku glinoorganicznego o wzorze (C2H5)3Al2Cl3.
10. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie ze zwiazku kompleksowego o wzorze t(C5H60(C17H33COO)3(OCH2CH2)s5-0-VOCl2] ¦ 30VOC18 i zwiazku glinoorganicznego (C2H5)A1C1. _ 11. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie ze zwiazku kompleksowego o wzorze
11. KCsHeOCGnHjjCOO^CHaCH^je-O-YCyal^YC^ i zwiazku glinoorganicznego o wzorze (i-C^^AlH.
12. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie ze zwiazku kompleksowego o wzorze [(C4H9COO)2C[CH2(CK:H2CH1)28-0-VOGl2)1-lSVOei3 i zwiazkuglinoorganicznego o wzorze (CaKfe)3AlCl8.
13. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie ze zwiazku kompleksowego o wzorze* [(C5HeO) (C15HaiCOO) (ÓCH2CH2)40^fOVCl8)3]-14VCl4 i zwiazku glinoorganicznego o wzorze (i-C4H9)2AlH.79699 O O ^ \ II CH2 CH-O-C-R I I H0(CH2CH20)-CH CH-(0CH2CH2)K10H '3 \ / :h Wzor / CH-(0CH2CH2jK20H R-C- (OCH2CH2)m- OH+MXn - — R-C - (OCH,CH, -0-MXr,_1+HX *2^n2Jm w ' ,An-i Schemat i 0 R-C^-(0CH2CH2)- 0-MXnJr MXn— 0—MXn — R-C^-(0CH2CH^m-0-MVi Schemat 2 0—MXn R - c'- ( 0CH2CH2) - O - MXn_1 + }/3 MXn 0— MXn — R-C^(0CH2CH2 — y3MXn)^°-MXn-i Schemat 379699 R - OH 4- m CH2-CH2 R - (0CH2CH2) - OH O Schemat 4 o o R- C - OH + m CH2-CH2 R-C - (0CH2CH2) - OH Schemat 5 O / \ H2C CH-O-C-R I I 4- (m1+-m2+m-) CH2— CH2 HO-HC CH-OH 3 \ / \/ O CH-OH O C / \ II H2C CH-O-C-R I I HO(CH2CH20)m3 HC CH-(0CH2CH2)m OH CH-(0CH2CH?) OH Schemat 6 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 622/75 Cena 10 zl PL PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL15898872A PL79699B1 (pl) | 1972-11-22 | 1972-11-22 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL15898872A PL79699B1 (pl) | 1972-11-22 | 1972-11-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL79699B1 true PL79699B1 (pl) | 1975-06-30 |
Family
ID=19960659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL15898872A PL79699B1 (pl) | 1972-11-22 | 1972-11-22 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL79699B1 (pl) |
-
1972
- 1972-11-22 PL PL15898872A patent/PL79699B1/pl unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hanifpour et al. | Group IV diamine bis (phenolate) catalysts for 1-decene oligomerization | |
| DE69503070T2 (de) | Auf borabenzol basierter olefinpolymerisationskatalysator | |
| AU665320B1 (en) | Unbridged indenyl-containing metallocenes useful in olefin polymerization | |
| US6294497B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| RU2640821C1 (ru) | Каталитические композиции для селективной димеризации и полимеризации этилена | |
| EP1567560B1 (en) | Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and process for preparing polyolefins | |
| ITMI971348A1 (it) | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine | |
| JPH08503457A (ja) | インデニル化合物及びオレフィンの重合のための触媒成分 | |
| EP2045254B1 (en) | Rare earth metal complex, catalyst for polymerization and process for producing polymer | |
| Damavandi et al. | Novel Ni-based FI catalyst for ethylene polymerization | |
| ITMI941517A1 (it) | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene | |
| PL165098B1 (pl) | Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin PL | |
| JP2002532585A (ja) | オレフィン重合用触媒系 | |
| CA2531084A1 (en) | Process for producing linear alpha olefins | |
| PL79699B1 (pl) | ||
| DE1495464A1 (de) | Verfahren und Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von aethylenischen Monomeren | |
| Luruli et al. | Copolymerization behavior of Cp2ZrCl2/MAO and [(CO) 5WC (Me) OZrCp2Cl]/MAO: a comparative study on ethylene/1-pentene copolymers | |
| WO2023017081A1 (en) | Process for preparing polyalpha-olefins | |
| US3882046A (en) | Catalyst for polymerization and copolymerization of olefines and a method for preparing same | |
| EP0134079B1 (en) | Process for preparing poly alpha olefins | |
| Bala et al. | Synthesis, characterization and application of organolanthanide complexes (CH2CHCH2CH2C5H4) 2LnCl· 2THF (Ln= Sm, Y, Dy, Er) as methyl methacrylate (MMA) polymerization catalysts | |
| JPS63168408A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP3946136B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| US5847064A (en) | Polycarbometallanes via acyclic diene metathesis polymerization | |
| US20060014633A1 (en) | Catalyst compositon for olefin polymerization |