Podane uklady katalityczne, chociaz umozliwiaja otrzymanie polimeru, sa nieekonomiczne, wymagaja bowiem bardzo energicznego mieszania, prowadzenia procesu pod zwiekszonym cisnieniem tlenu lub zwiekszenie czasu polimeryzacji przy jednoczesnym stosowaniu duzych ilosci katalizatora i bardzo suchych rozpuszczalnikach lub tez stosowania srodków suszacych.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze przez wprowadzenie do ukladu katalitycznego niektórych zwiazków typu antyutleniaczy stosowanych zwykle przy formowaniu wtryskowym termoplastów uzyskuje sie znaczne przyspie¬ szenie polimeryzacji, a tym samym skraca sie czas polimeryzacji, zwieksza ciezar czasteczkowy otrzymanego polimeru przy jednoczesnym zmniejszeniu ilosci stosowanego katalizatora. Jako modyfikatory polimeryzacji utleniajacej alkilofenoli najsukteczniej dzialaja zwiazki typu merkaptobenzirnidazolu, oksazole, imidazole, tiodwupropioniany jednowodorotlenowych alkoholi zawierajacych od 1 do 18 atomów wegla, pochodne aromatyczne p-fenylenodwuamin, np. IShfenylo-N'-/3-naftylo-p-fenylenodwuamina lub N,N'-dwu-/3-naftylo-p-feny- lenodwuamina, N-metylofenyleno-N'-/3-naftylo-p-fenylenodwuamina.Katalizator tworzy sie z soli miedzi dwu— i/lub jednowartosciowej i amin. Typowymi przykladami najczesciej stosowanych soli sa chlorek miedziowy, chlorek miedziawy, bromek miedziowy lub miedziany, mrówczan i octan miedziowy. Stezenie soli miedzi utrzymuje sie na poziomie od 2 do 10% wagowych liczac na monomer. Jako drugi skladnik kompleksu katalitycznego stosuje sie amine pierwszo—, drugo— lub trzeciorzedo¬ wa, np. mono—, dwu— lub trójmetyloamine, mono—, dwu— lub trójetyloamine, mono—, dwu— lub trójpropylo- amine, cykloheksylcamine, N,N,N#,N#-czterometyloetylenodwuamine,jrnorfoline, pirydyne i jej alkilopochodne, np. a-pikoline, 2,6-lutydyne. Stezenie aminy w reakcyjnej mieszaninie wynosi od 5 do 20% wagowych liczac na monomer. Stezenie modyfikatorów wynosi od 0,01 do 5%, liczac na monomer.2 . 79 453 Mechanizm przyspieszenia nie jest calkowicie zrozumialy, wydaje sie jednak, ze zwiazki objete wynalaz¬ kiem dzialaja jako kokatalizatory, gdyz efekt przyspieszenia zaznacza sie bardziej w poczatkowych stadiach polimeryzacji niz w pózniejszych. Modyfikatory te moga byc dodawane zarówno na poczatku reakcji, jak równiez po jej zainicjowaniu.Nizej przytoczone przyklady ilustruja zalety wynalazku.Przyklad I. Do reaktorka wprowadza sie w czesciach wagowych: 3 — chlorku miedziowego, 8 — dwu- etyloaminy, 390 — toluenu, 210 —etanolu, 0,9 — 2-merkaptobenzimidazolu i przepuszcza tlen. Po 5—10 minu¬ tach dodaje sie przy intensywnym mieszaniu 80 — 2,6-ksylenolu, przepuszczajac tlen. Po uplywie 2 godzin wprowadza sie 8 ml 50% kwasu octowego celem rozlozenia katalizatora. Wytracony polimer saczy sie i przemywa. Otrzymuje sie 75 g polimeru o GUL = 0,50 dl/g (chloroform, 25°C). W polimeryzacji przeprowadzo¬ nej w identycznych warunkach bez modyfikatora otrzymuje sie 65 czesci wagowych polimeru oGLL =0,40 dl/g: Przyklad II. Do reaktora wprowadza sie w czesciach wagowych: 2 — chlorku miedziawego, 0,5 — chlorku miedziowego, 5 — trójetyloaminy, 500 — benzenu, 200 — izopropanolu, 0,2 — N-fenylo-N-naftylo- -p-fenylehodwuaminy, 0,05 — dwupropionianu laurylu 60 — 2,6-ksylenolu, 10 — 2-metylo 6 — izopropylofenolu.Calosc miesza sie 2 godziny, po czym wprowadza 10 metanolu i 6— stezonego kwasu solnego do rozlozenia katalizatora. Osad saczy. Otrzymuje sie 64 — polimeru o GLL = 0,49 dl/g. Bez stosowania rriodyfikatorów polimeryzacje prowadzi sie 4 godziny, otrzymujac 60 czesci wagowych polimeru o GLL = 0,35 dl/g. PL PL