Podane uklady katalityczne, chociaz umozliwiaja otrzymanie polimeru, sa nieekonomiczne, wymagaja bowiem bardzo energicznego mieszania, prowadzenia procesu pod zwiekszonym cisnieniem tlenu lub zwiekszenie czasu polimeryzacji przy jednoczesnym stosowaniu duzych ilosci katalizatora i bardzo suchych rozpuszczalnikach lub tez stosowania srodków suszacych.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze przez wprowadzenie do ukladu katalitycznego niektórych zwiazków typu antyutleniaczy stosowanych zwykle przy formowaniu wtryskowym termoplastów uzyskuje sie znaczne przyspie¬ szenie polimeryzacji, a tym samym skraca sie czas polimeryzacji, zwieksza ciezar czasteczkowy otrzymanego polimeru przy jednoczesnym zmniejszeniu ilosci stosowanego katalizatora. Jako modyfikatory polimeryzacji utleniajacej alkilofenoli najsukteczniej dzialaja zwiazki typu merkaptobenzirnidazolu, oksazole, imidazole, tiodwupropioniany jednowodorotlenowych alkoholi zawierajacych od 1 do 18 atomów wegla, pochodne aromatyczne p-fenylenodwuamin, np. IShfenylo-N'-/3-naftylo-p-fenylenodwuamina lub N,N'-dwu-/3-naftylo-p-feny- lenodwuamina, N-metylofenyleno-N'-/3-naftylo-p-fenylenodwuamina.Katalizator tworzy sie z soli miedzi dwu— i/lub jednowartosciowej i amin. Typowymi przykladami najczesciej stosowanych soli sa chlorek miedziowy, chlorek miedziawy, bromek miedziowy lub miedziany, mrówczan i octan miedziowy. Stezenie soli miedzi utrzymuje sie na poziomie od 2 do 10% wagowych liczac na monomer. Jako drugi skladnik kompleksu katalitycznego stosuje sie amine pierwszo—, drugo— lub trzeciorzedo¬ wa, np. mono—, dwu— lub trójmetyloamine, mono—, dwu— lub trójetyloamine, mono—, dwu— lub trójpropylo- amine, cykloheksylcamine, N,N,N#,N#-czterometyloetylenodwuamine,jrnorfoline, pirydyne i jej alkilopochodne, np. a-pikoline, 2,6-lutydyne. Stezenie aminy w reakcyjnej mieszaninie wynosi od 5 do 20% wagowych liczac na monomer. Stezenie modyfikatorów wynosi od 0,01 do 5%, liczac na monomer.2 . 79 453 Mechanizm przyspieszenia nie jest calkowicie zrozumialy, wydaje sie jednak, ze zwiazki objete wynalaz¬ kiem dzialaja jako kokatalizatory, gdyz efekt przyspieszenia zaznacza sie bardziej w poczatkowych stadiach polimeryzacji niz w pózniejszych. Modyfikatory te moga byc dodawane zarówno na poczatku reakcji, jak równiez po jej zainicjowaniu.Nizej przytoczone przyklady ilustruja zalety wynalazku.Przyklad I. Do reaktorka wprowadza sie w czesciach wagowych: 3 — chlorku miedziowego, 8 — dwu- etyloaminy, 390 — toluenu, 210 —etanolu, 0,9 — 2-merkaptobenzimidazolu i przepuszcza tlen. Po 5—10 minu¬ tach dodaje sie przy intensywnym mieszaniu 80 — 2,6-ksylenolu, przepuszczajac tlen. Po uplywie 2 godzin wprowadza sie 8 ml 50% kwasu octowego celem rozlozenia katalizatora. Wytracony polimer saczy sie i przemywa. Otrzymuje sie 75 g polimeru o GUL = 0,50 dl/g (chloroform, 25°C). W polimeryzacji przeprowadzo¬ nej w identycznych warunkach bez modyfikatora otrzymuje sie 65 czesci wagowych polimeru oGLL =0,40 dl/g: Przyklad II. Do reaktora wprowadza sie w czesciach wagowych: 2 — chlorku miedziawego, 0,5 — chlorku miedziowego, 5 — trójetyloaminy, 500 — benzenu, 200 — izopropanolu, 0,2 — N-fenylo-N-naftylo- -p-fenylehodwuaminy, 0,05 — dwupropionianu laurylu 60 — 2,6-ksylenolu, 10 — 2-metylo 6 — izopropylofenolu.Calosc miesza sie 2 godziny, po czym wprowadza 10 metanolu i 6— stezonego kwasu solnego do rozlozenia katalizatora. Osad saczy. Otrzymuje sie 64 — polimeru o GLL = 0,49 dl/g. Bez stosowania rriodyfikatorów polimeryzacje prowadzi sie 4 godziny, otrzymujac 60 czesci wagowych polimeru o GLL = 0,35 dl/g. PL PLThe given catalytic systems, although they make it possible to obtain the polymer, are uneconomical, because they require very vigorous mixing, carrying out the process under increased oxygen pressure or increasing the polymerization time with the simultaneous use of large amounts of catalyst and very dry solvents, or the use of drying agents. The introduction to the catalytic system of some antioxidant compounds usually used in the injection molding of thermoplastics results in a significant acceleration of polymerization, thus shortening the polymerization time, increasing the molecular weight of the polymer obtained, while reducing the amount of the catalyst used. The most effective modifiers for the oxidative polymerization of alkylphenols are compounds of the mercaptobenzirnidazole type, oxazoles, imidazoles, thiodupropionates of monohydric alcohols containing from 1 to 18 carbon atoms, aromatic derivatives of p-phenylenediamine, e.g. N-phenylenediamine, e.g. N-phenylenediamine, e.g. N'-di- (3-naphthyl-p-phenylenediamine, N-methylphenylene-N'-) 3-naphthyl-p-phenylenediamine. The catalyst is formed from a di- and / or monovalent copper salt and amines. Typical examples of the most commonly used salts are cupric chloride, cuprous chloride, cupric or cupric bromide, cupric formate and acetate. The copper salt concentration is kept at 2 to 10% by weight based on the monomer. Primary, secondary or tertiary amines are used as the second component of the catalytic complex, for example mono, di or triethylamine, mono, di or triethylamine, mono, di or tripropyl amine, cyclohexyl amine, N, N, N #, N # -teromethylethylenediamine, jrnorfoline, pyridine and its alkyl derivatives, e.g. α-picoline, 2,6-lutidine. The amine concentration in the reaction mixture is from 5 to 20% by weight based on the monomer. The concentration of the modifiers is from 0.01 to 5%, based on the monomer. 2. The acceleration mechanism is not completely understood, but it seems that the compounds of the invention act as cocatalysts as the acceleration effect is more pronounced in the initial stages of the polymerization than in later stages. These modifiers can be added both at the beginning of the reaction as well as after its initiation. The examples below illustrate the advantages of the invention. Example I. The reactor is loaded in parts by weight: 3 - cupric chloride, 8 - diethylamine, 390 - toluene, 210 —Ethanol, 0.9-2-mercaptobenzimidazole and oxygen passes through. After 5-10 minutes, 80-2,6-xylenol are added with vigorous stirring while passing oxygen. After 2 hours, 8 ml of 50% acetic acid are introduced to destroy the catalyst. The precipitated polymer is filtered and washed. 75 g of polymer with GUL = 0.50 dl / g (chloroform, 25 ° C) are obtained. In a polymerization carried out under identical conditions without the modifier, 65 parts by weight of the polymer were obtained with oGLL = 0.40 dl / g: EXAMPLE II. The reactor is loaded in parts by weight: 2 - cuprous chloride, 0.5 - cupric chloride, 5 - triethylamine, 500 - benzene, 200 - isopropanol, 0.2 - N-phenyl-N-naphthyl-p-phenylenediamine, 0 60-2,6-xylenol 5-lauryl dipropionate, 10-2-methyl 6-isopropylphenol. The mixture is stirred for 2 hours, then 10 methanol and 6-concentrated hydrochloric acid are introduced to destroy the catalyst. The sediment sucks. There is obtained 64 - polymer with GLL = 0.49 dl / g. Without the use of rri-modifiers, the polymerization was carried out for 4 hours, obtaining 60 parts by weight of a polymer with GLL = 0.35 dl / g. PL PL