Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania sztucznych tworzyw piankowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sztucznych tworzyw piankowych z polichlorku wi¬ nylu lub kopolimerów chlorku winylu na drodze spieniania plastizoli za pomoca obojetnych gazów i nastepujacego po tym zelatynizowania spienionej masy.Znane sa rózne sposoby wytwarzania sztucznych tworzyw piankowych z polimerów lub kopolimerów chlorku winylu, zawierajacych zmiekczacze. Tak na przyklad mozna spieniac plastizol metoda czysto mechaniczna za pomoca urzadzenia spieniajacego lub sposobern podanym w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednocionyeh Ameryki nr 2917473, za pomoca mieszalnika z wirujacym mieszadlem, przy czym do plastizolu wprowadza sie powietrze, korzystnie w najdrobniejszych ilosciach, mechanicznie za po¬ moca elementów wirujacych z duza szybkoscia.Znany jest tez sposób nasycania plastizolu obo¬ jetnym gazem pod zwiekszonym cisnieniem i na¬ stepnie rozprezanie otrzymanej mieszaniny, przy czym tworzy sie piana.We wszystkich znanych metodach spieniania, po¬ wstala pierwotnie piane zelatynizuje sie pod wply¬ wem podwyzszonej temperatury.Pomijajac specjalne przypadki zgrubnego spie¬ niania tworzyw, w ogromnej wiekszosci przypad¬ ków dazy sie do wytworzenia tworzywa pianko¬ wego o równomiernych, niewielkich porach, wol¬ nego od jam, otworów wydetych, duzych porów i duzych gniazd komórek. Otrzymane tworzywa 2 piankowe powinny miec równiez inne korzystne Wlasciwosci fizyczne, na przyklad dobra wytrzy¬ malosc i odpornosc na scieranie itp. Równomiernosc i mialkosc porowatej struktury tworzywa jest 5 szczególnie wazna w tych przypadkach, gdy two¬ rzywa te sa laczone przez zgrzewanie pradami wielkiej czestotliwosci. W tych przypadkach bo¬ wiem, wspomniane wyzej nieregularnosci porowa¬ tej struktury, na skutek przebic pradu o wysokiej io czestotliwosci powodowalyby niszczenie elektrod oraz powstawanie- duzej ilosci odpadów.W celu wytwarzania tworzyw piankowych o równomiernych, drobnych porach, niezaleznie od stosowania ulepszonych urzadzen do spieniania, 15 usilowano umozliwic uzyskiwanie ' lepszych wyni¬ ków pzez zmiane receptury mas poddawanych spie¬ nianiu. Tak na przyklad sposób opisany w opisie patentowym Niemieckiej Republiki Federalnej nr 1245121 polega na tym, ze do plastizolu dodaje sie 20 0,1—0,5°/© wagowych wody i spienia przez nasycanie mieszaniny gazem pod zwiekszonym cisnieniem, a nastepnie rozpreza. Zawartosc wody ma w tym przypadku rzekomo korzystny wplyw na powsta¬ wanie niewielkich i równomiernych porów. W celu 25 ulatwienia wprowadzenia tej niewielkiej ilosci wody do plastizolu, proponowano dyspergowac uprzednio wode w srodku emulgujacym, takim jak 50% roztwór sulfpbursztynianu sodowodwuoktylo- wego we ftalanie dwuoktylowym lub w stabilizato- 30 raoh. Jak wykazano jednak w przykladach I i II, 7940979409 sulfobursztynian sodowodwuoktylowy nie odgrywa przy tym wazniejszej roli, poniewaz takie same wyniki osiaga sie niezaleznie od tego, czy woda jest emulgowana w stabilizatorze sama, to znaczy bez uzycia srodka zwilzajacego, czy tez przy doda- 5 niu tego srodka.W wymienionym patencie nie zastrzega sie sto¬ sowania srodków zwilzajacych, lecz to, ze plastizol z dodatkiem wody spienia sie przy wilgotnosci po¬ wietrza utrzymywanej w okreslonych granicach, 10 a wiec cecha, która jest znana z Chemical En- gineering 63/7, 1956, str. 124, prawa Kolumna, ustep 5. Sposób ten jest o tyle niedogodny, ze trudno jest, aczkolwiek ma to rzekomo duze znaczenie, utrzymac scisje • zawartosc wody w granicach 0,1—0.5% wa- 15 goWyeh. Dochowanie tego waznego warunku jest trudne w technice juz z tego tylko wzgledu, ze zawartosc wody w zwyklym polichlorku winylu moze wynosic 0,6—1% wagowo. Jezeli zawartosc wody w plastizolu jest wyzsza, to przy wytwarza- 20 niu piany otrzymuje sie skutek odwrotny, a mia¬ nowicie tworzywa piankowe o duzych porach.Odpowiedni sposób postepowania, majacy na celu wytwarzanie materialów porowatych o grubych porach jest znany z opisu patentowego Niemieckiej 25 Republiki Federalnej nr 1082402, w którym zaleca sie stosowanie wody w ilosci 2—10% wagowych.Równiez wedlug tego sposobu do wody mozna dodawac substancje powierzchniowo czynne. Do¬ datek ten powoduje powstawanie piany równo- 30 miernej, ale o bardzo duzych porach.Z powyzszych wywodów wynika, ze dodawanie wody do plastizolu z polichlorku winylu lub z ko¬ polimerów chlorku winylu, w celu wytwarzania piany jest zwiazane ze znacznymi niedogodnosciami. 35 Tego rodzaju pasty, zawierajace wode maja za¬ zwyczaj silne wlasciwosci tiksotropowe i dlatego nie jest mozliwe swobodne plyniecie plastyczne za¬ równo spienionej masy jak tez i piany. Powstaje sterczaca góra piany, nie majaca gladkich, plaskich 40 powierzchni.Na skutek niedostatecznej zdolnosci plyniecia, pory i pecherzyki nie moga tworzyc sie swobodnie i rozrastac, totez powstaja jamy i nierówna struk¬ tura porowata lub poszarpana struktura w postaci 45 mchu. Wlasciwosci mechaniczne, a zwlaszcza wy¬ trzymalosc na rozerwanie, tego rodzaju tworzyw piankowych sa niekorzystne. Podobnie ujemny wplyw przy wytwarzaniu piany z polichlorku wi¬ nylu w postaci pasty ma dodatek nizszych alkoholi 50 alifatycznych.Reasumujac stwierdzono, ze dotychczas ani za pomoca dodatku wody ani jakichkolwiek innych dodatków, czy tez przy stosowaniu specjalnych za¬ biegów nie udalo sie z polichlorku winylu lub 55 z mieszanych polimerów chlorku winylu wytworzyc odpowiedniego do wszystkich celów dostatecznie równomiernego i majacego drobne pory tworzywa piankowego, zawierajacego zmiekczacze. Zawsze bo¬ wiem sposób taki ma znaczne wady, czy to natury 60 gospodarczej, czy tez ze wzgledu na wlasciwosci otrzymywanego produktu.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania sztucznych tworzyw piankowych z poli¬ chlorku winylu lub z mieszanych polimerów chlor- 65 ku winylu lub z mieszanych polimerów chlorku winylu przez spienianie plastizoli za pomoca obo¬ jetnych gazów i nastepnie zelatynizowania spienio¬ nej masy, który to sposób eliminowalby wady zna¬ nych sposobów.Sposób wedlug wynalazku polega.. na tym, ze w celu otrzymania tworzyw piankowych siosuje sie wyjsciowe plastizole, które zawieraja mniej niz 0,1% wagowego wody w przeliczeniu ha calkowity ciezar masy wyjsciowej, zas przed spienieniem do plastizoli dodaje sie rozpuszczone calkowicie lub czesciowo w alkoholach tluszczowych bezwodne srodki zwilzajace lub dyspergujace, których sto¬ sunek wagowy do alkoholi tluszczowych wynosi 1: 1 do 1 : 3.Jako kopolimery stosuje sie kopolimery chlorku winylu z octanem winylu, chlorkiem? winylidenu, akrylonitrylu, estrami kwasu maleinowego lub fu- marowego albo z podobnymi nienasyconymi zwiaz¬ kami, przy czym te komonomery sa zawarte w ko¬ polimerach w ilosci 5—15%' wagowych w stosunku do kopolimeru. Jako zmiekczacze stosuje sie na przyklad, estry alkilowe kwasu ftalowego, adypi- nowego lub sebacynowego, fosforany alkilowe lub alkiloarylowe i estry arylowe kwasów alkilosulfo- nowych. ' Zgodnie z wynalazkiem, jako srodki zwilzajace lub dyspergujace stosuje sie na przyklad sole anio- noczynne, korzystnie sole alkaliczne lub amonowe monoestrów kwasu siarkowego wyzszych alkoholi tluszczowych i estry dwualkilowe kwasu sulfo- bursztynowego o 4—13 atomach wegla w rodniku alkilowym. Przykladami takich substancji sa siar¬ czan laurylosodowy, siarczan oktylosodowy, oktylo- potasowy i oktyloamonowy, odpowiednie sole estru monocetylowego kwasu siarkowego i estru trój- decylowego kwasu siarkowego oraz sulfobursztynian sodowodwuoktylowy. Oprócz anionowoczynnych srodków zwilzajacych i dyspergujacych nadaja sie tez do tego celu emulgatory niejonowe typu estrów kwasów tluszczowych sorbitu, estrów kwasów tlusz¬ czowych polihydroksyetylenosorbitowych oraz ete¬ rów alkoholi tluszczowych i polihydroksyetylenu.Wspomniane wyzej srodki powierzchniowo czyn¬ ne dzialaja korzystnie na równomiernosc porów i ich strukture tylko wtedy, gdy stosuje sie je calkowicie lub czesciowo rozpuszczone w wyzszych alkoholach tluszczowych. Jako rozpuszczalniki do tego celu stosuje sie zwlaszcza alkohole o 8—20, a korzystnie o 10—18 atomach wegla, takie jakie otrzymuje sie przez uwodornianie pod wysokim cisnieniem kwasów tluszczowych otrzymanych z tluszczu kokosowego. Szczególnie korzystnie sto¬ suje sie takie alkohole tluszczowe, których tem¬ peratura krzepniecia wynosi okolo 17—23°C, a wiec które w temperaturze pokojowej sa w stanie cie¬ klym. Ich temperatura wrzenia wynosi okolo 255— 285°C, to jest powyzej temperatury zelatynizowa¬ nia plastizoli, wynoszacej okolo 160—170°C. Jako szczególnie korzystny alkohol stosuje sie na przy¬ klad alkohol laurylowy. Dzialanie alkoholi tlusz¬ czowych nie zostalo dokladnie wyjasnione, ale na¬ lezy przyjac, ze chodzi tu o dzialanie synergetyczhe, gdyz wymienione srodki powierzchniowo czynne, uzyte w tych samych ilosciach nie w postaci rdz-79409 5 6 tworu lub dyspersji w alkoholu, wykazuja dziala¬ nie bardzo slabe lub nie dzialaja wcale. Jezeli mala jest rozpuszczalnosc substancji powierzchniowo czynnej w alkoholu wówczas wedlug wynalazku stosunek wagowy substancji powierzchniowo-czyn- nych do alkoholu w roztworze lub zawiesinie wy¬ nosi od 1:1 do 3:1.Do wytwarzania roztworów lub zawiesin, zalez¬ nie od wlasciwosci materialów wyjsciowych, stosu¬ je sie kociol z mieszadlem lub trójwalcówke, przy czym proces mozna przyspieszyc przez ogrzanie.Do plastizoli wedlug wynalazku dodaje sie 0,2— 0,6% wagowych roztworu lub zawiesiny, w prze¬ liczeniu na ilosc uzytego plastizolu. Zasadniczo mozna prowadzic proces w ten sposób, ze roztwór lub dyspersje srodka powierzchniowo czynnego lub dyspergujacego miesza sie najpierw ze zmiekcza- czami i z otrzymanej mieszaniny oraz polimeru lub polimeru zmieszanego z chlorkiem winylu wy¬ twarza sie plastizol.Szczególnie dobra równomiernosc i mialkosc uzyskuje sie, jezeli wyjsciowa mieszanina jest w calosci bezwodna lub zawiera mniej niz 0,1% wody w stosunku wagowym do calkowitego ciezaru tej masy.Poniewaz stosowany wedlug wynalazku dodatek calkowicie lub czesciowo rozpuszczonych w alko¬ holach tluszczowych substancji powierzchniowo czynnych wplywa korzystnie na wlasciwosci fi¬ zyczne plastizoli, zwlaszcza na ich napiecie po¬ wierzchniowe i lepkosc, dlatego sposób ten mozna stosowac praktycznie biorac do wszystkich znanych metod wytwarzania tworzywa piankowego. Szcze¬ gólnie dobre wyniki uzyskuje sie wtedy, gdy piane wytwarza sie nasycajac plastizol obojetnym ga¬ zem pod zwiekszonym cisnieniem i nastepnie roz¬ prezajac do cisnienia atmosferycznego.W porównaniu z tworzywem piankowym wytwo¬ rzonym znanymi sposobami, tworzywo piankowe otrzymane sposobem wedlug Wynalazku wyróznia sie równomierna i drobna struktura porów. Pod¬ czas procesu spieniania nie wystepuja zadne trud¬ nosci powodowane niekorzystnymi wlasciwosciami Teologicznymi, takimi jak wyrazna tiksopia. Piana nie ma struktury poszarpanego mchu, a wlasciwosci mechaniczne tworzywa piankowego wytworzonego zgodnie z wynalazkiem sa bardzo dobre. Te ko¬ rzystne wyniki uzyskiwane przy wytwarzaniu two¬ rzyw piankowych sposobem wedlug wynalazku sa o 'tyle nieoczekiwane, ze przez dodatek samych substancji powierzchniowo czynnych nie osiagano zadnego pozytywnego wyniku.W literaturze sa wprawdzie wzmianki o tym, ze rozpuszczalne «fe olejach sulfoniany wapniowo- -naftowe dodawane do plastizoli z polichlorku wi¬ nylu wywieraja wplyw na zelatynizowanie mono- merycznych zmiekczaczy i ze w zwiazkach z tlen¬ kiem wapnia lub tlenkiem baru wywieraja syner- giczny. wplyw w ukladzie stabilizatorów, odnosnie odszczepiania wody, przyspieszania rozkladu srod¬ ków porotwórczych i obnizania lepkosci, ale nie ma zadnej wzmianki o ich wplywie na napiecie powierzchniowe, a tym samym powstawanie piany.Przedmiot wynalazku wyjasniono w nizej poda¬ nych przykladach, przy czym proces wytwarzania tworzyw piankowych prowadzi sie na przyklad metoda podana w opisie patentowym Niemieckiej Republiki Federalnej nr 1112627 i w urzadzeniu opi¬ sanym w opisie patentowym Niemieckiej Republiki 5 Federalnej nr 1141440. Pasty podane w przykladach nasyca sie pod zwiekszonym cisnieniem w urza¬ dzeniu do gazowania mieszaninami dwutlenku we¬ gla z powietrzem, rozpyla na tasme przenoszaca z tkaniny szklanej pokrytej teflonem i mokra piana 10 zelatynizuje pod dzialaniem pradu o wielkiej cze¬ stotliwosci.Przyklad I. 500 czesci wagowych polichlorku winylu w postaci pasty o wartosci K = 78 miesza sie z 450 czesciami wagowymi mieszaniny zmiek¬ czaczy, zlozonej z 250 czesci wagowych estru fe- nylowego kwasu alkilosulfonowego, majacego w rodniku alkilowym 10—18 atomów wegla, 150 czesci wagowych ftalanu dwunonylowego i 50 cze¬ sci wagowych fosforanu trójoktylowego. Mieszanie 20 prowadzi sie w mieszalniku planetarnym, dodajac równoczesnie 5 czesci wagowych stabilizatora w po¬ staci pasty, skladajacej sie z trój zasadowego siar¬ czanu olowiu i ftalanu dwuoktylowego w stosunku 1:1. Po otrzymaniu plastizolu o równomiernej 25 konsystencji miesza sie go z 3,8 czesci wagowych (0,4% wagowych plastizolu) roztworu siarczanu so- dowolaurylowego w technicznym alkoholu laury- lowym (stosunek 1 : 2). Powstala pasta ma zdolnosc plastycznego plyniecia i wykazuje typowa plastycz- 30 nosc wedlug Newtona. Paste te nasyca sie pod cisnieniem 150 atm. mieszanina dwutlenku wegla z powietrzem (stosunek wagowy 1:1), a nastepnie rozpreza i ogrzewa do temperatury 160°C. Otrzymuje sie piane o drobnych porach, tworzaca przy sply- 35 waniu gladka powierzchnie. Piana ta zelatynizuje i zestala sie pod dzialaniem ciepla, przy czym jej pory maja przecietna srednice 0,2—0,3 mm.Przyklad II. 500 czesci wagowych polichlorku winylu o jakosci podanej w przykladzie I miesza sie w mieszalniku planetarnym z 400 czesciami wa¬ gowymi mieszaniny zmiekczaczy, zlozonej z 225 czesci wagowych estru fenylowego kwasu alkilo¬ sulfonowego, w którym rodnik alkilowy zawiera 10—18 atomów wegla i 175 czesci wagowych fta¬ lanu '2-etyloheksylowego. Podczas mieszania do¬ daje sie 5 czesci wagowych pasty stabilizatora, opisanej w przykladzie I. Po otrzymaniu plasti¬ zolu o równomiernej konsystencji, miesza sie go 50 z 3,8 czesci wagowych roztworu srodka zwilzaja¬ cego, podanego w przykladzie I. Otrzymana paste, która wykazuje zdolnosc plastycznego plyniecia odpowiadajaca typowej plastycznosci wedlug New¬ tona, spienia sie i zelatynizuje w sposób podany 55 w przykladzie I. Przecietna srednica porów w powstalym produkcie wynosi 0,2—0,3 mm.Przyklad III. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I, lecz zamiast uzytej w tym przykladzie mieszaniny zmiekczaczy 60 stosuje sie 300 Czesci wagowych mieszaniny, zlozo¬ nej z 160 czesci wagowych estru fenylowego kwasu alkilosulfonowego, w którym rodnik alkilowy za¬ wiera 10—18 atomów wegla i 140 czesci wagowych ftalanu dwu-n-oktylowego. Zarówno pasta przed fi5 spienieniem, jak i otrzymana piana maja wlasci-7 79409 8 wosci analogiczne do wlasciwosci produktów otrzy¬ manych w przykladzie I.Przyklady IV — XXI. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I i stosujac skladniki podane w ponizszej tablicy, otrzymuje sie produkty o wlasciwosciach podanych równiez w tej tablicy.Tablica Nr przy¬ kladu 1 IV V VI VII VIII 1 Ix X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI Srodek zwilzajacy 2 techniczny alko¬ hol laurylowy i sulfobursztynian sodowodwuok ty¬ lowy _d_:l) techniczny alko¬ hol laurylowy i sulfobursztynian sodowodwuokty¬ lowy oraz siar¬ czan sodowo-lau- rylowy (3:1:1) bez srodka zwil¬ zajacego techniczny alko¬ hol laurylowy siarczan sodowo- laurylowy zdys- pergowany w zmiekczaczu sulfobursztynian sodowodwuokty- lowy rozpuszczony w zmiekczaczu wagowy srodka zwilza¬ jacego 3 0,4 0,4 K 0,4 0,4 0,4 Zasad¬ niczy sklad plasti- zolu wedlug przy¬ kladu 4 I II III I II III I II III I II III I II III I II III Cechy plastizolu 5 swobodnie plas¬ tycznie splywaja¬ ce pasty o bar¬ dzo malej tikso- tropowosci swobodnie plas¬ tycznie splywaja¬ ce pasty o malej tiksotropowosci swobodnie plas¬ tycznie splywaja¬ ce pasty o plas¬ tycznosci Newto¬ na swobodnie plas¬ tycznie splywaja¬ ce pasty o bar¬ dzo malej tikso¬ tropowosci swobodnie plas¬ tycznie splywaja¬ ce pasty o plas¬ tycznosci Newto¬ na swobodnie plas¬ tycznie splywaja¬ ce pasty o bar¬ dzo malej tikso¬ tropowosci Cechy wzglednej piany 6 piana tworzaca przy splywaniu gladka po¬ wierzchnie piana splywaja¬ ca powoli lecz tworzaca gladka powierzchnie piana splywaja¬ ca szybko, two¬ rzaca gladka po¬ wierzchnie piana splywaja¬ ca, tworzaca gladka po¬ wierzchnie piana szybko splywajaca piana splywaja¬ ca, tworzaca gladka po¬ wierzchnie Struk¬ tura two¬ rzywa pianko¬ wego 7 drobne pory drobne pory bardzo grube pory grube pory grube pory pory grube do sred¬ nich Prze¬ cietna srednica porów w mm 8 0,2- 1 0,3 0,15— 0,28 okolo 1 1 0,6— 0,9 0,6— 0,9 1 0,5— 0,8 PL PL PL PL