PL79310B3 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Bruning, Frankfurt nad Me¬ nem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania metoda ciagla alifatycznych kwasów sulfonowych o lancuchu prostym Przedmiot wynalazku. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alifatycznych kwasów sulfonowych o lancuchu prostym o 10—30 ato¬ mach wegla przez poddawanie reakcji metoda ciagla odpowiednich weglowodorów z dwutlenkiem siarki i tlenem, nastepna ekstrakcje mieszaniny reakcyjnej i zawracanie nieprzereagowanych we¬ glowodorów do reaktora.Stan techniki. Z opisu patentowego RFN nr 735 096 znany jest sposób wytwarzania, kwasów sulfonowych z weglowodorów parafinowych przez naswietlanie mieszaniny weglowodorów z dwu¬ tlenkiem siarki i tlenem za pomoca promieni fo- toaktywnych. Z opisu patentowego RFN nr 903 815 znany jest sposób wytwarzania alifatycznych kwa¬ sów sulfonowych z weglowodorów parafinowych przez wprowadzenie dwutlenku siarki i tlenu pod dzialaniem ozonu. Z opisu patentowego RFN nr 887 503 znane jest równiez mozliwosc uruchomienia tej reakcji za pomoca nadtlenków organicznych.Znany jest równiez z opisu patentowego RFN nr 1139116 sposób wytwarzania alifatycznych i cykloalifatycznych kwasów sulfonowych przez jed¬ noczesne poddanie reakcji nasyconych nierozgale- zionych weglowodorów alifatycznych o 10—30 ato¬ mach wegla lub weglowodorów cykloalifatycznych z dwutlenkiem siarki i tlenem pod dzialaniem pro¬ mieni gamma. Ponadto z opisu patentowego RFN nr 1 206 890 wiadomo, ze reakcja przebiega równiez 10 15 20 25 przy naswietlaniu przerywanym. Proponowano juz takze w belgijskim opisie patentowym nr 676 007 tylko zapoczatkowanie reakcji przez dzialanie pro¬ mieniami wysokoenergetycznymi i nastepne dalsze prowadzenie bez doplywu energii.Przy zastosowaniu wszystkich sposobów tego ro¬ dzaju otrzymuje sie kwasy sulfonowe o zmien¬ nych zawartosciach kwasów dwusufonowych, w szczególnosci przy zastosowaniu promieni gamma zawartosc dwusulfonowych jest na ogól tak duza, ze wlasciwosci srodków pioracych w wytworzo¬ nych z nich sulfonianach sodu ulegaja wskutek tego pogorszeniu.Przedmiotem patentu glównego nr 69853 jest spo-. sób wytwarzania kwasów sulfonowych o lancuchu prostym o 10—30 atomach wegla przez poddawa¬ nie reakcji metoda ciagla odpowiednich weglowo¬ dorów z dwutlenkiem siarki i tlenem pod dziala¬ niem promieni wysokoenergetycznych i nastepna ekstrakcje mieszaniny reakcyjnej, polegajacy na tym, ze mieszanine tych trzech substancji wyjscio¬ wych poddaje sie w reaktorze dzialaniu promieni wysokoenergetycznych, nastepnie mieszanine reak¬ cyjna przeprowadza sie do naczynia ekstrakcyj¬ nego, gdzie przez ekstrakcje metoda ciagla za po¬ moca odtwarzajacej sie stale mieszaniny skladaja¬ cej sie z 20—40ty« kwasów sulfonowych, 25—45f/t weglowodorów alifatycznych o lancuchu prostym, 4—8°/o kwasu siarkowego i 10—30§/§ wody, która jest stale uzupelniana, nastepuje rozdzielenie na 79 3103 79310 4 mieszanine o wyzej wymienionym skladzie i na znajdujaca sie nad nia warstwa nieprzereagowa- nych i bezwodnych weglowodorów, które odpro¬ wadza sie w górnej czesci naczynia ekstrakcyjnego i doprowadza ponownie do reaktora, podczas gdy mieszanine o wyzej wymienionym skladzie odpro¬ wadza sie w dolnej czesci naczynia ekstrakcyjne¬ go i poddaje dalszej przeróbce w znany sposób.Istota wynalazku. W dalszym rozwinieciu przed¬ miotu patentu glównego nr 69853 znaleziono obec¬ nie * sposób wytwarzania alifatycznych kwasów sulfonowych o lancuchu prostym o 10—30 ato¬ mach wegla przez poddawanie reakcji metoda y$)je[gta odpowiednich weglowodorów z dwutlen- llziem siarki i tlenem, nastepna ekstrakcje miesza- i niny reakcyjnej ii zawracanie nieprzereagowanych i weglowodorów doj reaktora wedlug patentu glów- nego nr. 69853, który polega na tym, ze urucho¬ mienie reakcji -przeprowadza sie za pomoca nad¬ tlenku zamiast promieni wysokoenergetycznych, przy czym do mieszaniny trzech substancji wyj¬ sciowych dodaje sie nadtlenek tak dlugo, az zo¬ stanie uruchomione tworzenie kwasu sulfonowe¬ go, po czyni konczy sie dodawanie nadtlenku i reakcje prowadzi sie dalej samoczynnie. Mie¬ szanine reakcyjna przeprowadza sie do naczynia ~ eRstriakcyjnego i ekstrahuje metoda ciagla za po¬ moca odtwarzajacej sie stale mieszaniny sklada¬ jacej sie z 15-^50% kwasów sulfonowych, 20— 60% prostolancuchowych weglowodorów alifatycz¬ nych, 3—10% kwasu siarkowego i 5—40°/o wody, która jest uzupelniana w sposób ciagly. W na- . czyniu.- ekstrakcyjnym nastepuje rozdzielenie na mieszanine o wyzej wymienionym skladzie i znaj¬ dujaca sie nad nia warstwe nieprzereagowanych i bezwodnych weglowodorów. Odprowadza sie je w górnej czesci naczynia ekstrakcyjnego i doprowa¬ dza ponownie do reaktora, podczas gdy mieszanine o wyzej wymienionym skladzie odprowadza sie w dolnej czesci naczynia ekstrakcyjnego i poddaje przeróbce w znany sposób.W celu uruchomienia reakcji doprowadza sie zwiazek nadtlenowy w postaci substancji, zawie¬ siny lub roztworu do weglowodoru przedmuchiwa¬ nego dwutlenkiem siarki i tlenem. Zawiesiny i roz¬ twory moga zawierac zwiazek nadtlenowy w ste¬ zeniu 0,01—50%, przy czym rozpuszczalnik musi byc : tego rodzaju, ze reakcja nie zostaje zahamowana.Szczególnie korzystny jest roztwór zwiazków nad¬ tlenowych w weglowodorze uzytym do reakcji.Zwiazek nadtlenowy mozna doprowadzac zarówno w jednorazowej dawce jak równiez w sposób ciag¬ ly w ciagu dluzszego czasu do mieszaniny reak¬ cyjnej ? Czas rozruchu reakcji w zaleznosci od ilos¬ ci i rodzaju uzytego zwiazku nadtlenowego wy¬ nosi 1—20 godzin.Jako zwiazki nadtlenowe mozna stosowac nad¬ tlenki organiczne, np. nasycone alifatyczne kwasy nadtlenowe jak nadoctowy lub kwas nadsulfono- wy, np. kwas cykloheksylonadsulfonowy. Szczegól¬ nie korzystne jest stosowanie nadtlenku acetylo- cykloheksanosulfonylu. Ilosc zwiazków nadtleno¬ wych zalezy od ich rodzaju oraz od stopnia czy¬ stosci uzytych weglowodorów. Na ogól wystarcza 0,1—10 g zwiazku nadtlenowego na litr weglowo¬ doru. Mozna równiez stosowac mniejsze lub wiek¬ sze ilosci.Wytwarzanie kwasów sulfonowych wymienio¬ nych wyzej weglowodorów mozna przeprowadzac w temperaturze 0—80°C, korzystnie 10—40°C, pod cisnieniem 0—50 atn, w szczególnych przypadkach równiez wyzszym, korzystnie 0—5 atn.Mieszanine gazowa zlozona z dwutlenku siarki i tlenu stosuje sie celowo w duzym nadmiarze, przy czym objetosc mieszaniny gazowej, przepro¬ wadzanej na godzine, wynosi 10—1500-krotna obje¬ tosci uzytych weglowodorów. Korzystnie stosuje sie 100—1000-krotna objetosc. Stosunek dwutlen¬ ku siarki do tlenu musi wynosic co najmniej 2 :1 wedlug równania reakcji KH + S02 + V202 -? R - SOgH Korzystnie stosuje sie mieszaniny gazowe o wyz¬ szej zawartosci dwutlenku siarki w stosunku 3 :1 — 20:1. Szczególnie dobre wyniki osiaga sie za pomoca mieszanin o stosunku 8:1 — 14:1. Mie¬ szanine wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej celowo w postaci silnie rozdrobnionej np. za po¬ moca belkotki pierscieniowej.Korzystne jest oddzielanie ciemnego ciezkiego oleju, zawierajacego kwas sulfonowy, utworzone¬ go podczas poczatkowego doplywu zwiazków nad¬ tlenowych i usuwanego z mieszaniny reakeyjne}.- Przy spadku szybkosci reakcji, który mozna roz¬ poznac po zmniejszeniu stosunku S02 do 02 w mieszaninie gazowej po wyjsciu z reaktora, mo¬ zna przez zmniejszenie predkosci mieszaniny reak¬ cyjnej, pompowanej do reaktora, doprowadzic two¬ rzenie kwasów sulfonowych ponownie „do normal¬ nej szybkosci reakcji bez doprowadzania zwiazków nadtlenowych, po czym predkosc pompowania mo¬ ze byc równiez doprowadzona znowu do stanu nor¬ malnego. W razie potrzeby mozna zwiekszyc szyb¬ kosc reakcji takze przez ponowne krótkotrwale dodanie zwiazków nadtlenowych.Za pomoca sposobu wedlug wynalazku mozna wytwarzac w sposób ciagly i szczególnie ekono¬ miczny kwasy sulfonowe zdolne do biologicznego rozkladu. Szczególnie korzystne i zarazem ekono-. miczne jest to, ze zawartosci kwasów dwusulfo¬ nowych w otrzymanych produktach sa tak male, ze nie powoduja pogorszenia wlasciwosci piora¬ cych produktów. Nieoczekiwane jest równiez, $o, ze sposób wedlug patentu glównego nr 69853 uru¬ chomiony takze przez jednorazowe dodanie zwiaz¬ ków nadtlenowych mozna prowadzic dalej w cia¬ gu wielu tygodni i miesiecy bez dodawania dal¬ szych zwiazków nadtlenowych. Korzystny jest tak¬ ze fakt, ze nie wystepuje stale zanieczyszczanie kwasów sulfonowych produktami rozkladu zwiaz¬ ków nadtlenowych. W zastosowaniu technicznym korzystne jest uzycie tanich zwiazków nadtleno¬ wych w porównaniu z kosztownymi zródlami pro¬ mieniowania i ozonizatorami.Przyklady Przyklad I. W reaktorze o pojemnosci 100 1 do 90 1 mieszaniny nasyconych, alifatycznych we* glowodorów o prostym lancuchu 6 czystosci tech¬ nicznej, zawierajacych 10—20 atomów wegla, przy czym ilosc atomów wegla glównej frakcji wyno¬ si 12—18, wprowadza sie za pomoca belkotki pier- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 mm e scieniowej dwutlenek siarki i tlen w stosunku 10 :1 z szybkoscia 16 cm8 na godzine. Do miesza¬ niny reakcyjnej wprowadza sie w sposób ciagly w ciagu 5 godzin 30 1 l9/o-go roztworu nadtlenku ace- tylocykloheksanosulfonylu w zastosowanym weglo¬ wodorze. Zapotrzebowanie tlenu wzrasta w trak¬ cie doprowadzania nadtlenku. Doplyw tlenu re¬ guluje sie tak, aby sklad gazów odpowiadal zaw¬ sze wyzej podanemu stosunkowi 10 :1. Cisnienie w w reaktorze wynosi 0,5 atn, temperatura 28°C.Mieszanine reakcyjna w czasie doprowadzania nadtlenku pompuje sie w obiegu przez rozdzielacz kulisty 14 (Fig.) za pomoca pompy 5 przewodami 15 i 16. Przewody 18 i 17 pozostaja zamkniete.Podczas doprowadzania nadtlenku mieszanina re¬ akcyjna staje sie najpierw metna, potem ciemno¬ brunatna. Utworzony przy tym kwas sulfonowy oddziela sie jako specyficznie ciezki, najpierw ciemny, pózniej jasnozólty olej w rozdzielaczu ku¬ listym 14, skad odprowadza sie go w punkcie 19.Skoro oddzielanie sie oleju osiagnie wartosc 2 kg na godzine, wtedy mieszanine reakcyjna przewo¬ dami 18 i 17 przepompowuje sie za pomoca pom¬ py 5 do naczynia ekstrakcyjnego 6 z szybkoscia 30 1 na godzine. Rozdzielacz kulisty 14 i przewód 15 pozostaja przy tyn) zamkniete. Doprowadzanie nadtlenku zostaje wtedy zakonczone.Po uplywie lacznie 1$ godzin czasu trwania reakcji mieszanina reakcyjna osiaga stan stacjo¬ narny. Stezenie kwasu sulfonowego w mieszani¬ nie reakcyjnej przy szybkosci pompowania 50 1 na godzine wynosi okolo 5°/o. Doplyw tlenu wyno¬ si 220 1 na godzine, doplyw dwutlenku siarki 600 1 na godzine. Konieczne jest przy tym wpro¬ wadzanie do naczynia ekstrakcyjnego 0,2 1 wody na godzine.W dolnej czesci 10 naczynia ekstrakcyjnego 6 odprowadza sie na godzine 7 kg mieszaniny, skla¬ dajacej sie 33^/e weglowodorów, 20,3°/i wody, 6,5*/« kwasu siarkowego, 27,3% kwasów jednosulfono- wych i 9,la/o kwasów dwusulfonowych. Po uplywie 300 godzin reakcja jest nadal w biegu, mozna ja zakonczyc przez przerwanie doplywu gazów.Przyklad II. Znajdujacy sie w reaktorze we¬ dlug przykladu I weglowodór, zawierajacy okolo 5°/e kwasu sulfonowego, przepompowuje sie przez naczynie ekstrakcyjne, przy czym cala ilosc kwa¬ su sulfonowego pozostaje w ekstrakcie. Oczyszczo¬ ny weglowodór doprowadza sie ponownie do reak¬ tora i reakcje, jak opisano w przykladzie I, w temperaturze 26°C zapoczatkowuje sie na nowo przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej 3 1 okolo l°/e-go roztworu nadtlenku acetylocykloheksanosul- fonylu w tym samym weglowodorze. Doplyw tlenu zwieksza sie przy tym do 240 1 na godzine. Po zwiekszeniu szybkosci pompowania do 50 1 na go¬ dzine ustala sie w reaktorze stacjonarne stezenie kwasu sulfonowego rzedu 3—59/t. Mieszanina reak- 5 cyjna sklada sie z 92,6°/o weglowodorów, 0,7*/q kwa¬ su siarkowego, 4,7*/* kwasów jednosulfonowych i 0,8°/§ kwasów dwusulfonowych. W dolnej czesci naczynia ekstrakcyjnego przy doplywie 2,4 1 wody na godzine, odprowadza sie 9 1 ekstraktu, sklada- 10 jacego sie z 35,6*/t weglowodorów, 26,99/i wody, 7,2*/§ kwasu siarkowego, 25,8°/t kwasów jednosul¬ fonowych i 7,5*/t kwasów dwusulfonowych. Do¬ swiadczenie zakonczono swiadomie przez przerwa¬ nie doplywu gazów. PL PL PL