Uprawniony z patentu: VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht", Leuna (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania polimerów etylenowych i kopolimerów etylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polimerów etylenowych i kopolimerów etyle¬ nu z inymi, zdolnymi do polimeryzacji zwiazkami, na drodze polimeryzacji lub kopolimeryzacji ety¬ lenu w reaktorze o -ksztalcie rury, pod cisnieniem powyzej 500 at i w temperaturze 100—^350°C w obecnosci tlenu jako rodnikotwórczego inicjatora, ewentualnie z dodatkiem wspólreagentów oraz dalszych rodnikotwórczych inicjatorów, przez do¬ prowadzenie pierwszego strumienia reakcyjnego na poczatku reaktora a drugiego strumienia re¬ akcyjnego w miejscu na 15—85°/o odleglosci mie¬ dzy poczatkiem a koncem reaktora.Z angielskiego opisu patentowego nr 915 240 znany jest sposób polimeryzacji etylenu wspólnie z rodnikotwórczym inicjatorem i ewentualnie z czynnikiem przenoszacym lancuch iflub ze zdol¬ nym do kopolimeryzacji zwiazkiem, w reaktorze rurowym o stosunku srednicy do dlugosci rów¬ nym co najmniej jak 1:250, do którego dopro¬ wadza sie dwa albo wiecej strumieni gazu, z któ¬ rych jeden wprowadza sie na poczatku reaktora a drugi, wzglednie inne strumienie wprowadza sie wzdluz reaktora tak, ze odleglosc miedzy miejscem doprowadzenia na poczatku reaktora a umiejscowieniem doprowadzenia wzdluz reakto¬ ra wynosi 15 do 85% odleglosci miedzy pierw¬ szym doprowadzeniem a spustem otrzymanych polimerów z ostatniej strefy reakcyjnej. Jako strefy reakcyjne nalezy rozumiec przestrzenie re- 10 15 20 25 akcyjne miedzy poszczególnymi doprowadzeniami, albo miedzy ostatnim doprowadzeniem a zakon¬ czeniem reaktora. Stosunek srednicy do dlugosci reaktora moze przy tym wynosic jak 1:40 000.W sposobie tym doprowadzenie inicjatora za¬ chodzi pod cisnieniem nizszym od cisnienia re¬ akcji. Mieszanine etylen-inicjator spreza sie przy tym wspólnie do cisnienia reakcji, a dalej na¬ stepuje rozdzielenie mieszaniny etylen-inicjator na dwa lub kilka strumieni gazu reakcyjnego, które doprowadza sie do reaktora w opisany wy¬ zej sposób.Z korzystnym w tym sposobie rozdzieleniem gazu reakcyjnego na dwa lub kilka strumieni ga¬ zu reakcyjnego wiaze sie wedlug omówionej dro¬ gi postepowania jednakze taka niedogodnosc, ze stezenia inicjatora w strumieniach gazu reakcyj¬ nego nie moga byc nastawiane niezaleznie od siebie. W przypadku stosowania tlenu jako inicja¬ tora, który wspólnie z etylenem spreza sie do cisnienia reakcji, otrzymuje sie po kolejno na¬ stepujacym rozdzieleniu równe stezenia tlenu we wszystkich strumieniach gazu reakcyjnego. Wsku¬ tek tego stezenie tlenu mieszaniny reakcyjnej w reaktorze bezposrednio po ponownym doprowa¬ dzeniu gazu reakcyjnego jest znacznie nizsze od stezenia tlenu na poczatku reaktora. Tak wiec niezalezne sterowanie stezeniem tlenu w róznych strefach reakcyjnych nie jest mozliwe. Na tej drodze nie daje sie przeprowadzic ani zmiana 70 30076 postepowania sposobem, ani sterowanie lepkoscia produktu. Ponadto na tej drodze równiez nie jest mozliwe wywieranie wplywu na stezenie etylenu oraz czynnika przenoszacego lancuch w miesza¬ ninie reakcyjnej w róznych strefach reakcyjnych, tak ze stezenie etylenu w róznych strefach re¬ akcyjnych stale maleje, a stezenie czynnika prze¬ noszacego lancuch i gazu obojetnego w róznych strefach reakcyjnych odpowiednio rosnie. Spadek stezenia etylenu oraz wzrost stezenia czynnika przenoszacego lancuch w drugiej czesci reaktora prowadzi nieuchronnie do niepozadanych zmian jakosci produktu. Aby wyeliminowac te wady, QPia£Pwane zostaly sposoby, umozliwiajace doda- \ftaftie tlenu podv cisnieniem reakcji. I tak znane jest z angielskiego opisu patentowego nr 583 865 rozpuszczenie tleniu, niezbednego do inicjacji, w ci&iz$ absorbujacej tlen, i dozowanie tego roz- -tworu ,(JQ.i^jdqwiika reakcyjnego na poczatku re¬ aktora i w róznych miejscach wzdluz reaktora.Dzieki tym srodkom osiaga sie latwe regulowanie warunków reakcji.Znane jest nadto z angielskiego opisu patento¬ wego nr 965 738 (odpowiednik wylozeniowego opi¬ su patentowego Republiki Federalnej Niemiec DAS 1208 074) takie doprowadzanie znajdujacego sie w roztworze tlenu do reaktora pod cisnieniem reakcji w róznych miejscach, bezposrednio obok lub za miejscami zasilania etylenem, ze stezenie tlenu w polaczonych strumieniach gazu w miejscu wymieszania w reaktorze, wynosilo co najmniej 0,5.10_« do 10_t% molowych.Ostatnio omówione sposoby umozliwiaja wpraw¬ dzie okreslone dozowanie tlenu jako inicjatora w róznych miejscach reaktora, wykazuja jednak te wade, ze w celu wprowadzenia inicjatora musza byc stosowane wysokocisnieniowe pompy dozuja¬ ce, a w przypadku stosowania rozpuszczalnika pozostaje on czesciowo w produkcie koncowym, pogarszajac tym samym jakosc produktu.Celem wynalazku jest wyeliminowanie omówio¬ nych niedogodnosci. W tym celu nalezy opraco¬ wac sposób, za pomoca którego udaloby sie latwo wprowadzic do reaktora okreslone ilosci tlenu ja¬ ko inicjatora w dwóch miejscach razem z etyle¬ nem, bez koniecznosci stosowania rozpuszczalnika i pomp dozujacych inicjator.Cel ten osiaga sie w sposobie wytwarzania po¬ limerów etylenu i kopolimerów etylenu z innymi zdolnymi do polimeryzacji zwiazkami, na drodze polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu w re¬ aktorze o ksztalcie rury pod cisnieniem 500 at i w temperaturze 100—350°C w obecnosci tlenu jako rodnikotwórczego inicjatora, ewentualnie z dodatkiem wspólreagentów i dalszych rodniko- twórczych inicjatorów, przez doprowadzenia pierw¬ szego strumienia reakcyjnego na poczatku reakto¬ ra a drugiego strumienia reakcyjnego w miejscu na 15—85°/o odleglosci miedzy poczatkiem a kon¬ cem reaktora, polegajacym wedlug wynalazku na tym, ze w celu podwyzszenia jakosci otrzymywa¬ nego produktu swiezy etylen, zawierajacy tlen i ewentualnie jeden lub wiecej wspólreagentów, rozdziela sie pod cisnieniem 100—400 atmosfer na drodze regulowania stosunku ilosciowego na dwa m 4 strumienie. Z tych obu czastkowych strumieni, doprowadzajac krazacy w obiegu zamknietym gaz reakcyjny, wytwarza sie dwa strumienie gazu re¬ akcyjnego. Do rozdzielonych strumieni gazu re- 5 akcyjnego dodaje sie ewentualnie rózne ilosci wspólreagentów tak, by calkowite stezenie wspól¬ reagentów w mieszaninie reakcyjnej w reaktorze wynosilo 0,1—60°/e. Strumienie gazu reakcyjnego oddzielnie spreza sie do cisnienia reakcji i wów- 10 czas wprowadza sie do reaktora w omówiony wy¬ zej sposób, przy czym to rozdzielanie swiezego etylenu, zawierajacego tlen i ewentualnie wspól- reagenty, prowadzi sie tak, aby w obu otrzymy¬ wanych strumieniach gazu reakcyjnego utrzyma- 15 ne byly takie stezenia tlenu, które zabezpiecza¬ ja na poczatku reaktora i bezposrednio za dru¬ gim doprowadzeniem gazu reakcyjnego w reakto¬ rze stezenie tlenu równe 0,0005—0,5°/o.Sposób wedlug wynalazku umozliwia latwa re- 20 gulacje stezen tlenu w reaktorze na poczatku i bezposrednio za drugim doprowadzeniem do wymaganej wartosci a nadto utrzymanie w re¬ aktorze bardziej równomiernego rozkladu stezen gromadzacych sie w resztkowym gazie reakcyj- 25 nym skladników gazu reakcyjnego, niz to bylo mozliwe za pomoca dotychczas znanych sposo¬ bów.Swiezy etylen pod cisnieniem 200—400 at roz¬ dziela sie na dwa strumienie zazwyczaj iloscio- 30 wo rózne i nastepnie rozdziela sie na dwa stru¬ mienie czesciowe z rózna absolutna iloscia tlenu.Ilosci obu strumieni gazu reakcyjnego okresla moc tloczaca sprezarki, stosowanej do sprezania gazu do cisnienia reakcji. Podczas stosowania 35 sprezarki o co najmniej dwóch cylindrach na kaz¬ dym stopniu sprezenia, jak równiez podczas sto¬ sowania dwóch sprezarek, pobiera sie zazwyczaj w przyblizeniu jednakowe ilosci obu strumieni gazu reakcyjnego. Z tej przyczyny na przyklad, 40 przy róznych ilosciach obu strumieni swiezego ety¬ lenu i równych ilosciach obu strumieni gazu reak¬ cyjnego doplywaja do obu strumieni swiezego ety¬ lenu nieuchronnie rózne ilosci resztkowego gazu reakcyjnego. 45 Na ogól celowe jest wprowadzenie dTUgiego strumienia gazu reakcyjnego w miejscu wzdluz re¬ aktora, w którym tlen, wprowadzony na poczatku reaktora wspólnie z gazem reakcyjnym, zostal juz zuzyty. W wiekszosci przypadków stosuje sie za- 50 tern podwójna ilosc drugiego strumienia swiezego etylenu, w stosunku do pierwszego, zeby móc ste¬ zenie tlenu w drugim strumieniu gazu reakcyjnego utrzymac na poziomie okolo podwójnej wartosci stezenia tlenu w strumieniu pierwszym, dzieki 55 czemu otrzymuje sie wówczas w przyblizeniu jed¬ nakowo wysokie stezenie tlenu na poczatku reak¬ tora i bezposrednio po drugim doprowadzeniu gazu reakcyjnego do mieszaniny reakcyjnej.Na tej drodze mozna bez wiekszych trudnosci 60 zmieniac stezenie tlenu w reaktorze, na poczatku i bezposrednio po drugim wprowadzeniu gazu re¬ akcyjnego, odpowiednio do warunków przebiegu reakcji, oprócz regulacji ilosci strumieni swieze¬ go etylenu jeszcze regulujac laczna ilosc wprowa- 65 dzonego tlenu do swiezego etylenu pod nizszym70 800 5 * cisnieniem. Jako wspólreagenty stosuje sie komo- nomery i/lub rozpuszczalniki, i/lub regulatory, ta¬ kie jak czynniki przenoszace lancuch, i/lub czyn¬ niki linearyzujace lancuch, i/lub czynniki przery¬ wajace lancuch. Jako takie wspólreagenty znajdu¬ ja zastosowanie na przyklad estry winylowe, estry akrylowe, kwas akrylowy, i/lub rozpuszczalniki, takie jak benzen, i/lub regulatory, takie jak wo¬ dór, olefiny, parafiny, chlorowane weglowodory, alkohole, aldehydy oraz ketony.W przypadku niektórych rodzajów produktu, na przyklad o wyzszej gestosci, korzystny jest sposób polegajacy na wprowadzeniu dalszych inicjatorów do strumieni gazu reakcyjnego, przed ich wprowa¬ dzeniem do reaktora. Jako tego rodzaju inicjatory sa zwlaszcza przydatne zwiazki nadtlenkowe, jak na przyklad nadtlenek dwu-III-rz.-butylu, nadtle¬ nek dwulauroilu, nadtlenek izowaleroilu, nadben- zoesan Ill-rz.-butylu i nadtlenek wodoru, dalej zwiazki azowe, takie jak nitryl kwasu azodwuizo- maslowego i 2,2'-dwucyjanoazobenzen.Srednice obu stref reakcyjnych dobiera sie celo¬ wo w ten sposób, zeby uzyskac w przyblizeniu jed¬ nakowe szybkosci przeplywu mieszaniny reakcyj¬ nej w obu strefach reakcyjnych. Mozna jednak równiez zastosowac rure reakcyjna o jednakowej srednicy na calej dlugosci. Mozna nadto zastoso¬ wac reaktor rurowy z mieszaniem zwrotnym, a wiec reaktor mieszadlowy, lub tez dwa reaktory mieszadlowe, polozone jeden za drugim.Sprezanie gazu reakcyjnego o cisnieniu od 100 do 400 at do cisnienia reakcji prowadzi sie ko¬ rzystnie za pomoca jedynie jednego kompresora, który jednak posiada co najmniej po dwa cylindry na kazdym stopniu sprezania. Jest to znacznie eko¬ nomiczniejszy sposób anizeli stosowanie dwóch kompresorów, o polowie mocy kazdy.Dzieki postepowaniu sposobem wedlug wynalaz¬ ku, na drodze latwej do przeprowadzenia przez specjaliste ilosciowej regulacji pod cisnieniem 100 do 400 at, uzyskuje sie dajacy sie zmiennie pro¬ wadzic sposób wytwarzania wysokocisnieniowego polietylenu, który pozwala na bardzo dobre pro¬ wadzenie reakcji z optymalna wydajnoscia wobec tlenu, jako inicjatora. W przypadku omawianego sposobu nie potrzeba dodatkowych pomp dozuja¬ cych ilosci inicjatora, a ponadto wystarczy tylko jeden kompresor do sprezania swiezego etylenu do cisnienia 100 do 400 at i jeden kompresor do spre¬ zania gazu reakcyjnego do cisnienia reakcji.Otrzymane produkty wykazuja znakomita jakosc, przy czym zwlaszcza dobre sa wlasciwosci wytwo¬ rzonej z nich folii.Urzadzenie do realizacji sposobu wedlug wyna¬ lazku jest przedstawione na rysunku.Czysty etylen doprowadzony do zilustrowanej aparatury od zewnatrz, pod niskim cisnieniem, przeprowadza sie przez przewód 1 poprzez zwezke pomiarowa 2 do mieszalnika 3. Do mieszalnika 3 doprowadza sie poza tym etylen odgazowany przez przewód 4, poprzez zwezke pomiarowa 5 oraz tlen za pomoca przewodu 6, poprzez zwezke pomiaro¬ wa 7 i ewentualnie poprzez przewód 8 regulator lancucha. Wymienione skladniki miesza sie w mie¬ szalniku 3 w celu otrzymania swiezego etylenu, zawierajacego tlen i ewentualnie regulator lancu¬ cha. Swiezy etylen nastepnie przeprowadza sie po¬ przez przewód 9 do kompresora 10, gdzie zostaje sprezony do cisnienia 100 do 400 at. Po wyjsciu 5 z kompresora 10 rozdziela sie strumien swiezego etylenu na dwa strumienie za pomoca rozgalezni¬ ka 11. Regulacje stosunków natezenia przeplywu obu strumieni swiezego etylenu przeprowadza sie za pomoca podwójnego zaworu 12. Z kolei stru¬ mienie swiezego etylenu przechodza odpowiednio poprzez zwezki pomiarowe 13 i 14 do jednego z dwóch mieszalników 15 i 16, gdzie nastepuje kaz¬ dorazowe wymieszanie z czescia strumienia konco¬ wego gazu reakcyjnego do uzyskania dwóch stru¬ mieni gazu reakcyjnego. Nieprzereagowany podczas polimeryzacji koncowy gaz reakcyjny, wprowadzo¬ ny przy wymienionym cisnieniu do obiegu, prze¬ chodzi przez zwezke pomiarowa 18 oraz przez przewód 17 do rozgalezienia 19, gdzie rozdziela sie na dwa strumienie. Po utworzeniu dwóch strumie¬ ni gazu reakcyjnego w mieszalnikach 15 i 16 prze¬ prowadza sie oznaczenie zawartosci tlenu w obu strumieniach gazu reakcyjnego, w miejscach ana¬ lizy tlenu 20 i 21. Podwójny zawór 12 jest stero¬ wany za pomoca urzadzenia regulujacego 22, które w przypadku odchylenia od okreslonej wartosci stosunku ilosciowego skladników, stwierdzonego za pomoca pomiarów ilosciowych, wplywa na usta¬ wienie zaworu podwójnego. Urzadzenie regulujace 22 wplywa ponadto na zmiane dozowanej ilosci tlenu, przechodzacej przez przewód 6, poprzez zmiane polozenia zaworu 23 w przypadku, gdy su¬ maryczna wartosc stezen tlenu, mierzona w obu miejscach analitycznych 20 i 21, wykazuje odchyle¬ nie od okreslonej uprzednio wartosci. Po przejsciu przez punkty analityczne 20 i 21 mozna ewentual¬ nie do obu strumieni gazu reakcyjnego, wprowa¬ dzic reagenty mieszane poprzez przewody 24 oraz 25. Nastepnie przeprowadza sie oddzielne spreza¬ nie obu strumieni gazu reakcyjnego za pomoca kompresora 26 do cisnienia reakcji. Jeden ze stru¬ mieni gazu reakcyjnego przeprowadza sie przez przewód 27, który moze byc ogrzewany, dalej przez zwezke pomiarowa 28, ewentualnie po do¬ prowadzeniu inicjatora z przewodu 29 i wprowa¬ dza do poczatkowej czesci 30 reaktora rurowego 31. Drugi strumien gazu reakcyjnego przeprowadza sie przez przewód 32, który moze byc ogrzewany i dalej poprzez zwezke pomiarowa 33, ewentualnie po wprowadzeniu inicjatora z przewodu 34, zasila reaktor rurowy poprzez drugie miejsce 35, umiesz¬ czone wzdluz reaktora.Reaktor rurowy 31 jest skonstruowany w posta¬ ci rury z podwójnym plaszczem. Przez pierwsza czesc oslony 36, wyposazonej w doplyw 37 i od¬ plyw 38 przeplywa w obiegu goraca woda, obej¬ mujaca pierwsza strefe reakcyjna. Przez druga czesc oslony 39, zaopatrzonej w doplyw 40 i od¬ plyw 41 przeplywa w drugim obiegu równiez go¬ raca woda, obejmujaca druga strefe reakcyjna.Utworzona mieszanina reakcyjna wyplywa z re¬ aktora rurowego 31 poprzez zawór cisnieniowy 42 do pierwszego separatora 43, w którym nastepuje rozdzial wiekszej czesci nieprzereagowanego gazu reakcyjnego, to znaczy reakcyjnego gazu resztko- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079 300 7 8 wego od wytworzonych pod cisnieniem 100 do 400 at polimerów. Resztkowy gaz reakcyjny zawraca sie na powrót do obiegu poprzez urzadzenie chlo¬ dzace i oczyszczajace gaz 44 do ukladu polimery- zacyjnego. Nastepnie rozpreza sie polimer poprzez zawór 45 z pierwszego separatora 43 do drugiego separatora 46, w którym jeszcze odpedza sie z po¬ limeru etylen pod niskim cisnieniem. Uzyskany etylen zawraca sie nastepnie poprzez urzadzenie chlodzace i oczyszczajace gaz 47 oraz przez prze¬ wód 4 na powrót do obiegu, do ukladu polimery- zacyjnego.W przytoczonych przykladach dane ilosciowe sa wyrazone w czesciach wagowych, albo w procen¬ tach wagowych. Oznaczenia czesci aparatury odpo¬ wiadaja oznaczeniom podanym na rysunku.Przyklad I. Do reaktora rurowego skonstruo¬ wanego w postaci rury z podwójnym plaszczem 31, o dlugosci 720 m, którego pierwsza czesc o dlugos¬ ci 370 m, posiada srednice wewnetrzna 25 mm, a druga czesc o 350 m dlugosci — srednice 32 mm, wprowadza sie do pierwszej czesci 3150 czesci ety¬ lenu oraz 0,075 czesci tlenu jako inicjatora, w tem¬ peraturze 150°C i pod cisnieniem 1500 at. Przez oslone 36 pierwszej czesci reaktora rurowego prze¬ plywa goraca woda o temperaturze 220°C, a przez oslone 39 drugiej czesci, przeplywa goraca woda o temperaturze 210°C.Temperatura w pierwszej czesci reaktora 31, po¬ wyzej dlugosci 110 m wzrasta powyzej temperatu¬ ry goracej wody 220°C, co jednoznacznie wskazuje na wystapienie reakcji polimeryzacji. Na wyso¬ kosci odpowiadajacej 300 m dlugosci rury reak¬ cyjnej temperatura wzrasta do 265°C, przy czym temperatura ta utrzymuje sie do dlugosci 370 m.Powyzej 370 m dlugosci pierwszej czesci reaktora w miejscu zaznaczonym pod 35, wprowadza sie po¬ nownie do reaktora rurowego 3150 czesci etylenu oraz 0,135 czesci tlenu o temperaturze 90°C i pod cisnieniem 1500 at. Bezposrednio po drugim wpro¬ wadzeniu gazu reakcyjnego ustala sie temperatura do 177°C. W drugiej czesci reaktora rurowego 31, na wysokosci powyzej 80 m temperatura przekra¬ cza temperature goracej wody, wynoszaca 210°C i wzrasta do 265°C na wysokosci odpowiadajacej 660 m, przy czym ta temperatura utrzymuje sie w przyblizeniu az do konca rury reakcyjnej.Sposób wytwarzania obu mieszanin reakcyjnych jest nastepujacy. W mieszalniku 3, znajdujacym sie w niskocisnieniowej czesci urzadzenia do pro¬ cesu polimeryzacji, miesza sie co godzine 1320 czes¬ ci czystego — oraz 180 czesci etylenu zgazowane- go, jak i 0,21 czesci tlenu pod cisnieniem 2 at i na¬ stepnie spreza do cisnienia 240 at, za pomoca kom¬ presora 10. Pod tym cisnieniem rozdziela strumien swiezego etylenu za pomoca podwójnego zaworu 12 na dwie czesci, a mianowicie 535 czesci jako do¬ prowadzenie gazu reakcyjnego do poczatkowej czes¬ ci 30 kolumny reakcyjnej 31 oraz 965 czesci jako drugie doprowadzenie gazu reakcyjnego 35 na wy¬ sokosci 370 m rury reakcyjnej. Rozdzielone czesci strumienia gazu reakcyjnego wprowadza sie pod cisnieniem 240 at do mieszalników 15 i 16. Ponad¬ to do mieszalników wprowadza sie poprzez rozga¬ lezienie 19, nieprzereagowany w kolumnie reak¬ cyjnej 31 gaz resztkowy w ilosciach odpowiadaja¬ cych danym czesciom, a mianowicie, do mieszal¬ nika 15 2050 czesci, a do mieszalnika 16 2150 czes¬ ci. Ilosci gazów reakcyjnych wplywajacych do mie¬ szalników wynikaja automatycznie z regulacji obu strumieni swiezego etylenu, przeprowadzonej za pomoca podwójnego zaworu 12, jak i od mocy za- sycania, odpowiadajacej pierwszemu stopniu zasy¬ sania kompresora 26, w odniesieniu do kazdego z mieszalników oddzielnie. Kompresor ten spreza od¬ dzielnie kazdy z obu strumieni do cisnienia 1500 at. Bezposrednio potem strumienie gazu wprowa¬ dza sie do pierwszego i drugiego doprowadzenia gazu reakcyjnego, które sa umieszczone na rurze reakcyjnej, w miejscach 30 wzglednie 35. Miesza¬ nine reakcyjna rozpreza sie nastepnie do cisnienia 250 at, za pomoca zaworu cisnieniowego 42, umiesz- czonego na zakonczeniu rury reakcyjnej, po czym przeprowadza sie do pierwszego separatora 43, w którym nastepuje rozdzial 4800 czesci resztkowego gazu reakcyjnego od polimerów i nastepnie wpro¬ wadza ponownie do mieszalników 15 i 16 w ilos¬ ciach odpowiadajacych poszczególnym czesciom.Oddzielony pod cisnieniem 240 at polimer wpro¬ wadza poprzez zawór 45 do drugiego separatora 46 w którym rozpreza sie go do cisnienia 2 at, przy czym odgazowuje sie 180 czesci etylenu rozpusz¬ czonego w polimerze. Wygazowany etylen kieruje sie na powrót do mieszalnika 3.Z drugiego separatora 46 usuwa sie polietylen i granuluje. Po uplywie kazdej godziny uzyskuje sie 1320 czesci, co odpowiada 20,9% przemiany w odniesieniu do wprowadzonego etylenu.Gestosc otrzymanego polietylenu wynosi 0,920 g/cm*, wspólczynnik topnienia 2,1 g/10 min., wy¬ trzymalosc na rozciaganie 137 kG/cm2. Otrzymany polimer, dzieki korzystnemu rozkladowi ciezarów czasteczkowych, posiada wyjatkowa przezroczystosc i wartosc polysku, wynoszaca 27a/o, dzieki czemu nie wymaga dalszej obróbki. Te wlasciwosci w po¬ laczeniu z jedynie mala iloscia domieszek wielko¬ czasteczkowych, tak zwanymi „rybimi oczkami" czynia material ten szczególnie przydatnym do wy¬ twarzania folii.Przyklad II. Do opisanej w przykladzie I rury reakcyjnej 31, wprowadza sie w odstepach co godzinnych do pierwszej czesci rury 30: 3055 czesci etylenu, 135 czesci propanu oraz 0,057 czesci tlenu jako inicjatora o temperaturze 130°C i pod cisnieniem 1900 at. Po osiagnieciu 370 m sumarycz¬ nej dlugosci doprowadza sie do drugiej czesci 35 rury reakcyjnej: 3035 czesci etylenu, 115 czesci propanu oraz 0,113 czesci tlenu o temperaturze 80°C i pod cisnieniem 1900 at.Temperatura goracej wody, przeplywajacej przez oslone 36 pierwszej czesci rury reakcyjnej wynosi 215°C, a temperatura goracej wody przeplywajacej przez oslone 39 drugiej czesci wynosi 207°C. Tem¬ peratura w pierwszej czesci reaktora 31 na wy¬ sokosci powyzej 90 m wzrasta ponad temperature goracej wody do 215°C. Dalszy wzrost temperatury wystepuje powyzej wysokosci 325 m reaktora i do¬ chodzi do 272°C, po czym do wysokosci 370 m na¬ stepuje spadek temperatury do 270°C. Po drugim wprowadzeniu w tym miejscu gazu reakcyjnego, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6070800 t li ogrzewanego do temperatury 80°C, ustala sie tem¬ peratura do 176°C.Na wysokosci 70 m (przy ogólnej dlugosci równej 440 m) w drugiej czesci reaktora nastepuje po¬ nowny wzrost temperatury powyzej temperatury goracej wody, wynoszacej 207°C, przy czym przy sumarycznej dlugosci 690 m temperatura ta osia¬ ga wartosc równa 274°C, utrzymujaca sie w przy¬ blizeniu az do koncowej czesci reaktora.Sposób wytwarzania obu mieszanin reakcyjnych jest nastepujacy: w niskocisnieniowej czesci urza¬ dzenia do prowadzenia polimeryzacji, po wzboga¬ ceniu obiegu w 5°/o propanu, wytwarza sie pod cisnieniem 2 at w czasie co godzine 1700 czesci gazu o skladzie: 1400 czesci czystego etylenu, 280 czesci etylenu odgazowanego, 20 czesci propanu — w przypadku propanu oraz etylenu odgazowanego chodzi o odgazowana w drugim separatorze mie¬ szanine — jak i 0,170 czesci tlenu, jako inicjatora i nastepnie otrzymana mieszanine spreza do cis¬ nienia 290 at za pomoca kompresora 10. Pod tym cisnieniem rozdziela sie strumien swiezego etylenu za pomoca podwójnego zaworu 1 na 595 czesci, ja¬ ko doplyw gazu reakcyjnego do wejsciowej 30 czesci reaktora 31 oraz na 1105 czesci jako drugi doplyw gazu reakcyjnego 35, a nastepnie doprowa¬ dza sie pod cisnieniem 290 at do mieszalników 15 wzglednie 16. Do mieszalników doprowadza sie po¬ nadto nieprzereagowany w rurze reakcyjnej 31, resztkowy gaz reakcyjny poprzez rozgalezienie 19 w ilosciach odpowiadajacych podanym czesciom.Stezenie propanu w resztkowym gazie reakcyjnym wynosi 5*/o. W strumieniach gazu reakcyjnego ste¬ zenie propanu redukuje sie do 4,3 wzglednie 4,4°/o.Nastepnie mieszanine reakcyjna rozpreza sie do cisnienia 290 at za pomoca zaworu cisnieniowego 42, umieszczonego na koncu rury reakcyjnej, po czym doprowadza do pierwszego separatora 43. Tu nastepuje oddzielenie 4600 czesci resztkowego gazu reakcyjnego od polimeru i nastepnie w ilosciach odpowiednich do kazdej czesci gazu reakcyjnego, doprowadza do opisanych powyzej obu mieszalni¬ ków.Oddzielony pod cisnieniem 290 at polimer prze¬ prowadza sie poprzez zawór 45 do drugiego sepa¬ ratora 46 i rozpreza do cisnienia 2 at. Odgazowa- ne przy tym 300 czesci mieszaniny skladajacej sie z 280 czesci etylenu oraz 20 czesci propanu do¬ prowadza do mieszalnika 3. Usuniety z drugiego separatora 46 polimer zostaje zgranulowany. Otrzy¬ muje sie w czasie co godzine 1460 czesci poliety¬ lenu, co odpowiada 21,1% przemiany w przeli¬ czeniu na wprowadzony etylen. Gestosc uzyskana polietylenu wynosi 0,928 g/cm*, wspólczynnik top¬ nienia 1,8 g/min i wytrzymalosc na rozciaganie 151 kG/cm2. Polimer charakteryzuje sie poza tym duza przezroczystoscia i wartoscia polysku, wynoszaca 25°/o, dzieki czemu nie wymaga dalszej obróbki. Po¬ dobnie i w wyniku niklej obecnosci wieloczastecz- kowych domieszek material ten jest wyjatkowo dobrze przydatny do wytwarzania cienkich folii i cienkosciennych oslon kablowych. Za pomoca te¬ go materialu mozna osiagnac szybkosci wyciagowe kabli dochodzace do 725 do 775 m/min.Przyklad III. Do rury reakcyjnej 31, skon¬ struowanej w postaci rury z podwójnym plasz¬ czem, o dlugosci 950 m i o srednicy wewnetrznej 25 mm wprowadza w czasie co godzinnym do pier¬ wszej czesci o dlugosci 370 m w miejscu oznaczo- 5 nym jako 30, 2884 czesci etylenu, 266 czesci etanu oraz 0,095 czesci tlenu o temperaturze 130°C i pod cisnieniem 1700 at. Do drugiej czesci rury reak¬ cyjnej, której dlugosc wynosi 580 m w miejscu oznaczonym na rysunku przez 35, odpowiadajacym 370 m sumarycznej dlugosci rury reakcyjnej 31, doprowadza sie w czasie co godzinnym 2924 czesci etylenu, 226 czesci etanu oraz 0,175 czesci tlenu o temperaturze 60°C i pod cisnieniem 1700 at.Przez oslone grzejna obu czesci reaktora rurowe¬ go przeplywa goraca woda, o temperaturze 210°C.Na wysokosci odpowiadajacej 340 m dlugosci rury reakcyjnej temperatura wzrasta do 275°C i utrzy¬ muje te wartosc do chwili drugiego wprowadzenia mieszaniny gazu reakcyjnego, po czym na skutek drugiego wprowadzenia nastepuje wzrost do tem¬ peratury 278°C.Sposób wytwarzania obu mieszanin gazu reak¬ cyjnego jest nastepujacy: po wzbogaceniu obiegu w 10,5°/o etanu, wytwarza sie w niskocisnieniowej czesci urzadzenia do prowadzenia polimeryzacji w czasie co godzinnym 1800 czesci gazu, skladajacego sie z 1520 czesci czystego etylenu i 252 czesci ety¬ lenu odgazowanego, 28 czesci etylenu oraz 0,0270 czesci tlenu, a nastepnie otrzymana mieszanine ga¬ zów spreza sie z cisnienia 2 at do 260 at. Sposób doprowadzania mieszaniny jest analogiczny do spo¬ sobu, podanego w przykladzie I. Sklad mieszani¬ ny, przeznaczonej do pierwszej czesci rury reak¬ cyjnej odpowiada 630 czesciom swiezego etylenu oraz 2520 czesciom resztkowego gazu reakcyjnego.Mieszanina gazów przeznaczona do drugiej czesci rury reakcyjnej, sklada sie z 1170 czesci swieze¬ go etylenu oraz 1980 czesci resztkowego gazu re¬ akcyjnego. Stezenie etanu w resztkowym gazie re¬ akcyjnym wynoszace 10,5*/o redukuje sie do war¬ tosci 8,5°/o poprzez dodatek swiezego etylenu w pierwszym strumieniu gazu reakcyjnego. Stezenie etanu w drugim strumieniu gazu reakcyjnego, wy¬ noszace 7,2f/o po drugim wprowadzeniu gazu reak¬ cyjnego wynosi 8,5Vo. Po rozprezeniu gazu do cis¬ nienia 260 at, za pomoca zaworu cisnieniowego 42 w pierwszym separatorze 43, przeprowadza sie 4750 czesci resztkowego gazu reakcyjnego, jak opi¬ sano powyzej, do obu mieszalników poprzez rozga¬ lezienie 19. Z kolei otrzymany polietylen rozpre¬ za sie w drugim separatorze 46 do cisnienia 2 at, przy czym w wyniku odgazowania uzyskuje sie ponownie 252 czesci etylenu i 28 czesci etanu, któ¬ re z kolei doprowadza sie do mieszalnika 3. Uzys¬ kany polietylen usuwa sie z drugiego separatora i bezposrednio potem granuluje. Po uplywie kazdej godziny otrzymuje sie 1520 czesci polietylenu, co odpowiada 26,2°/o przemiany w przeliczeniu na wprowadzona ilosc etylenu. Gestosc polietylenu wynosi 0,924 g/cm8, wspólczynnik topnienia 8,0 g/10 min i wytrzymalosc na rozciaganie 95 kG/cm2.Material jest szczególnie przydatny w przypadku stosowania go w metodach wtryskowych oraz w spiekaniu obrotowym.Przyklad IV. Rura reakcyjna 31, skonstruo- 15 20 25 80 S5 40 45 50 55 60HT309 11 12 wana w postaci podwójnego plaszcza, o dlugosci 720 m posiada srednice 25 mm w pierwszej czesci na dlugosci 250 m oraz srednice 32 mm w drugiej czesci na dlugosci 470 m. Do pierwszej czesci ru¬ ry reakcyjnej 30 wprowadza sie w odstepach co godzinnych 2835 czesci etylenu, 22,5 czesci wodoru oraz 0,095 czesci tlenu o temperaturze 130°C i pod cisnieniem 1600 at. Do drugiej czesci rury reakcyj¬ nej w miejscu oznaczonym jako 35, które odpo¬ wiada 250 m sumarycznej dlugosci wprowadza 2903 czesci etylenu, 20,6 czesci wodoru oraz 0,15 czesci tlenu o temperaturze 85°C i pod cisnieniem 1600 at. Przez oslony 36 i 39 obu czesci rury reakcyjnej przeplywa goraca woda o temperaturze 210°C. Na wysokosci odpowiadajacej powyzej 180 m dlugosci rury reakcyjnej wystepuje wzrost temperatury do 248°C. Bezposrednio po drugim wprowadzeniu ga¬ zu reakcyjnego temperatura spada do 165°C, po czym ponownie wzrasta w poblizu konca rury re¬ akcyjnej do temperatury 250°C.Sposób wytwarzania obu mieszanin reakcyjnych jest nastepujacy. Po wzbogaceniu obiegu w 0,97% wodoru, wytwarza sie w niskocisnieniowej czesci urzadzenia do prowadzenia polimeryzacji w odste¬ pach godzinnych 1420 czesci gazu, skladajacego sie z 1200 czesci czystego etylenu, 219 czesci etylenu odgazowanego, 1 czesci wodoru oraz 0,245 czesci tlenu. Wytworzony gaz spreza sie nastepnie z cis¬ nienia 2 at do cisnienia 260 at. Sposób wprowa¬ dzania mieszaniny jest analogiczny do sposobu opi¬ sanego w przykladzie I. Sklad mieszaniny, przezna¬ czonej do pierwszej czesci rury reakcyjnej jest na¬ stepujacy: 550 czesci swiezego etylenu oraz 2307,5 czesci resztkowego gazu reakcyjnego. Mieszanina, przeznaczona do drugiej czesci rury reakcyjnej sklada sie z 870 czesci swiezego etylenu oraz 2053,6 czesci resztkowego gazu reakcyjnego.Stezenie wodoru w resztkowym gazie reakcyjnym wynoszace 0,97*/t redukuje sie poprzez dodatek swiezego etylenu w obu strumieniach gazu reak¬ cyjnego do wartosci 0,79Vo wzglednie do 0,71°/t. Po rozprezeniu w pierwszym separatorze 43, za po¬ moca zaworu cisnieniowego 42 do cisnienia 260 at uzyskuje sie 4361,1 czesci resztkowego gazu reak¬ cyjnego, który odprowadza na powrót do obu mie¬ szalników 15 i 16. Otrzymany polietylen rozpreza sie w drugim separatorze 46 do cisnienia 2 at w wyniku czego uzyskuje sie ponownie 219 czesci ety¬ lenu i 1 czesc wodoru, które odprowadza ponow¬ nie do mieszalnika 3.Pozostaly polietylen usuwa sie z drugiego sepa¬ ratora 46 i bezposrednio potem granuluje. W od¬ stepach godzinnych otrzymuje sie 1200 czesci po¬ lietylenu, co odpowiada 2lVo przemiany w przeli¬ czeniu na ilosc wprowadzonego etylenu. Maloczas- teczkowy polietylen posiada gestosc równa 0,935 g/cm* oraz zakres temperatury topnienia 98 do 102°C. Otrzymany material jest przydatny jako skladnik srodka chroniacego przed korozja, albo jako skladnik kompaundowany stosowany w prze¬ mysle swiecowym.Przyklad V. Do pierwszej czesci rury reak¬ cyjnej 31, opisanej w przykladzie I w odstepach co godzinnych wprowadza sie 3050 etylenu, 320 czesci octanu winylu, 0,05 czesci tlenu oraz 0,3 czes¬ ci nadtlenku dwulauroilu, rozpuszczonego w 4 czes¬ ciach oleju parafinowego o temperaturze 125°C i pod cisnieniem 1950 at. Do drugiej czesci rury reakcyjnej w miejscu oznaczonym na rysunku ja- 5 ko 35, odpowiadajacym 370 m calkowitej dlugosci wprowadza sie 3030 czesci etylenu, 350 czesci octanu winylu, 0,1 czesc tlenu oraz 0,3 czesci nadbenzoesa- nu III rzed. butylowego, rozpuszczonego w 5 czes¬ ciach oleju parafinowego o temperaturze 90°C i pod 10 cisnieniem 1950 at. Przez oslone 36 pierwszej czes¬ ci rury reakcyjnej przeplywa goraca woda, o tem¬ peraturze 220°C, a przez oslone 39 drugiej czesci przeplywa goraca woda o temperaturze 210°C. Na wysokosci odpowiadajacej 190 m dlugosci rury wy- 1* stepuje wzrost temperatury do 280°C. Bezposrednio po drugim wprowadzeniu gazu reakcyjnego naste¬ puje spadek temperatury do 185°C, po czym naste¬ puje ponowny wzrost prawie az do koncowej czes¬ ci rury i temperatura dochodzi do 275°C. *o Sposób wytwarzania obu mieszanin reakcyjnych jest nastepujacy: po wzbogaceniu obiegu w 10,l°/o octanu winylu, w niskocisnieniowej czesci urzadze¬ nia do prowadzenia polimeryzacji w odstepach co godzinnych, domiesza sie do swiezego etylenu 1865 J5 czesci etylenu oraz 0,15 czesci tlenu. Uzyskana mie¬ szanine spreza sie nastepnie z cisnienia 2 at do cis¬ nienia 290 at. Sposób wprowadzania mieszaniny jest analogiczny do sposobu opisanego w przykla¬ dzie I. Sklad mieszaniny, przeznaczonej do zasila¬ lo nia pierwszej czesci rury reakcyjnej odpowiada 622 czesciom swiezego etylenu, 2701 czesciom reszt¬ kowego gazu reakcyjnego oraz 47 czesciom octanu winylu. 47 czesci octanu winylu wprowadza sie do gazu reakcyjnego poprzez przewód 24 przed czescia 35 ssaca kompresora 26. Poza czescia sprezajaca kom¬ presora dozuje sie poprzez przewód 29, 0,3 czesci nadtlenku dwulauroilu, rozpuszczonego w 4 czes¬ ciach oleju parafinowego. Mieszanina przeznaczona do zasilania drugiej czesci rury reakcyjnej sklada 10 sie z 1243 czesci swiezego etylenu* 1989 czesci reszt¬ kowego gazu reakcyjnego oraz z 148 czesci octanu winylu, 148 czesci octanu winylu wprowadza sie do gazu reakcyjnego przed strona ssaca kompre¬ sora 26, poprzez przewód 25. Po stronie sprezaja- 45 cej kompresora, poprzez przewód 34, dozuje sie 0,3 czesci nadbenzoesanu Ill-rzed.-butylowego, rozpu¬ szczonego w 5 czesciach oleju parafinowego. Po do¬ konanym rozprezeniu gazu w separatorze 43; za pomoca zaworu cisnieniowego do cisnienia 290 at BO uzyskuje sie 4960 czesci resztkowego gazu reakcyj¬ nego, który odprowadza sie na powrót do mie¬ szalników 15 i 16.Otrzymany polimer poddaje sie w drugim sepa¬ ratorze 46 rozprezeniu do cisnienia 2 at, przy czym 55 odgazowuje sie dalsze 160 czesci etylenu, który z kolei odprowadza sie do mieszalnika 3.Pozostaly polimer usuwa sie z separatora i bez¬ posrednio potem poddaje granulacji. W odstepach co godzine otrzymuje sie 1900 czesci polimeru z za- w wartoscia 10,2tyo octanu winylu, co odpowiada 28,5% przemiany w przeliczeniu na ilosc wprowa¬ dzonego octanu winylu.Uzyskany polimer posiada gestosc równa 0,934 g/cm', wspólczynnik topnienia 4,1 g/10 min oraz w wytrzymalosc na rozciaganie 180 kG/cm2. Dzieki1S malej podatnosci do tworzenia rys, w wyniku ko¬ rozji naprezeniowej oraz dzieki dobrej gietkosci która charakteryzuje otrzymany produkt jest on przydatny do wsadu jako material izolacyjny ka¬ blowy dla specjalnego gatunku folii i dla cial wy¬ dmuchiwanych o duzej przezroczystosci.Przyklad VI. Do pierwszej czesci rury reak¬ cyjnej 31, opisanej w przykladzie I, doprowadza sie w odstepach co godzine 2360 czesci etylenu, 1060 czesci octanu winylu, 0,03 czesci tlenu oraz 0,5 czesci nadtlenku dwulauroilu, rozpuszczonego w 10 czesciach oleju parafinowego o temperaturze 110°C i pod cisnieniem 2200 at. Do drugiej czesci rury reakcyjnej w miejscu zaznaczonym na rysun¬ ku przez 35, odpowiadajacym 370 m ogólnej dlu¬ gosci, doprowadza sie 2360 czesci etylenu, 1060 cze¬ sci octanu winylu oraz 0,11 czesci tlenu o tempe¬ raturze 95°C i pod cisnieniem 2200 at. Przez oslo¬ ne obu czesci rury reakcyjnej przeplywa goraca woda o temperaturze 215°C. Przy dlugosci rury wynoszacej powyzej 180 m nastepuje wzrost tem¬ peratury do 270°C. Bezposrednio po drugim wpro¬ wadzeniu gazu reakcyjnego nastepuje spadek tem¬ peratury do 190°C, przy czym temperatura wzrasta do 280°C az do koncowej czesci rury reakcyjnej.Sposób wytwarzania obu mieszanin reakcyjnych jest nastepujacy. Po wzbogaceniu obiegu w 31°/o octanu winylu, wytwarza sie w odstepach jednej godziny, w niskocisnieniowej czesci urzadzenia do prowadzenia polimeryzacji, 1520 gazu skladajacego sie z 1410 czesci czystego etylenu, 110 czesci ety¬ lenu odgazowanego oraz 0,14 czesci tlenu. Wytwo¬ rzony gaz poddaje sie nastepnie sprezeniu z cis¬ nienia 2 at do cisnienia 240 at. Sposób doprowa¬ dzania mieszaniny jest analogiczny do sposobu opi¬ sanego w przykladzie I. Sklad mieszaniny, prze¬ znaczonej do pierwszej czesci rury reakcyjnej od¬ powiada 325 czesciom swiezego etylenu, 2950 czes¬ ciom resztkowego gazu reakcyjnego, 145 czesciom octanu winylu oraz 0,5 czesciom nadtlenku dwu¬ lauroilu, rozpuszczonego w 10 czesciach oleju pa¬ rafinowego. Sposób wprowadzania 145 czesci octa¬ nu winylu oraz roztworu nadtlenkowego opiera sie na sposobie opisanym w przykladzie V. Mieszani¬ na przeznaczona jako wsad do drugiej czesci reak¬ cyjnej sklada sie z 1195 czesci swiezego etylenu, 1690 czesci resztkowego gazu reakcyjnego oraz 535 czesci octanu winylu. 535 czesci octanu winylu do¬ prowadza sie wedlug sposobu, opisanego w przy¬ kladzie V.Po rozprezeniu poprzez zawór cisnieniowy do cisnienia 240 at, otrzymany resztkowy gaz reakcyj¬ ny, w ilosci 4640 czesci odprowadza sie na powrót do mieszalników 15 i 16. Wytworzony polimer roz¬ preza sie z pierwszego separatora 43 do drugiego 46, do cisnienia 2 at, przy czym odgazowane 110 czesci etylenu doprowadza sie z powrotem do mie¬ szalnika 3. Usuniety z drugiego separatora polimer poddaje sie bezposrednio potem granulacji. Uzys- 300 14 kuje sie w okresach co godzine 2090 czesci poli¬ meru o zawartosci 31,5f/# octanu winylu, co odpo¬ wiada 29,8i/t przemiany w odniesieniu do ilosci wprowadzonego octanu winylu. 5 Gestosc otrzymanego polimeru wynosi 0,953 g/cm1, wspólczynnik topnienia 510 g/10 min i wytrzyma¬ losc na rozciaganie 32 kG/cm*. Uzyskany produkt jest przydatny jako srodek kompoundujacy do pa¬ rafin i fako srodek klejacy dajacy elastyczna spo- io ine. PL PL