PL79257B1 - - Google Patents

Description

Sposób bezpradowego wytwarzania powlok niklowych o szczególnie duzej twardosci Przedmiotem wynalazku jest sposób bezprado¬ wego wytwarzania twardych powlok niklowych.Powloki naklada sie na materialy metaliczne i pólmetaliczne, zwlaszcza tytan, stale szlachetne, beryl, magnez i jego stopy, w kapieli stanowiacej roztwór wodny, zawierajacy jony niklu, podfosfo- rawe, jony zwazku kompleksotwórczego oraz jo¬ ny powierzchniowo czynne, który nastawia sie wodorotlenkiem amonowym na okreslona wartosc pH.Znane sposoby bezpradowego wytwarzania po¬ wlok niklowo-fosforowych lub niklowo-borowych oparte sa na tej zasadzie, ze pod wplywem srod¬ ków redukujacych, jak np. podfosforynu sodowe¬ go, wodorku sodowo-bor owego lub innych, jony niklu przylaczone do zwiazku kompleksotwórcze¬ go, osadzaja sie na katalicznie oddzialywujacych powierzchniach z jednoczesnym wydzieleniem skladników srodka redukujacego, jak fosfor lub ibor.Glówne wady tych sposobów polegaja na tym, ze nie wszystkie powszechnie stosowane materia¬ ly, jak w szczególnosci magnez i jego stopy, sta¬ le szlachetne, tytan itd. dawaly sie w ten sposób powlekac. Jesli nawet udawalo sie to w przypad¬ ku któregos z materialów, to przyczepnosc i twar¬ dosc powlok byla w najwyzszym stopniu niewy¬ starczajaca. Ponadto kapiele te nie sa dostatecz¬ nie trwale i przy dodaniu sro"dków regenerujacych rozkladaja sie w temperaturze pracy. Poniewaz 10 15 20 25 30 potrzebne sa duze ilosci przyspieszaczy, stabiliza¬ torów, substancji kompleksotwórczych i innych dodatków, kontrola kapieli i ich techniczne stoso¬ wanie z ciagla regeneracja jest uciazliwe i kosz¬ towne, praktyczne oplacalne zastosowanie w celu uzyskania równomiernych warstw jest dlatego watpliwe. Zaden pojedynczy sposób bez nastepnej obróbki cieplnej nie pozwalal uzyskac twardosci 1000 kg/mm2, oznaczonej metoda mikro wedlug Vickersa.Jedna z powszechnie przyjetych metod obróbki cieplnej w temperaturze 400°C nie nadaje sie do stosowania np. w przypadku glinu i jego stopów, magnezu i jego stopów, cynku i jego stopów, tworzyw sztucznych itd. gdyz materialy te ulega¬ ja w tych warunkach niekorzystnym wplywom lub uszkodzeniom. Nie mozna, np. w przypadku kapieli zawierajacych podfosforyn sodowy, rege¬ nerowac ich bez specjalnych technologicznie klo¬ potliwych zabiegów, jak chlodzenia, nastepujace¬ go po nim uzupelniajacego dozowania skladników w oddzielnych zbiornikach i ponownego podgrze¬ wania do temperatury roboczej.W znanych dotychczas sposobach w przypadku wielu materialów trzeba przeprowadzic podklado¬ we miedziowanie, cynowanie, cynkowanie itd., co naturalnie powoduje technologiczne komplikacje i trudnosci. Otrzymane poniklowane powierzchnie byly przewaznie matowe i wymagaly nastepnego polerowania. Temperatura pracy kapieli musi byc 792573 79257 4 nastawiona stosunkowo wysoko, aby uzyskac po¬ trzebna szybkosc osadzania.Wymienionych wad oraz niedogodnosci nie po¬ siada sposób wedlug wynalazku. Sposób ten po¬ lega na tym, ze stosuje sie kapiel, która obok jo¬ nów niklu, podfosforynu i zwiazku kompleksowo- twórczego zawiera fluorek i/lub inna substancje powierzchniowo-czynna, np. kwas fosforowy i kwas fosforawy i/albo skondensowane kwasy fosforowe, kwas borowy i borany w kombinacji z wodoro¬ tlenkiem amonowym przy wartosci pH powyzej 7, korzystnie 7,5—8,5.Efektem zawartosci amoniaku i podanej war¬ tosci pH w tej kapieli wedlug wynalazku jest jednak duza twardosc powloki i odpornosc na scieranie, jak tez przy odpowiednim ruchu niklo¬ wanych przedmiotów otrzymana bez dalszej ob¬ róbki lustrzana powierzchnia. Dzieki duzej zawar¬ tosci fluorku uzyskuje sie znakomita przyczep¬ nosc do wszystkich metali, pólmetali i stopów.Przez kombinacje wymienionych substancji, to znaczy fluorku, amoniaku, fosforanów, mozliwe jest, aby stezenie podfosforynu wynosilo 10—150 g/l, bez obawy o spowodowanie rozkladu kapieli.Wskutek duzej zawartosci podfosforynu sodowego osiaga sie wieksza szybkosc osadzania w nizszych temperaturach.Dzieki niezwykle, duzej trwalosci kapieli mozli¬ we jest jej szybkie regenerowanie przez bezpo¬ srednie dodawanie roztworów regenerujacych do wanien galwanizerskich w temperaturze pracy, przez co oszczedza sie bardzo wiele nakladów apa¬ raturowych i kosztów.Nastepnie przy uzyciu np. znanych dotychczas kapieli opartych na podfosforynie sodowym i wo¬ dorku sodowoborowym, uzyskuje sie przecietne twardosci powlok okolo 500 kg/mm2 oznaczone metoda mikro wedlug Vickersa, podczas gdy spo¬ sobem wedlug wynalazku przy wiekszej ekono- micznosci i prostszym wykonawstwie bez dalszej obróbki cieplnej osiaga sie twardosci 950—IiOBiO kg/mm2 oznaczone metoda mikro wedlug Vicker- sa i odpornosc na scieranie równa odpornosci powlok z chromu twardego.Dzieki wynalazkowi zastosowano sposób, w któ¬ rym kapiel zawiera mozliwie malo jonów innych niz potrzebne do reakcji, przez co kapiel jest szczególnie pewna w eksploatacji, daje sie latwo regenerowac i zapewnia juz w temperaturze po¬ wyzej 40°C dostatecznie duza szybkosc osadzania, co stanowi szczególnie wazna zalete przy powle¬ kaniu tworzyw sztucznych majacych zdolnosc przewodnictwa. Nastepnie zyskuje sie przy tym zalete duzej trwalosci kapieli, tak ze przy poda¬ nej ilosci srodków redukujacych mozna pracowac w kazdej temperaturze bez potrzeby stosowania przy tym specjalnych stabilizatorów. Szybkosci osadzania przekraczaja w wyzszych temperaturach osiagane zwykle wartosci. Tak np. w temperaturze 95°C wydziela sie 50 miliwali na godzine. Szcze¬ gólnie zaskakujace jest jednak to, ze przez zasto¬ sowanie sposobu wedlug wynalazku uzyskuje sie takie twardosci i odpornosci na scieranie wytwo¬ rzonych powlok, jakie dotychczas nie byly osiagalne zadnym ze sposobów z zastosowaniem galwanicznej czy bezpradowej kapieli niklowej.W sposobie wedlug wynalazku mozna zastoso¬ wac równiez inne substancje wykazujace zdolnosc adsorpcji powierzchniowej, np. bromki, jodki lub tym podobne, moga tez byc obecne i inne srodki redukujace o potencjale redukcyjno-oksydacyj- nym w odniesieniu do kazdorazowego stezenia srodka redukujacego, rzedu 3,1—0,2V, w polacze¬ niu z wymienionymi skladnikami kapieli bez wy¬ stapienia objawów jej rozkladu.Ze wzgledu na dzialanie skladników kapieli temperatura robocza w sposobie wedlug wynalaz¬ ku moze sie miescic w granicach od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia, korzystnie utrzymuje sie ja w granicach 60—90°C. Nawet przy wymienionych jako korzystne niskich tempe¬ raturach mozna juz osiagac, jak stwierdzono nie¬ spodziewanie, dostatecznie duze szybkosci osadza¬ nia rzedu 20 miliwali na godzine.Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku mozna niklowac bez trudnosci metale i pólprze¬ wodniki, które dotychczas mozna bylo niklowac bezpradowo tylko po klopotliwych zabiegach wstepnych, np. po pomiedziowaniu, lub które w ogóle nie dawaly sie platerowac, np. magnez i je¬ go stopy, stale szlachetne, tytan, krzem i jego sto¬ py. Metale te sposobem wedlug wynalazku moz¬ na równiez niklowac bezposrednio, np. zelazo i miedz.Podczas redukcji dwuwartosciowych jonów ni¬ klu przez jon podfosforynowy ulega on automa¬ tycznie utlenieniu na jon fosforynowy. Z biegiem czasu roztwór elektrolitu ulega wzbogaceniu w ta substancje az do granicy jej rozpuszczalnosci. Sko¬ ro tylko zostanie ona przekroczona i zacznie sie wytracac fosforyn, na powierzchniach niklowa¬ nych poczynaja powstawac chropowatosci.W celu unikniecia tego niepozadanego zjawiska dodaje sie w niektórych sposobach substancje kompleksotwórcza, która utrzymuje w roztworze jony fosforynowe do wyzszej granicy stezenia. In¬ ne sposoby zalecaja dodawanie tych jonów w od¬ dzielnym zbiorniku.W przeciwienstwie tego , okazalo sie szczegól¬ nie ekonmiczne i proste filtrowanie roztworu elek¬ trolitu w obiegu zamknietym przez wodorotlenek zelazowy, albo przez mase Luxa. Usuwa sie w ten sposób fosforyn z kapieli bez potrzeby dodawania substancji pomocniczych i instalowania oddziel¬ nych urzadzen do wytracania.Dla zapewnienia calkowicie ciaglej pracy kapie¬ li celowe jest utrzymywanie na biezaco stezenia glównych skladników na stalym poziomie. Zuboze¬ nie w srodki redukujace i nikiel prowadzilyby do zmniejszenia szybkosci osadzania sie. Dlatego wszystkie skladniki kapieli, które ulegaja stalemu zuzyciu i tym samym zostaja z niej usuniete, po¬ winny byc uzupelniane w sposób ciagly. Tworza¬ ce sie przy tym szkodliwe produkty rozkladu na¬ lezy równiez usuwac.Próby zastosowania odpowiedniego roztworu re¬ generujacego ujawnily nastepujace trudnosci: Po pierwsze z roztworem regenerujacym nie powin¬ ny dostawac sie do kapieli mozliwie zadne obce jony, gdyz w przeciwnym razie jej trwalosc ule- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60$ 79267 8 ga silnemu zmniejszeniu i wystepuja reakcje uboczne. Po drugie objetosc roztworu regeneruja¬ cego musi byc mozliwie niewielka, aby nie na¬ stapilo zwiekszenie objetosci kapieli, to znaczy ze objetosc cieczy uzupelniajacej musi byc taka sama lub mniejsza, niz niewielka objetosc cieczy stra¬ conej przez odparowanie z powierzchni kapieli.Zwiazki niklu, które moga spelnic pierwsze z wymienionych wymagan, sa w wodzie iw roz¬ tworze elektrolitu tak malo rozpuszczalne, ze nie¬ mozliwe jest spelnienie drugiego wymagania. Aby nie wprowadzac obcych jonów do roztworu elek¬ trolitu przeprowadzono próby rozpuszczania z mo¬ gacymi miec zastosowanie solami niklu w wod¬ nych roztworach amoniaku. Nieoczekiwanie okaza¬ lo sie, ze takie zwiazki trudno rozpuszczalne W wodzie jak wodorotlenek niklu, tlenek niklu, fluo¬ rek niklu itd. w wodnych roztworach amoniaku o stezeniu powyzej 2Q°/o staja sie latwo rozpusz¬ czalne i moga byc przy tym pobrane duze ilosci soli niklu. Okazalo sie przy tym, ze przy rozpusz¬ czaniu, np. fluorku niklu, w 25°/o roztworze wo¬ dorotlenku amonowego ustala sie ' równowaga dy¬ namiczna miedzy rozpuszczalnikiem i rozpuszczona sola, takze przy dodawaniu tego roztworu do cal¬ kowicie zaladowanego niklowanymi przedmiotami roztworu elektrolitu zuzywajacy sie amoniak zo¬ staje uzupelniony ponownie przez roztwór rege¬ nerujacy w takim samym stosunku jak zuzyty ni¬ kiel. Objetosc roztworu regenerujacego byla taka mala, ze wynosila mniej niz objetosc cieczy odpa¬ rowanej i w ten sposób stawiane wymagania zo¬ staly idealnie spelnione.Stwierdzono równiez nieoczekiwanie, ze w\prze¬ ciwienstwie do znanych sposobów roztwór rege~ nerujacy soli niklu moze byc bez szkody doda¬ wany razem z rozpuszczonym w nim podfosfory- nem sodu i wprowadzany za pomoca jednego tyl¬ ko urzadzenia dozujacego.Wystepujace w kapielach do bezpradowego ni¬ klowania, z natury jako zanieczyszczenia w ilo¬ sciach sladowych, sole metali ciezkich, olowiu, chromu, arsenu, antymonu, cyny, miedzi, cynku i innych, maja rózny wplyw na proces niklowa¬ nia. Dzialaja onel jako trucizny katalizatorów i wplywaja przez to na szybkosc osadzania, przesz¬ kadzaja w tworzeniu sie zarodków i w ten spo¬ sób oddzialuja na trwalosc kapieli i gladkosc ni¬ klowanej .powierzchni. Poniewaz sole te, tak samo jak nikiel, osadzaja sie jednak na przedmiotach poddaw&nych obróbce, w kapielach eksploatowa¬ nych w sposób ciagly wystepuja ustawicznie zmienne i nie dajace sie kontrolowac warunki.Z uwagi na to, ze te sole metali ciezkich obecne sa przede wszystkim w soli niklu, w zaleznosci od czystosci produktu wyjsciowego i ilosci dodawa¬ nego roztworu regenerujacego, przechodza do roz¬ tworu rózne ilosci tych substancji. W celu utrzy¬ mania trwale jednakowych wlasciwosci kapieli nalezy jednak utrzymywac w niej staly poziom tych substancji sladowych.Okazalo sie, ze przy dodaniu np. jonów Pbop w ilosci 1—30 ppm, w szczególnosci okolo 15 ppm, istnieja warunki optymalne dla uzyskania wspom¬ nianych wlasciwosci, to jest gladkosci powierzchni i szybkosci osadzania. Ilosc ta mozna utrzymywac w kapieli stale na odpowiednim poziomie przez uzupelniajace dozowanie i kontrole, np. za pomoca spektrofotometru do oznaczania absorpcji atomów lub, co jest o wiele prostsze, przez wykorzysta¬ nie tak zwanego efektu depot, tj. wplywu osadu.Wplyw osadu osiaga sie korzystnie przez dodawa¬ nie lub utrzymywanie w kapieli wiekszej ilosci trudno rozpuszczalnego zwiazku olowiu, którego stopien rozpuszczalnosci w elektrolicie odpowia¬ da dokladnie wyzej podanym ilosciom. W tych granicach miesci sie rozpuszczalnosc •¦ np. PbCr04.W celu sterowania - dodawania roztworu regene¬ racyjnego zaleca sie prowadzic ciagle oznaczanie stezenia zuzywajacych sie skladników. Takie bie¬ zace oznaczanie stezenia za pomoca analizy che¬ micznej jest bardzo klopotliwe i polaczone z du¬ zym opóznieniem w czasie. Przy uzyskaniu wyni¬ ku analizy np. po uplywie okolo 30 minut, dozo¬ wanie uzupelniajace na podstawie tej wartosci jest juz od dawna niemiarodajne, gdyz w tym czasie proces niklowania postepowal dalej.Znaleziono jednakze droge, pozwalajaca na bez¬ posrednie oznaczanie tych stezen, w kapieli.Okazalo sie, ze ciagla regulacja stezenia niklu w kapieli i nastepujacego w stosunku do niego zuzycia podfosforynu sodowego jest mozliwa przy zastosowaniu fotometrycznego kolorymetru (foto¬ metru) przeplywowego. Równiez regulacja warto¬ sci pH jest mozliwa przy uzyciu tego rodzaju przyrzadu, gdyz ze zmiana wartosci pH zmienia sie takze barwa roztworu.Przy calkowicie ciaglym prowadzeniu procesu czesc strumienia roztworu elektrolitu, utrzymywa¬ nego w obiegu za pomoca jednej lub kilku pomp, odgalezia sie i przepuszcza przez kolorymetr rur¬ kowy. Wartosc graniczna stezenia steruje pompa dozujaca, która przy przekroczeniu ponizej tej wartosci dozuje roztwór regenerujacy az do osia¬ gniecia ponownie stezenia granicznego.Niespodziewanie okazalo sie, ze przy zastosowa¬ niu* sposobu wedlug wynalazku fosforyn tworza¬ cy sie z podfosforynu sodowego w czasie przebie¬ gu reakcji, wywiera szczególny wplyw na • twar¬ dosc tworzacej sie warstwy. Mianowicie przy du¬ zej zawartosci jonów fosforynowych W kapieli otrzymuje sie warstwy twardsze niz przy zawar¬ tosci nizszej. Poniewaz duza zawartosc fosforynu objawia sie zmetnieniem roztworu wywolanym przez wytracajacy sie fosforyn niklu, równiez i ta wartosc moze byc oznaczana w sposób ciagly przez pomiar zmetnienia za pomoca kolorymetru dlugorurkowego. Dzieki temu przy osiagnieciu okreslonej, zbyt duzej wartosci zmetnienia moze byc wlaczona pompa, która w celu usuniecia fos¬ forynu przetlacza kapiel przez zloze filtrujace, za¬ wierajace tlenek lub wodorotlenek zelaza lub za¬ miast tego przez wirówke filtrujaca, a po osiag¬ nieciu drugiej wartosci granicznej moze byc po¬ nownie wylaczona. Mozna tez liczbe obrotów wi¬ rówki tak wyregulowac, aby powstalo pole grawi¬ tacyjne w którym oddzielalyby sie tylko czastki o duzym ciezarze wlasciwym, a wiec zanieczysz¬ czenia, podczas gdy niemal koloidalne czastki wy¬ traconego fosforynu pozostawalyby w roztworze. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00f TttST s Gwarantuje to trwale, optymalne dla zwieksze¬ nia twardosci powlok stezenie tworzacego sie i tak w kapieli fosforynu. Jednoczesnie utrzymuje sie pod kontrola nastepujacy czynnik dzialajacy za- klócajaco w innych sposobach: Wiadomo, ze przy innych sposobach bezprado- wego niklowania jon fosforytowy nagromadza sie do okreslonego stezenia. Poniewaz powyzej tego stezenia dziala on zaklócajaco, odrzuca sie prze¬ waznie cala kapiel. W niektórych przypadkach próbowano jony te usunac na drodze uciazliwego wytracania. Z zastosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku wynika oczywista korzysc, gdyz zywot¬ nosc kapieli znacznie sie przedluza, a jednoczesnie stezenie tego skladnika utrzymuje sie na sta¬ lym poziomie.Przy regeneracji kapieli o duzej zywotnosci w sposób ciagly okazalo sie, ze poczatkowo silny polysk utworzonych twardych warstw niklowych zmniejsza sie po dluzszym czasie eksploatacji ka¬ pieli. Próby z róznymi srodkami wyblyszczajacy¬ mi wykazaly, ze najbardziej odpowiednimi zwiaz¬ kami do wytwarzania stale zwierciadlanych lsnia¬ cych powlok, obojetnie po jak diugiej pracy kapie¬ li, jak kwas mlekowy.Wiadomo, ze w niektórych kapielach do bez- pradowego niklowania przy wartosci pH ponizej 0,0 w celu zwiekszenia szybkosci osadzania stosuje sie kwas mlekowy. W kapieli wedlug wynalazku kwas mlekowy wywieral wprawdzie równiez nie¬ wielki wplyw na szybkosc osadzania, niespodzie¬ wanie jednak dawal szczególnie duzy efekt glad¬ kosci przy wartosciach pH powyzej 6,0 przy czym stezenie kwasu mlekowego wynosilo 5—100 g/l.Jednoczesnie, na skutek dzialania kwasu mleko¬ wego, szczególnie na materialach zelaznych, zaw¬ sze wystepujace i widoczne w utworzonej war¬ stwie w postaci malych kraterów przywieranie pe¬ cherzyków wodoru uleglo silnemu zmniejszeniu, aw polaczeniu z fluorowanym srodkiem zwilza¬ jacym calkowitemu zlikwidowaniu, przy obecnosci jego w roztworze elektrolitu w ilosciach 0,001— Ifi g/l kapieli.Calkowicie ciagla praca chemicznego urzadze¬ nia do niklowania daje sie najlepiej przeprowa¬ dzic wtedy, gdy zostana spelnione okreslone wy¬ magania dotyczace wykonania urzadzenia.Dotychczas nie bylo mozliwe przeprowadzenie procesu bezpradowego niklowania bez ochlodzenia roztworu elektrolitu, jego regeneracji i saczenia w stanie ochlodzonym jak równiez nastepnego ogrzania z powrotem do temperatury reakcji. Po¬ niewaz w przypadku sposobu wedlug wynalazku jest to mozliwe, mozna bylo do tego celu wyna¬ lezc odpowiednie elementy urzadzenia* które by równiez pod wzgledem aparaturowym spelnily powyzsze wymagania.Przy zmniejszaniu sie zawartosci srodka redu¬ kujacego oraz niklu na skutek osadzania sie niklu na pokrywanych przedmiotach wystepuje najcze¬ sciej niepozadana reakcja uboczna przez tworze¬ nie sie drobnokrystalicznych lub pseudokoloidal- nych osadów, które w sposób niepozadany z jed¬ nej strony osadzaja sie na niklowanych przed- •miotach i powoduja dlatego chropowatosc po¬ wierzchni, z drugiej strony jednak same zostaja poniklowane i wskutek swej stosunkowo duzej powierzchni w nadzwyczaj nieekonomiczny, sposób zmniejszaja zawartosc niklu i srodka redukujace¬ go w kapieli. Nie brak bylo prób odsaczenia tych osadów, co samo w sobie daje sie technicznie lat* wo rozwiazac lecz z ekonomicznego punktu widze¬ nia stanowi bardzo klopotliwa droge. SacEenie go¬ racego z koniecznosci roztworu nie jest mozliwe, gdyz placek filtracyjny nadal pozostaje w kon<- takcie z roztworem i dlatego wskutek pokrywania sie powloka niklowa pobiera coraz wiecej sklad¬ ników z roztworu i daje tylko korzysc ze wzgle¬ du na chropowatosc niklowanych przedmiotów.Z uwagi na pewne galaretowate skladniki wy¬ stepujace w roztworze, które przy odsaczaniu ich w ciagu kilku minut zatykaja kazdy filtr, byloby konieczne zastosowanie filtrów ze zlozem przeplu¬ kiwanym zwrotnie, co byloby bardzo nieekono¬ miczne, gdyz wskutek tego przedostawalyby sie do kapieli czastki masy filtracyjnej jako zarodki, oraz bardzo duza powierzchnia pomocniczego srodka filtrujacego stwarzalaby szczególnie duza okazje do osadzania sie niklu. Druga droga, pole¬ gajaca na podwójnym saczeniu na dwóch odreb¬ nych filtrach, jest nadzwyczaj klopotliwa i nie na¬ daje sie do zastosowania w ruchu ciaglym.Zmuszalo to dotychczas do uprzedniego ochla¬ dzania saczonego roztworu, dotad az jego reak¬ tywnosc obnizyla sie do znosnego minimum, na¬ stepnie saczenie, wreszcie do ponownego podgrza¬ nia roztworu.Niespodziewanie stwierdzono, ze trudnosci te nie wystepuja przy oddzielaniu osadu z roztworu za pomoca wirówki, w której gradient ciezkosci wy¬ nosi co najmniej 1000 g.Okazalo sie, ze nie potrzeba do tego celu pom¬ py zwiekszajacej cisnienie, która równiez ulega¬ laby poniklowaniu, gdyz wirówki pracuja bezcis¬ nieniowa; czesci metalowe wirówki, obojetnie z.Ja¬ kiego materialu, przy duzych jej obrotach nawet przy zetknieciu sie z goracym roztworem elektro¬ litu nie ulegaja poniklowaniu, a dziejci temu nie usuwaja z kapieli w sposób niepozadany niklu i srodka redukujacego; ewentualnie osady pow¬ stale podczas pracy kapieli daja sie usunac za po¬ moca rozpuszczalnika, to znaczy, ze mozna nim oczyscic wirówki.Wiadomo, ze wszystkie tworzywa znajdujace sie w chemicznym roztworze do nMowania w tem¬ peraturze reakcji po krótszym lub dluzszym czasie ulegaja poniklowaniu. Dlatego tez w procesie tym najtrudniejszy zasadniczy problem stanowi dobór odpowiedniego materialu na zbiorniki i czesci urzadzen. Po wypróbowaniu wszystkich bedacych do dyspozycji tworzyw okazalo sie nieoczekiwa¬ nie, ze w roztworze elektrolitu wedlug wynalazku material o skladzie: Cr — 10—a3%, $li: 50—75°/t, Mo: 10—18°/o, Fe — reszta, wykazuje pontencjal pasywacji, który nawet pod dzialaniem katodo¬ wych pradów aktywujacych rzedu 10-2 A/cm3 nie ulega trwalemu aktywowaniu i samorzutnie przechodzi ponownie w stan pasywnosci. Dzieki temu wszystkie czesci urzadzenia mozna wykonac z tworzywa metalicznego, uzyskujac znaczne ko¬ la 209 79257 10 rzysci. Korzysci te stanowi bardzo latwe oczysz¬ czanie czesci urzadzenia w kwasie azotowym, pod¬ czas gdy np. tworzywa sztuczne ulegaja przezen trwalemu zaatakowaniu i bardzo korzystny wspól¬ czynnik przewodzenia ciepla, który ulatwia prze¬ noszenie ciepla w tym procesie przy podgrzewa¬ niu.Znaleziono równiez dalsza mozliwosc stosowania metalowych czesci urzadzenia. Poniewaz takze sta¬ le szlachetne o róznym skladzie w sposobie we¬ dlug wynalazku ulegaja aktywacji i poniklowa- niu, jednakze sa znacznie tansze niz material wy¬ zej wymieniony, nalezy w przypadku ich stosowa¬ nia, w celu unikniecia poniklowania, zapobiec ich aktywowaniu sie.Wiadomo, ze mozna to osiagnac przez obciaze¬ nie pradem anodowym o natezeniu od 2*10-4 A/ /cm2. Nieznany, lecz o wiele prostszy i bardziej ekonomiczny sposób polega na tym, ze potencjal za pomoca krótkotrwalego, sterowanego ukladem tyrystorowym pradu impulsowego o duzym na¬ tezeniu odtwarza sie stale w momencie, gdy na skutek procesu aktywacji po dluzszym czasie za¬ czyna on zanikac. Potrzebne do tego naklady sa bardzo niewielkie.Ponizsze przyklady objasniaja siposób wedlug wynalazku.Przyklad I: W kapieli zawierajacej: 15 g/l NiC03, 20 ml/1 40% HF, 25 g/1 NaH2P02-H20, 15 g/l cytrynianu trójsodowego i 40 ml/l 25°/o NH4OH niklowano przy pH 8,5 i w temperaturze 80°C próbki stopu magnezu. Szybkosc osadzania wyno¬ sila 30 mikronów na godzine, twardosc wytworzo¬ nych warstw 990 kg/mm2 oznaczana metoda mi¬ kro wedlug Vickersa.Przyklad II: W kapieli zawierajacej 10 g/l NiC03, 20 ml/1 40% HF, 20 g/l NaH2P02-H20, 30 g/l NaHzPO^-HjjO, 40 g/l kwasu mlekowego i 30 ml/l 25°/o NH4OH niklowano przy pH 7,5 i w tem¬ peraturze 90PC próbki stali chromowo-niklowej 18/8. Szybkosc osadzania wynosila 35 mikronów na godzine, twardosc wytworzonych warstw 1050 tog/mm2 oznaczona metoda mikro wedlug Vickersa.Przyklad III. W kapieli zawierajacej 20 g/l NiF2-4H20, 40 g/l krystalicznego boraksu, 20 g/l NaHjjPOa-HzO i NH4OH do pH 8,0 niklowano w temperaturze 30PC próbke tworzywa Delrin, któ¬ rej nadano wlasciwosci przewodzace za pomoca PdCl2. Szybkosc osadzania wynosila 10 mikronów na godzine, twardosc warstwy 980 kg/mm2 ozna¬ czona metoda mikro wedlug Vickersa, przy dobrej przyczepnosci warstwy.Przyklad IV. W kapieli zawierajacej: 20 g/l Ni8 NaH2P04-H20 i NH3 do pH 9 niklowano w tem¬ peraturze okolo 70°C próbki stopu Al Zn Mg.Szybkosc osadzania wynosila 20 mikronów na go¬ dzine, twardosc wytworzonych warstw 900 kg/mm2 oznaczana metoda mikro wedlug Vickersa przy obciazeniu 50 g. PL PL

Claims (21)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób bezpradowego wytwarzania powlok niklowych na materialach metalicznych i pólme- talicznych, zwlaszcza z tytanu, stali szlachetnej oraz magnezu i jego stopów, w kapieli skladajacej sie z roztworu wodnego, zawierajacego jony niklu, podfosforynowe, oraz jony zwiazku komplekso- twórczego, znamienny tym, ze stosuje sie kapiel, która oprócz anionów powierzchniowo czynnych zawiera wodorotlenek amonowy w takim steze¬ niu, aby wartosc pH roztworu wynosila powyzej 7, korzystnie 7—8,5.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kapiel, która jako aniony powierzch¬ niowo czynne zawiera jodki, bromki, borany, fos¬ forany i/lub polifosforany, korzystnie fluorki.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie kapiel, która zawiera równiez in¬ ne srodki redukujace o potencjale redukcyjno- ^oksydacyjnym, w odniesieniu do kazdorazowego stezenia jednego lub wiecej srodków redukuja¬ cych, wynoszacym 3,1—0,200 V", sprzezone z wy¬ mienionymi skladnikami bez wywolania rozkladu kapieli.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze przeprowadzi sie go w temperaturze od tem¬ peratury pokojowej do temperatury wrzenia.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie temperature 70—85°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 4 i 5, znamienny tym, ze roztwór regenerujacy dodaje sie bezposrednia do wanny galwanizerskiej.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze roztwór regenerujacy dodaje sie do wanny gal¬ wanizerskiej w temperaturze pracy kapieli.

8. Sposób wedlug zastrz. 4—7, znamienny tym, ze niklowane przedmioty utrzymuje sie w ruchu wobec kapieli niklujacej.

9. Sposób wedlug zastrz. 4—8, znamienny tym, ze stezenie podfosforynu sodowego utrzymuje sie w granicach 10—150 g/l.

10. Sposób wedlug zastrz. 4—9, znamienny tym, ze w celu usuniecia produktów rozkladu podfos- forynów, to znaczy jonów fosforynowych, stosu¬ je sie tlenek lub wodorotlenek zelaza lub tym po¬ dobne zwiazki.

11. Sposób wedlug zastrz. 4—10, znamienny tym, ze do regeneracji kapieli stosuje sie sól niklu nie- zawierajaca zadnych anionów obcych w stosunku do roztworu i rozpuszcza sie ja w stezonych, wod¬ nych roztworach wodorotlenku amonowego o ste¬ zeniu powyzej 20%.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze przeprowadza sie w dalszym ciagu na nowo roz¬ ruch kapieli do bezpradowego wytwarzania po¬ wlok niklowych.

13. Sposób wedlug zastrz. 11—12, znamienny tym, ze roztwór soli niklu dozuje sie w celu re¬ generacji kapieli razem z rozpuszczonymi W nim srodkami redukujacymi.

14. Sposób wedlug zastrz. 1—13, znamienny tym, ze sól metalu ciezkiego w szczególnosci sól olo¬ wiu, dodawana w celu stabilizacji kapieli i za¬ pobiezenia tworzeniu sie w niej zarodków utrzy¬ muje sie w sposób ciagly w stalym stezeniu w granicach 1—30 ppm za pomoca analitycznego urzadzenia sterujacego lub przez utrzymywanie w kapieli osadu trudnorozpuszczalnego zwiazku tych jonów metalu ciezkiego, których stopien rozpusz- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 79257 12 czalnosci w roztworze elektrolitu miesci sie w tych granicach.

15. Sposób wedlug zastrz. 1—14, znamienny tym, ze automatyczny nadzór i sterowanie stezenia elektrolitu oraz dodawanie roztworu regeneruja¬ cego przeprowadza sie za pomoca wbudowanych w obieg kapieli urzadzen analizujacych, które ste¬ ruja urzadzeniami regulujacymi, np. za pomoca kolorymetru przeplywowego lub spektrofotometru do oznaczania absorpcji atomowej.

16. Sposób wedlug zastrz. 1—15, znamienny tym, ze stezenie fosforynu utrzymuje sie na stalym po¬ ziomie przez ciagly fotometryczny pomiar zmet¬ nienia za pomoca nefelometru przeplywowego, który steruje pompa przetlaczajaca kapiel przez mase filtrujaca, zawierajaca tlenek lub wodoro¬ tlenek zelaza, lub wirówke.

17. Sposób wedlug zastrz. 1—16, znamienny tym, ze stosuje sie kapiel, która przy wartosci pH w granicach 6,0—12,0 jako srodek wyblyszczajacy zawiera kwas mlekowy w stezeniu 5—100 g/l.

18. Sposób wedlug zastrz. 1—17, znamienny tym, 10 15 20 ze stosuje sie kapiel zawierajaca dodatkowo fluo¬ rowany srodek zwilzajacy w stezeniu 0,001—1,0 g/l w celu usuniecia pecherzyków wodoru i zapo¬ biezenia powodowaniu przez nie tworzenia sie por w warstwie niklu.

19. Sposób wedlug zastrz. 1—18, znamienny tym, ze usuwanie substancji stalych z kapieli przepro¬ wadza sie przez odwirowanie za pomoca jednej lub kilku wirówek o polu ciezkosci powyzej 100 g.

20. Sposób wedlug zastrz. 1—19, znamienny tym, ze przeprowadza sie go w urzadzeniu, w którym wszystkie stykajace sie z roztworem elektrolitu czesci wykonane sa z materialu o skladzie: 10— 33% Cr, 50—75% Ni, 10—18% Mo, reszta Fe.

21. Sposób wedlug zastrz. 1—19, znamienny tym, ze inne metaliczne tworzywa chroni sie przed poniklowaniem przez obciazenie ich sterowanym tyrystorowe pradem impulsownym od 2-10-4 A/ /cm2, który wlacza sie tylko w przypadku akty¬ wacji, wskutek czego doprowadza sie je z powro¬ tem do potencjalu pasywacji. Krak. Zaklady Graficzne Nr 6, zam. 455/75 Cena 10 zl PL PL