PL79229B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL79229B1 PL79229B1 PL1972159743A PL15974372A PL79229B1 PL 79229 B1 PL79229 B1 PL 79229B1 PL 1972159743 A PL1972159743 A PL 1972159743A PL 15974372 A PL15974372 A PL 15974372A PL 79229 B1 PL79229 B1 PL 79229B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- halogen
- copolymer
- dicyclopentadiene
- epdm
- weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 20
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 20
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- -1 ethylene, propylene Chemical class 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical class C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229940054266 2-mercaptobenzothiazole Drugs 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000006238 High Abrasion Furnace Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Sposób wytwarzania chlorowcowanego kauczuko-podobnego kopolimeru etylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorowcowanego kauczukopodobnego kopolimeru etylenu z innym, przynajmniej jednym a-alkenem, dwucyklopentadienem oraz ewentualnie jednym lub wieloma polienami.Kauczukopodobne kopolimery etylenu z innym, przynajmniej jednym a-alkenem i jednym lub wieksza liczba polienów sa znane i okresla sie je skrótowo symbolem EPDM. Sa one zwykle po¬ chodnymi etylenu, propylenu iAub butylenu-1 oraz jednego lub wiecej liczby polienów, takich np. jak heksadieno-l,4,5-etyliden, norbornen-2 lub dwu- cyklopentadien. Takie polimery EPDM posiadaja, w odróznieniu od wielu innych elastomerów, do¬ skonala odpornosc na utlenianie i dzialanie ozonu.Domieszki EPDM, a zwlaszcza EPDM z wprowa¬ dzonym dwucyklopentadienem, do kauczuków po- lienowych indienowych, np. poliizoprenów, poli- butadienu i kopolimerów styrenowo-butadieno- wych wywieraja korzystny wplyw na ich odpor¬ nosc na oddzialywanie ozonu. Niestety ta poprawe osiaga sie kosztem pogorszenia fizycznych i mecha¬ nicznych wlasciwosci wulkanizatów wywodzacych sie z takich kauczukopodobnych polimerów na skutek ich malej zdolnosci jednorodnego mieszania sie z EPDM, prawdopodobnie powodowanej niskim stopniem nienasycenia polimerów EFDM, wyraza¬ jacym zawartosc polienów, na ogól nie przekra¬ czajaca 1—5°/o wagowych. Dalsza przyczyne stano¬ wi mala predkosc wulkanizacji EPDM, Wiadomo 10 15 20 25 30 równiez, ze chlorowcowane kauczukopodobne ko¬ polimery etylenu z przynajmniej jednym innym a-alkenem i jednym lub kilkoma róznymi polie¬ nami charakteryzuja sie wieksza predkoscia wul¬ kanizacji oraz, ze domieszka chlorowca wywiera wyrazny korzystny wplyw na zdolnosc jednorodne¬ go mieszania sie EPDM w czasie wspól-wulkaniza- cji.Znane sposoby wytwarzania chlorowcowanych kauczukopodobnych kopolimerów etylenu z przy¬ najmniej jednym innym a-alkenem i jednym lub wieksza liczba polienów posiadaja wiele wad. Moz¬ na wiec wytwarzac polimery EPDM przy uzyciu organicznych srodków chlorowcujacych, które miesza sie ze stalym polimerem np. droga mielenia i nieodzownego w tym przypadku, nastepnego wy¬ grzewania w temperaturze powyzej 100°C w ciagu dlugich okresów czasu. Inny znany sposób polega na reakcji takich srodków chlorowcujacych w tem¬ peraturze powyzej 100°C z EPDM rozpuszczonym w rozpuszczalniku organicznym. W przypadku nas¬ wietlania mieszaniny reakcyjnej promieniami nad¬ fioletowymi mozna powyzsza reakcje prowadzic w temperaturze 65—80°C.Organiczne srodki chlorowcujace sa jednakowoz kosztowne, a produkty ich rozkladu trudno jest wydzielac z polimeru. Proces chlorowcowania za¬ chodzi jedynie w stosunkowo wysokiej tempera¬ turze, co stanowi przyczyne wytwarzania sie znacz¬ nych ilosci produktów o strukturze zelowej. 79 22979 229 Istnieje równiez mozliwosc stosowania czastecz¬ kowego chlorowca do wytwarzania chlorowcowa¬ nego EPDM. W tym przypadku chlorowiec dopro¬ wadza sie do zetkniecia w temperaturze przeszlo 100°C z roztworem EPDM w rozpuszczalniku orga- 5 nicznym* Jezeli uklad reakcyjny naswietla sie pro¬ mieniami nadfioletowymi, to proces mozna pro¬ wadzic w temperaturze 65—80°C.Inny znany sposób wytwarzania bromowanego EPDM polega na wykorzystaniu reakcji czastecz- 10 kowego bromu w temperaturze —3(H-80CC z EPDM rozpuszczonym w obojetnym rozpuszczalniku or¬ ganicznym. Mozna równiez dokonywac chlorowa¬ nia EPDM przy pomocy czasteczkowego chloru w temperaturze ponizej 80°C, pod tym warunkiem, 15 ze uzyte polimery EPDM sa pochodnymi trzeciego monomeru, wybranego z grupy specjalnego rodzaju monomerów.Wade znanych sposobów, polegajacych na chloro- 20 wcowaniu EPDM w postaci roztworu w rozpusz¬ czalniku organicznym stanowi to, ze proces chlo¬ rowcowania przebiega w takich warunkach, ze czesc rozpuszczalnika organicznego równiez podle¬ ga podstawieniu chlorowcem. Jakkolwiek niedo¬ godnosci tej unika sie przez prowadzenie reakcji chlorowcowania w rozpuszczalnikach organicznych juz zawierajacych chlorowiec, np. w czterochlorku wegla, to wade takiej procedury stanowi fakt, ze EPDM normalnie wytwarza sie w obecnosci in- nych rozpuszczalników organicznych, wskutek cze¬ go nalezy najpierw oddzielic EPDM od rozpuszczal¬ nika uzytego przy jego wytwarzaniu, a nastepnie wprowadzic do zawierajacego chlorowiec rozpusz¬ czalnika ;organicznego, Oprócz tego, ze procedura 35 tatka; wiaze sie ze znacznymi kosztami, EPDM roz¬ puszcza sie bardzo wolno we wszystkich organicz¬ nychrozpuszczalnikach. - Niedogodnosci tych unika sie prowadzac proces ^wytwarzania1 chlorowcowanego kauczukopodobnego 40 kopolimeru etylenu, przynajmniej innego a-alke- nuV dwucyklopentadienu i ewentualnie jednego lub wiekszej liczby innych polienów sposobem wedlug wynalazku, polegajacym na tym, ze kopolimer ten chlorowcuje sie w stanie stalym przy pomocy chlo- 45 rowca w postaci czasteczkowej w temperaturze od —30do + 80°C.Kopolimery zawierajace dwucyklopentadien nie moga byc w postaci roztworów chlorowcowane z wytworzeniem szybkoutwardzalnych, zawieraja- 50 cych chlorowiec kopolimerów, jezeli reakcje pod¬ stawiania chlorowca prowadzi sie w fazie jedno¬ rodnej; fizyczne i mechaniczne wlasciwosci takich kopolimerów, jakie mozna otrzymac ta droga, sa znacznie gorsze od wlasciwosci niemodyfikowanych 55 kopolimerów.Obecnie stwierdzono, ze kopolimery zawierajace dwucyklopentadien moga byc chlorowcowane w fazie niejednorodnej, a mianowicie sposobem we¬ dlug wynalazku w fazie stalej, lecz w identycz- 60 nych warunkach. Sposobem wedlug wynalazku wy¬ twarzac mozna szybkoutwardzalne, zawierajace przylaczone atomy chlorowca kopolimery, które mozna od razu wulkanizowac razem z silnie nie¬ nasyconymi kauczukami, uzyskujac produkty o 85 niezwykle dobrych wlasciwosciach fizycznych i mechanicznych.Kauczukopodobne kopolimery etylenu, co naj¬ mniej jednego innego a-alkenu, dwucyklopenta¬ dienu i ewentualnie innych polienów, ogólnie bio¬ rac stanowia pochodne etylenu, propylenu iAub 1- -butylenu, dwucyklopentadienu i ewentualnie in¬ nych polienów. Takie kopolimery moga normalnie zawierac 20—74,7% wagowych etylenu, 25—79,8°/o wagowych przynajmniej jednego innego a-alkenu, np. propylenu oraz 0,3—20% wagowych dwucyklo¬ pentadienu.Stosowanymi sposobem wedlug wynalazku srod¬ kami chlorowcujacymi moga byc takie substancje, jak chlorowiec w postaci czasteczkowej, a zwlasz¬ cza chlor lub brom, albo mieszaniny dwu lub wiekszej liczby takich srodków np. mieszaniny chloru i bromu. W charakterze chlorowca korzy¬ stnie jest stosowac chlor ze wzgledu na latwosc re¬ gulacji predkosci zasilania, nawet w temperaturze pokojowej.Czasteczkowy chlor stosowany jest zazwyczaj w duzym nadmiarze w stosunku do ilosci nienasyco¬ nych wiazan w kopolimerze, np. w ilosci 0,5—20, korzystnie 1—6 moli chlorowca na jeden gramo- równowaznik wiazan nienasyconych w kopolime¬ rze. Jezeli to jest zadane, to mozna jednak spo¬ sobem wedlug wynalazku stosowac równiez mniej¬ sze ilosci chlorowca.Proces chlorowcowania kopolimeru mozna pro¬ wadzic w temperaturze do 80°C, zazwyczaj zawar¬ tej w granicach od —30 do +50°C.Kopolimery zawierajace dwucyklopentadien moz¬ na chlorowcowac w dowolnej postaci, pod tym warunkiem, ze jest to stan staly, np. w postaci plytek, arkuszy, skretek, lub okruchów. Chlorow¬ cowaniu poddawac mozna EPDM w postaci gru¬ boziarnistej dyspersji lub zawiesiny w cieczy nie- rozpuszczajacej, np. wodzie. Korzystnie jest stoso¬ wac EPDM w postaci zawierajacych wode lub bezwodnych okruchów lub w postaci wodnej za¬ wiesiny, w jakiej zazwyczaj EPDM sie wytwarza, o uziarnieniu stalym czastek w granicach od 3 do 20 mm i zawartosci wody 0,01 — 100% wagowych.Sposobem wedlug wynalazku mozna proces chlo¬ rowcowania prowadzic w rozproszonym swietle dziennym, lecz korzystnie prowadzi sie go bez dostepu swiatla.Zaleznie od rodzaju chlorowca oraz ilosci uzy¬ tego polienu kopolimery chlorowcuje sie sposobem wedlug wynalazku dla uzyskania zawartosci chlo¬ rowca 0,1—17%, korzystnie 0,5—5% wagowych w przeliczeniu na kopolimer.W odróznieniu od chlorowcowanych kopolime¬ rów wytwarzanych znanymi sposobami, kopoli¬ mery chlorowcowane sposobem wedlug wynalaz¬ ku zawieraja co najmniej 0,35% wagowych alli- lowo zwiazanego chlorowca, przylaczonego do dwu- cyklopentadienowych czlonów kopolimeru.Chlorowcowane kopolimery moga byc mieszane z typowymi substancjami dodatkowymi, jakie sto¬ suje sie razem z kopolimerami kauczukopodobny- mi, np. tlenkiem cynku, tlenkiem magnezu, kwa¬ sem stearowym, siarka, przeciwutleniaczami, sub¬ stancjami przyspieszajacymi proces wulkanizacji,79 229 srodkami klejacymi, barwnikami, sadza, i pigmen¬ tami. Do kopolimeru mozna równiez dodawac na- pelniacze o charakterze wzmacniajacym i napel- niacze nieaktywne, np. kreda, kaolin i sadza, a takze niezelujace zmiekczacze olejowe. Jezeli to jest pozadane, to przynajmniej czesc tych sub¬ stancji dodatkowych moze byc wprowadzona juz w czasie wytwarzania niechlorowcowanego kopo¬ limeru i/lub w czasie etapu podstawiania chlorow¬ ca.Chlorowcowane kopolimery wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku moga byc wulkanizowane dowolnym zapewniajacym nalezyty efekt sposo¬ bem, np. przy pomocy tlenku cynku i/lub tlenku magnezu, ewentualnie w obecnosci siarki i/lub substancji przyspieszajacych proces wulkanizacji, np. pochodnych guanidyny, merkaptobenzotiazoli, tiouramów i dwusiarczków tiouramowych. Jezeli to jest zadane, to mozna stosowac srodki wulka¬ nizujace zawierajace siarke i tlenek cynku i/lub tlenek magnezu.Chlorowcowane kopolimery wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku moga byc mieszane w do¬ wolnym stosunku z silnie nienasyconymi kauczu¬ kami, np. kauczukiem naturalnym, kauczukiem styreno-butadienowym, polibutadienem, poliizopre- nem oraz kopolimerami akrylonitrylu i/lub buta¬ dienu, przy czym uzyskane ta droga mieszaniny nadaja sie do bezposredniego wulkanizowania, z wytworzeniem produktów' o doskonalych wlasci¬ wosciach fizycznych i mechanicznych.Chlorowcowane kopolimery wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku moga byc wulkanizowane w latwy sposób i w ciagu krótkich okresów cza¬ su, np, w ciagu kilku minut.Chlorowcowane kopolimery wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku moga znajdowac rózno¬ rodne zastosowanie, np. do wyrobu samochodowych opon, dla nadawania wysokiej udarnosci materia¬ lom termoplastycznym takim jak np. polietylen, po¬ lipropylen, polistyren lub polichlorek winylu, ja¬ ko material wyjsciowy przy wytwarzaniu siatek, jak przymieszka do bitumenu lub jako material wyjsciowy w procesach polimeryzacji.Wynalazek zilustrowany jest nastepujacymi przykladami dotyczacymi stosowania sposobu we¬ dlug wynalazku oraz przykladami porównawczy¬ mi. 10 25 30 3ff 40 4S Wytrzymalosc na rozciaganie, modul i wydluze¬ nie po zerwaniu próbki mierzone sa metoda zde¬ finiowana w NEN 5602 (typ 3). Pod terminem „modul" rozumiany jest modul sprezystosci pod¬ luznej przy 300 wydluzeniu. Wytrzymalosc na rozciaganie oraz modul wyrazone sa w kg/cm2, wydluzenie po zerwaniu w procentach. Twardosc mierzona jest sposobem zdefiniowanym w NEN 5601 i wyrazona w liczbach twardosci wedlug Shore. Odksztalcenie trwale mierzone jest zgodnie z NEN 5606 i wyrazane w %.Przyklad porównawczy I. 4 1 gazowe¬ go chloru zmierzonego w temperaturze 20°C pod cisnieniem 1 atm przepuszcza sie w ciagu 1 go¬ dziny w temperaturze 25°C przy rozproszonym swietle dziennym przez roztwór 50 g polimeru trój¬ skladnikowego zlozonego z 52,3% wagowych ety¬ lenu, 43% wagowych propylenu oraz 4,7°/o wago¬ wych dwucyklopentadienu w 1 1 heptanu. Nastep¬ nie przez roztwór przepuszcza sie czysty azot dla usuniecia nadmiaru chloru. Po potraktowaniu roz¬ tworu polimeru trójskladnikowego goraca woda i nastepnym osuszeniu otrzymuje sie okolo 50 g kauczukopoodobnego polimeru trójskladnikowego zawierajacego 3,8% wagowych chloru. Pomiar widma magnetycznego rezonansu jadrowego („NMR") swiadczy, ze wytworzony tym sposobem chlorowcowany kopolimer zawiera zaledwie 0,11% wagowych allilowo zwiazanego chloru, przylaczo¬ nego do dwucyklopentadienowych czlonów kopoli¬ meru. 100 czesci wagowych wyjsciowego polimeru lub chlorowanego polimeru trójskladnikowego miesza sie z mieszanina zawierajaca 5 czesci tlenu cynku, 1 czesc kwasu stearowego, 50 czesci sadzy pieco¬ wej o wysokiej Odpornosci na scieranie, 0,5 czesci 2 merkaptobenzotiazolu, 1 czesc dwusiarczku czte- rometylotiouramowego, 1,5 czesci siarki oraz 25 czesci wagowych oleju naftenowego.Oddzielne czesci mieszaniny poddaje sie nastep¬ nie wulkanizacji w ciagu 5, 10, 15 i 20 minut w temperaturze 160°C; wyniki prób przeprowadzo¬ nych opisanym powyzej sposobem zestawione sa w tablicy 1, przy czym kolumny oznaczone na¬ glówkiem „przed" i „po" (chlorowcowaniu) podaja wartosci zmierzone dla róznych wlasciwosci na produktach wulkanizacji poczatkowego polimeru i chlorowanego polimeru potrójnego.Tablica 1 Wlasciwosc modul wytrzym. na rozciaganie wydluzenie po zerwaniu Twardosc Shore A Czas wulkanizacji w minutach 1 5 min przed 38 207 840 57 po 16 40 680 50 10 min przed 72 273 650 :-} 60 po 22 66 680 52 15 min przed | po 95 287 620 62 25 76 680 53 20 min 1 przed 101 271 540 64 po 26 i 100 740 5579 dza sie w celu porównania przy uzyciu wyjscio¬ wego (niechlorowanegb) polimeru trójskladniko¬ wego. Wlasciwosci wulkanizatu wytworzonego tym sposobem sa nastepujace modul wynosi 36, wytrzymalosc na rozciaganie — 38, wydluzenie przy rozerwaniu — 330, twardosc wedlug Shore A —65.To porównanie wykazuje w sposób wyrazny, ze niemodyfikowany polimer trójskladnikowy oraz silnie nienasycony kauczuk nie moga byc wspól¬ nie wulkanizowane.Jezeli ten proces wspólnej wulkanizacji pro¬ wadzony jest przy uzyciu chlorowcowanego poli¬ meru trójskladnikowego wytworzonego sposobem wedlug wynalazku to uzyskuje sie wulkanizat o dobrych wlasciwosciach mechanicznych.Przyklad II. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny . do opisanego w przykladzie porównaw¬ czym II, lecz z zastosowaniem trójskladnikowego polimeru zawierajacego dwucyklopentadien, zgod¬ nie z opisem wedlug przykladu I.W rezultacie uzyskuje sie polimer trójskladni¬ kowy zawierajacy 3,8% wagowych chloru, z któ¬ rego zgodnie z wynikami analizy NMR 0,59% zwiazane jest allilowo i przylaczone do dwucyklo- pentadienowych czlonów kopolimeru. Czesci chlo¬ rowanego polimeru trójskladnikowego wulkanizu¬ je sie w ciagu: 2,5; 5; 10; 15 i 20 minut w tempera¬ turze 160°C, przy pomocy mieszanki wulkaniza¬ cyjnej okreslonej w przykladzie porównawczym I. W tablicy 4 zestawione sa zmierzone wartosci róznych wlasciwosci wulkanizatorów.Tablica 4 Wlasciwosc Wytrzymalosc na rozciaga¬ nie Wydluzenie po rozerwaniu Twardosc wedlug Shore A Odksztalce¬ nie trwale Czas dojrzewania w minutach 1 2,5 210 280 67 8 5 216 800 69 8 10 219 815 69 8 15 225 305 68 8 20 1 224 300 - 70 8 Przyklad III. 100g wilgotnych okruchów kauczukowych zawierajacych 50 g wody zlozonych z 53,9% wagowych etylenu, 32% wagowych pro¬ pylenu i 4,1% wagowych dwucyklopentadienu chloruje sie w ciagu 30 minut gazowym chlorem w temperaturze 25°C pod cisnieniem atmosferycz¬ nym. Po uplywie 30 minut proces chlorowania przerywa sie wypierajac chlor azotem. Naczynie reakcyjne nastepnie przeplukuje sie czystym azotem w ciagu 1 godziny dla usuniecia pozosta¬ lych sladów chloru.Wytworzony tym sposobem polimer trójsklad¬ nikowy zawiera 4,0% wagowych chloru. Zgodnie 10 15 25 30 35 45 50 10 z wynikami analizy NMR chlorowany kopolimer wytworzony ta droga sposobu wedlug wynalazku zawiera 0,48% wagowych chloru zwiazanego alli¬ lowo, zatrzymanego w dwucyklopentadienowych czlonach kopolimeru. Czesci chlorowanego poli¬ meru trójskladnikowego wulkanizuje sie w tem¬ peraturze 160°C w ciagu 2,5, 5, 10, 15 i 20 minut przy uzyciu mieszanki wulkanizacyjnej wedlug po¬ równawczego przykladu I. Wyniki pomiarów róz¬ nych wlasciwosci produktu wytworzonego zilu¬ strowanym tutaj sposobem wedlug wynalazku ze¬ stawione sa w tablicy 5.Tablica 5 Wlasciwosc Wytrzymalosc na rozciaga¬ nie Wydluzenie po zerwaniu Twardosc Czas wulkanizacji w minutach 2,5 104 190 66 5 111 180 66 10 114 170 68 15 128 180 69 20 120 160 70 « PL PL PL
Claims (9)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorowcowanego kau- czukopodobnego kopolimeru etylenu z przynaj¬ mniej jednym innym a-alkenem, dwucyklopen- tadienem i ewentualnie jednym lub wieksza licz¬ ba innych polienów, znamienny tym, ze pro¬ ces chlorowcowania prowadzi sie w stanie sta* lym, stosujac chlorowiec czasteczkowy w tempe¬ raturze od — 30° do +80°C.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w czasie procesu chlorowcowania stosuje sie tem¬ perature — 30 do +50°C.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, mamienny tym, ie stosuje chlorowiec w ilosci od 0,5 do 20 moli na 1 gramorównowaznik wiazan nienasyco¬ nych w kopolimerze.
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie chlorowiec w ilosci od 1 do 6 moli na 1 gramorównowaznik wiazan nienasyconych w kopolimerze.
5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze procesowi chlorowcowania poddaje sie kopoli¬ mer w postaci gruboziarnistej zawiesiny w wo¬ dzie.
6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze procesowi chlorowcowania poddaje sie kopo¬ limer w postaci okruchów.
7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze proces podstawiania chlorowca prowadzi sie bez dostepu swiatla.
8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jako chlorowiec stosuje sie chlor i/lub brom.
9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze stosuje sie polimer wywodzacy sie z etylenu, przynajmniej jednego innego a-alkenu, dwucyklo¬ pentadienu i ewentualnie z jednego lub wiek¬ szej liczby innych polienów. PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7117709A NL167978C (nl) | 1971-12-23 | 1971-12-23 | Werkwijze ter bereiding van halogeen bevattende rubberachtige copolymeren. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL79229B1 true PL79229B1 (pl) | 1975-06-30 |
Family
ID=19814767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1972159743A PL79229B1 (pl) | 1971-12-23 | 1972-12-21 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3936430A (pl) |
| JP (1) | JPS5736281B2 (pl) |
| AT (1) | AT314827B (pl) |
| AU (1) | AU470476B2 (pl) |
| BE (1) | BE793236A (pl) |
| BR (1) | BR7209092D0 (pl) |
| CS (1) | CS190383B2 (pl) |
| DE (1) | DE2262723A1 (pl) |
| ES (1) | ES409962A1 (pl) |
| FR (1) | FR2170553A5 (pl) |
| GB (1) | GB1408649A (pl) |
| IN (1) | IN139586B (pl) |
| IT (1) | IT974346B (pl) |
| NL (1) | NL167978C (pl) |
| PL (1) | PL79229B1 (pl) |
| RO (1) | RO62855A (pl) |
| SU (1) | SU468432A3 (pl) |
| ZA (1) | ZA729051B (pl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3896095A (en) * | 1973-11-12 | 1975-07-22 | Goodrich Co B F | Halogenation of ethylene terpolymers in a water slurry |
| DE2830556A1 (de) * | 1978-07-12 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Erhoehung des molgewichtes von chlorhaltigen elastomeren |
| US4513116A (en) * | 1983-04-01 | 1985-04-23 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
| US4554326A (en) * | 1983-04-01 | 1985-11-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
| US4548995A (en) * | 1983-04-01 | 1985-10-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
| US4524189A (en) * | 1984-03-20 | 1985-06-18 | The Dow Chemical Company | Preparation of chlorinated polyolefins |
| JPS60212403A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-24 | Nippon Petrochem Co Ltd | 塩素化されたエチレン共重合体の製法 |
| US4650832A (en) * | 1984-09-17 | 1987-03-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
| US4563506A (en) * | 1984-09-17 | 1986-01-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Extrusion process for preparing improved brominated butyl rubber |
| JPS61206888A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-13 | 豊田合成株式会社 | 高圧ゴムホ−ス |
| AU576599B2 (en) * | 1985-06-10 | 1988-09-01 | Dow Chemical Company, The | Preparation of chlorinate olefins |
| JPH0627129B2 (ja) * | 1985-10-31 | 1994-04-13 | 三井石油化学工業株式会社 | 塩素化ゴム |
| US4814384A (en) * | 1986-05-14 | 1989-03-21 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Tire having tread composition comprised of EPDM/unsaturated rubber blend |
| US4973627A (en) * | 1989-10-13 | 1990-11-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Tire sidewall composition |
| US5045603A (en) * | 1989-11-01 | 1991-09-03 | Polysar Limited | Chlorinated EPDM with superior stability |
| US5015696A (en) * | 1989-11-01 | 1991-05-14 | Davis Stephen C | Chlorinated EPDM with superior stability |
| US4959420A (en) * | 1989-11-01 | 1990-09-25 | Polysar Limited | Chlorinated EPDM with superior stability |
| JPH0670086B2 (ja) * | 1990-06-29 | 1994-09-07 | 日本製紙株式会社 | 塩化ゴムの製造方法 |
| US5446098A (en) * | 1991-03-30 | 1995-08-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Covulcanizable rubber composition of partially hydrogenated nitrile rubber and chlorinated ethylene-propylene copolymer |
| TWI254730B (en) * | 2004-03-26 | 2006-05-11 | Tsrc Corp | Conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon copolymer containing siloxane compound for promoting abrasive resistance |
| JP5991330B2 (ja) | 2014-01-29 | 2016-09-14 | 信越半導体株式会社 | シリコン単結晶製造装置からのアルゴンガス回収精製方法及びアルゴンガス回収精製装置 |
| JP7453877B2 (ja) * | 2020-08-07 | 2024-03-21 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン系重合体組成物 |
| CN116023746B (zh) * | 2021-10-27 | 2025-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 卤化epdm/pp橡塑共混材料的制法、动态硫化热塑性弹性体及其制法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR65758E (pl) * | 1950-04-18 | 1956-03-12 | ||
| NL100942C (pl) * | 1955-05-31 | |||
| GB1023407A (en) | 1963-06-03 | 1966-03-23 | Goodrich Co B F | Improvements in and relating to chlorinated or brominated polymers |
| US3632671A (en) * | 1965-10-19 | 1972-01-04 | Sumitomo Chemical Co | Adhesive composition |
| US3524826A (en) * | 1965-12-17 | 1970-08-18 | Exxon Research Engineering Co | Covulcanizable brominated terpolymers |
| GB1194883A (en) * | 1966-05-26 | 1970-06-17 | Sumitomo Chemical Co | Adhesive Composition |
-
0
- BE BE793236D patent/BE793236A/xx unknown
-
1971
- 1971-12-23 NL NL7117709A patent/NL167978C/xx not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-12-21 DE DE2262723A patent/DE2262723A1/de not_active Ceased
- 1972-12-21 PL PL1972159743A patent/PL79229B1/pl unknown
- 1972-12-21 GB GB5899072A patent/GB1408649A/en not_active Expired
- 1972-12-21 ZA ZA729051A patent/ZA729051B/xx unknown
- 1972-12-22 US US05/317,786 patent/US3936430A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-12-22 BR BR9092/72A patent/BR7209092D0/pt unknown
- 1972-12-22 ES ES409962A patent/ES409962A1/es not_active Expired
- 1972-12-22 AU AU50470/72A patent/AU470476B2/en not_active Expired
- 1972-12-22 CS CS728880A patent/CS190383B2/cs unknown
- 1972-12-22 SU SU1864315A patent/SU468432A3/ru active
- 1972-12-22 FR FR7245966A patent/FR2170553A5/fr not_active Expired
- 1972-12-22 AT AT1101172A patent/AT314827B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-12-23 RO RO73280A patent/RO62855A/ro unknown
- 1972-12-23 JP JP734459A patent/JPS5736281B2/ja not_active Expired
- 1972-12-27 IT IT55069/72A patent/IT974346B/it active
- 1972-12-29 IN IN2275/72A patent/IN139586B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN139586B (pl) | 1976-07-03 |
| IT974346B (it) | 1974-06-20 |
| FR2170553A5 (pl) | 1973-09-14 |
| DE2262723A1 (de) | 1973-06-28 |
| NL167978C (nl) | 1982-02-16 |
| US3936430A (en) | 1976-02-03 |
| NL7117709A (pl) | 1973-06-26 |
| JPS496079A (pl) | 1974-01-19 |
| BR7209092D0 (pt) | 1973-09-25 |
| ZA729051B (en) | 1974-01-30 |
| AT314827B (de) | 1974-04-25 |
| CS190383B2 (en) | 1979-05-31 |
| JPS5736281B2 (pl) | 1982-08-03 |
| BE793236A (fr) | 1973-06-22 |
| RO62855A (pl) | 1977-08-15 |
| AU470476B2 (en) | 1974-06-27 |
| GB1408649A (en) | 1975-10-01 |
| AU5047072A (en) | 1974-06-27 |
| ES409962A1 (es) | 1975-12-01 |
| SU468432A3 (ru) | 1975-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL79229B1 (pl) | ||
| US3203937A (en) | Cross-linking ethylene polymers | |
| US6809146B2 (en) | Rubber mixtures containing silica, carbon black and rubber gel | |
| JP2507778B2 (ja) | ポリ塩化ビニル、塩素化またはクロロスルフオン化されたポリエチレン及びエチレン含有三元重合体から成る配合物 | |
| US5087673A (en) | Process for production of chlorinated ethylene-propylene copolymers | |
| EP0197104B1 (en) | Extrusion process for preparing improved brominated butyl rubber | |
| JPH0533704B2 (pl) | ||
| CZ271795A3 (en) | Compatible mixtures of elastomers containing grafted polymers of isoolefin and alkyl styrene, process of their preparation and articles produced therefrom | |
| US3041304A (en) | Process for curing halogenated butyl rubber with a bivalent metal oxide and an organic polythiol compound, and product obtained thereby | |
| Bhattacharjee et al. | Properties and Degradation of Nitrile Rubber | |
| EP0803517B1 (en) | Polymer bromination process | |
| US2948709A (en) | Catalyzed halogenation of rubbery copolymers | |
| US3081352A (en) | Mercapto derivatives of cyclododecenes | |
| US3011984A (en) | Oxonation of butyl rubber and covulcanization products of same with natural rubber or butadiene-styrene copolymer | |
| DE2626319C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten kautschukartigen Terpolymeren | |
| US3076778A (en) | Composition of halogenated butyl rubber and ethylene trithiocarbonate and vulcanizedproduct of same | |
| US3069372A (en) | Phosphorus-containing elastomers | |
| US3084142A (en) | Halogenation of dehydrohalogenated butyl rubber | |
| US3035029A (en) | Thioamide cure of halogenated copolymers | |
| US2965621A (en) | Process for halogenating rubbery copolymers | |
| US3261789A (en) | Curing halogenated polymers | |
| US2992202A (en) | Vulcanizable halogenated butyl rubber composition containing mercaptobenzothiazole and process of vulcanizing same | |
| US2287773A (en) | Rubberlike materials | |
| US3947432A (en) | Process for the preparation of novel high chlorinated butyl rubber and vulcanizable composition thereof | |
| JP3286857B2 (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |