Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 01.06.1973 Opis patentowy opublikowano: 25.08*197$ 78576 KI. 391^,31/36 MKP C08g 31/36 Twórcy wynalazku: Antoni Kozlowski, Krystyna Daniszewska Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania stabilnych w czasie przechowywania zywic metyktfenylosilikonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stabilnych w czasie przechowywania zywic me- tyiofenylosilikonowych.Zywice metylofenyiosilikonoiwe w postaci roz¬ tworów w. rozpuszczalnikach organicznych stosuje sie najczesciej jako wysokotemperaturowe lakiery ochronne i elektroizolacyjne, srodki do hydrofo- bizacji róznych materialów oraz lepiszcza do wy¬ robów elefctrolzolacyjnych. Zywice te powinny charakteryzowac sie stabilnymi, nie ulegajacymi zmianom w czasie przechowywania wlasnosciami uzytkowymi nie zelujac, ani wykazujac zmian Lep¬ kosci. Najmniej stabilne podczas przechowywania sa zywice o ntekim stosunku molowym grup orga¬ nicznych do krzemu R/Si i dlatego otrzymanie sta¬ bilnych zywic o stosunku R/Si = 1,0-4,3' jest szcze¬ gólnie trudne. Poniewaz okreslenie okresu przez który zywica pozostanie nie zmieniona wymaga dlugotrwalych badan, zazwyczaj okresla sie czas potrzebny do zzelowania próbki zywicy w pod¬ wyzszonej, temperaturze, najczesciej 25ft°C, który jest miara stabilnosci zywicy.Wiadomo, ze zywice metylofenylcsilijkonowe otrzymuje sie droga hydrolizy mieszaniny metylo- i fenylorfilorosilanów i nastepnej polifcoadensacji otrzymanych produktów hydrolizy — nidkoczastecz- kowych metyloienylosUoksanali. Hydrolize prze¬ prowadza sia najczesciej dodajac roztwór miesza¬ niny chlorosilanów w rozpuszczalnikach organicz¬ nych do^ mieszaniny wtody z domieszka srodka la- 2 godzacego przebieg reakcji na przyklad alkoholu.Po oddzieleniu wydzielonego w czasie hydrolizy roztworu kwasu solnego przeprowadza sie polikon- densacje powstalej w wyniku hydrolizy niskccza- 5 steczkowej zywicy, albo w temperaturze 100°— 200°C wobec katalitycznych ilosci odpowiednich soli, albo w temperaturze pokojowej wobec katali¬ zatorów alkalicznych.Dotychczas nie znano uniwersalnych metod otrzy- ifc mywania stabilnych zywic ailikonowych; sposób otrzymywania stabilnej zywicy musial layc usta¬ lany droga doswiadczalna dla kazdego skladu mieszaniny chlorosilanów i polegal na dobraniu odpowiednich* przewaznie duzych ilosci srodków is lagodzacych przebieg hydrolizy najczesciej alko¬ holi. Wada tych sposobów bylo uzyskiwanie stabi¬ lizacji zywicy kosztem jej wlasnosci uzytkowych.Równoczesnie zywice wytwarzane tymi sposobami nie wykazywaly powtarzalnej stabilnosci — zywice 2$ otrzymywane w kolejnych syntezach w identyczny sposób znacznie róznily sie miedzy soba stabilnos¬ cia i czasami zelowania.Znane dotychczas sposoby stabilizacji polegajace na calkowitym zobojetnieniu katalizatora, w przy- 25 padku przeprowadzania polikondenisacji alkalicznej nie poprawialy stabilnosci zywicy, a tylko zapo¬ biegaly jej zmniejszeniu wskutek dzialania resztek katalizatora.Celem wynalazku jest uzya&anie trwalych w 39 czasie przechowywania zywic metylofenylosil&kc- 78 57678 5 3 nowych o powtarzalnej stabilnosci i dobrych wlas¬ nosciach uzytkowych.Stwierdzano, ze stabilne zywice metylofenylosi- likonowe mozna otrzymac ogrzewajac do tempera¬ tury 40°—150°C, ^najkorzystniej 50°—120°C, otrzy- 5 many w wyniku hydrolizy roztwór niskoczastecz- kowej zywicy w rozpuszczalniku organicznym wo¬ bec 0,01-—2,0% chlorowodoru w czasie nie krótszym niz 5 minut, a nastepnie po usunieciu chlorowodo- % ru, poddajac zywice polikondensacji. Sposobem 10 wedlug wynalazku mozna wytwarzac wysokosta- bilne , zywice charakteryzujace sie stosunkiem R/Si = 1,0—1,3, co bylo szczególnie trudne przy wytwarzaniu zywic znanymi sposobami.Zywice wedlug wynalazku otrzymuje sie z mie- 15 szaniny monomerów krzemoorgandcznych przy za¬ stosowaniu wody jako srodka hydrolizujacego z domieszka srodka lagodzacego przebieg hydrolizy.Monomerami stosowanymi do otrzymywania zywic moga byc typowe metylo- i fenylochlorosilany jak: metylotrójchlorosilan, fenylotrójchlorosilan, dwu- metylochlorosiilan, metylofenylodwuchlorosilan, dwu- fenylodwuchlorosilan, lub produkty ich czesciowej, lub calkowitej estryfikacji alkoholami. , Monomery te miesza sie ze soba w takich proporcjach, aby stosunek R/Si utworzonej mieszaniny byl zawarty w granicach 1,0—1,5. Nastepnie mieszanine mono¬ merów najlepiej w postaci roztworu w niemiesza- jacym sie z woda rozpuszczalniku organicznym na przyklad toluenie lub ksylenie dodaje sie powoli do wody z domieszka alkoholu i: ewentualnie nie mieszajacego sie z woda rozpuszczalnika organicz¬ nego. Po przeprowadzeniu hydrolizy oddziela sie faze wodna z rozpuszczonym w niej chlorowodo¬ rem, a do roztworu niskoczasteczkowej zywicy w rozpuszczalniku organicznym dodaje sie chlorowo- 35 dór, najlepiej w postaci roztworu w rozpuszczal¬ niku organicznym na przyklad alkoholu, tak aby zawartosc chlorowodoru wynosila 0,01—2,0*70 wa¬ gowych liczac na roztwór zywicy i wytworzona mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°—150°C 40 w czasie co najmniej 5 minut. Poniewaz niewielka ilosc chlorowodoru powstajacego w czasie hydro¬ lizy rozpuszcza sie w roztworze zywicy, nalezy to uwzglednic przy dodawaniu chlorowodoru. Chloro¬ wodór moze byc takze dodany do roztworu zywicy 45 w postaci gazowej. Podczas ogrzewania nastepuje znaczny wzrost stabilnosci zywicy, którego miara jest nawet kilkudziesieciokrotny wzrost jej czasu zelowania. Wzrost ten nastapic moze nawet po bardzo krótkim okresie ogrzewania, najczesciej 50 jednak po uplywie kilku godzin. Stabilizacje zy¬ wicy — ogrzewanie wobec chlorowodoru mozna prowadzic równoczesnie z zatezaniem roztworu zy¬ wicy pod normalnym, lub zmniejszonym cisnie¬ niem. Stezenie zywicy moze wahac sie podczas sta- 55 bilizacji w szerokim zakresie, najlatwiej proces prowadzic przy stezeniu 30—70%. Po przeprowa¬ dzeniu stabilizacji z roztworu zywicy nalezy usu¬ nac chlorowodór przez wymywanie wToda, zobojet¬ nienie weglanem wapnia, lub w inny sposób. Usu- 6o wanie chlorowodoru moze okazac sie zbedne po stabilizacji polaczonej z zatezaniem zywicy w przy¬ padku oddestylowania chlorowodoru. Po usunieciu chlorowodoru z roztworu zywicy przeprowadza sie jej polikondensacje wobec katalizatorów ajkalicz-. 65 4 nych w temperaturze pokojowej, lub polikonden¬ sacje termiczna w temperaturze 100°—2i00°C wobec typowych katalizatorów, w zaleznosci od przewi¬ dywanego zastosowania zywicy.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest uzyskanie trwalych w przechowywaniu zywic, o powtarzalnej wysokiej stabilnosci, w duzym stopniu niezaleznej ,od sposobu przeprowadzenia hydrolizy, co znacznie ulatwia proces i umozliwia jego modyfikacje, oraz dobrych wlasnosciach uzytkowych.Przebieg procesu wytwarzania zywic metylofeny- losilikonowych obrazuja nastepujace przyklady: Przyklad I. Do 314 g metyjotrójchlorosilanu w 140 g toluenu dodano powoli podczas miesza¬ nia 100 g alkoholu n-butylowego w czasie 1 go¬ dziny, a nastepnie 266 g fenylotrójchlorosilanu, 44 g dwufenylodwuchlorosilanu, 50 g dwumetylodwu- chlorosilanu i 220 g toluenu. Otrzymana w ten sposób mieszanine momomerów dodano powoli w czasie 2,5 godziny do energicznie mieszanej dwufa¬ zowej mieszaniny 1600 g wody, 50 g alkoholu n- -butylowego i 450 g toluenu. Temperature procesu utrzymywano w granicach 22°—24°C. Po dodaniu monomerów i dalszym godzinnym mieszaniu, mie¬ szanine poreakcyjna przelano do rozdzielacza, war¬ stwe dolna zawierajaca wodny roztwór chlorowo¬ doru z dodatkiem alkoholu n-butylowego oddzie¬ lono, a warstwe górna 1— roztwór zywicy metylo- fenylosilikonowej zawierajacy 0,1% chlorowodoru wytworzonego w wyniku hydrolizy rozdzielono na dwie czesci. Jedna czesc roztworu zywicy plukano woda, az do odczynu obojetnego i zatezono do za¬ wartosci 60% czesci nielotnych oddestylowujac czesc rozpuszczalnika. Czas zelowania zywicy wynosil 2,5 minuty w temperaturze 250°C. Nastepnie roz¬ twór zywicy ogrzewano z dodatkiem 0,8% katali¬ zatora 8%-owego roztworu 2-etylokaprylanu cynku do temperatury 120°C. Po 1,5 godzinnym ogrzewa¬ niu zywica zzelowala. Do drugiej czesci roztworu zywicy zawierajacej 0,1% chlorowodoru dodano chlorowodór w postaci roztworu w alkoholu buty- lowytm, tak aby jego laczna zawartosc w roztworze zywicy wynosila 0,25% i otrzymana mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperaturze 105°C przez 1 godzine, a nastepnie po schlodzeniu i wymyciu chlorowodoru woda, roztwór zywicy zatezono do zawartosci 60% czesci nielotnych. Czas zelowania zywicy wynosil 30 minut w tempera¬ turze 250°C. Roztwór zywicy ogrzewano z dodat¬ kiem 0,8% katalizatora 8%-owego roztworu 2-ety¬ lokaprylanu cynku w temperaturze 120°C przez 3 godziny. Czas zelowania zywicy po kondensacji wynosil 5 minut w temperaturze 250°C. W czasie rocznego przechowywania próbka zywicy nie wy¬ kazala tendencji do wzrostu lepkosci i zelowania.Przyklad II. Mieszanine 300 g metylotrój- chlorosilanu, 200 g fenylotrójchlorosilanu i 80 g metyilofenylodwuchlorosilanu w postaci roztworu w toluenie poddano hydrolizie mieszanina wody i al¬ koholu izopropylowego. Otrzymana niskoczastecz- kowa zywice poddano stabilizacji ogrzewajac w obecnosci 0,1% chlorowodoru w temperaturze 80°C przez 4 godziny, a nastepnie po wymyciu chloro¬ wodoru woda kondensowano wobec 0,03% nafte- nianu kobaltu w temperaturze 135°C, W czasie78576 5 rocznego przechowywania nie zaobserwowano wzrostu lepkosci zywicy i tendencji do zelowania.Zywica w odpowiedniej kompozycji rozpuszczalni¬ ków polakierowano plyty aluminiowe. Utworzone powloki lakiernicze nie wykazaly zmian po 500 go¬ dzinach ogrzewania w temperaturze 250°C. Iden¬ tyczna próbka zywicy kondensowana wobec 0,03% naftenianu kobaltu w identyczny sposób, ale nie poddana uprzedniej stabilizacja zzelowala podczas prowadzenia procesu. Maksymalna dawka nafte¬ nianu kobaltu, przy której mozna bylo otrzymac wzglednie stabilna zywice wynosila 0,015%. Powloki lakiernicze z tak otrzymanej zywicy naniesiono na plyty aluminiowe po 500 godzinach ogrzewania v/ temperaturze 250°C popekaly i odpryskiwaly od podloza.Przyklad III. Mieszanine metylotrójchloro- silanu, fenylotrójchlorosilanu i dwumetylodwuchlo- rosilanu w postaci roztworu w ksylenie, charakte¬ ryzujaca sie stosunkiem R/Si = 1,35, poddano hy¬ drolizie mieszanina wody i alkoholu etylowego.Czas zelowania otrzymanej zywicy, po uprzednim zobojetnieniu chlorowodoru, wynosil 2,5 minuty w temperaturze 250°C. Zywice poddano stabilizacji dodajac do jej 60% ksylenowego roztworu 0,06% chlorowodoru w postaci 10%-owego roztworu w alkoholu i ogrzewajac przez 3 godziny w tempera¬ turze 90°C. Po schlodzeniu i zobojetnieniu chloro¬ wodoru stalym weglanem wapnia czas zelowania zywicy wynosil 17 minut w temperaturze 250°C. 6 Nastepnie przeprowadzono kondensacje zywicy wo¬ bec wodorotlenku potasowego w temperaturze po¬ kojowej, przerywajac proces droga dokladnego zo¬ bojetnienia katalizatora po osiagnieciu trzykrotne- 5 go wzrostu lepkosci. W czasie rocznego przecho¬ wywania nie zaobserwowano wzrostu lepkosci zy¬ wicy, natomiast identyczna próbka zywicy, kon¬ densowana w taki sam sposób, ale nie. poddana uprzedniej stabilizacji zzelowala po dwumiesiecz- io nym przechowywaniu. PL PL