Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 01.06.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.08.1975 78550 KI. 39b5,17/14 MKP C08g 17/14 Twórcy wynalazku: Piotr Penczek, Agata Nazieblo Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nienasyconych zywic poliestrowych do laminatów przeswiecajacych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nienasyconych zywic poliestrowych do lami¬ natów przeswiecajacych przez polikondensacje gli¬ kolu z bezwodnikiem maleinowym i bezwodnikiem modyfikujacym i rozpuszczenie uzyskanego poli¬ estru nienasyconego w monomerze sieciujacym lub w mieszaninie monomerów sieciujacych.Nienasycone zywice poliestrowe do laminatów przeswiecajacych powinny miec obnizony wspól¬ czynnik zalamania swiatla i zwiekszona odpor¬ nosc na starzenie atmosferyczne. Wspólczynnik za¬ lamania swiatla zywicy po utwardzeniu powinien byc zblizony do wspólczynnika zalamania swiatla niskoalkalicznych wlókien szklanych (nD=1,55). Ob¬ nizenie wspólczynnika zalamania swiatla w stosun¬ ku do zywic poliestrowych o ogólnym przeznacze¬ niu uzyskuje sie w znanych sposobach przez wpro¬ wadzenie w sklad surowców stosowanych do syn¬ tezy poliestrów nienasyconych bezwodnika kwasu cyMoheksanodwukarboksylowego — 1,2, bezwodni¬ ka kawsu cyklohekseno-4-dwukarboksylowego-l,2, bezwodnika kwasu dwucyklo(l,2,2) hepteno-5-dwu- karboksylowego-2,3 lub adduktu dienowego bez¬ wodnika maleinowego z dienami zawartymi we frakcji heksadienowej z syntezy butadienu wedlug Lebiediewa, którego glównym skladnikiem jest bez¬ wodnik kwasu 3,6^dwumetylocyklohekseno-4-dwu- karboksylowego-1,2. Sposród wymienionych bez¬ wodników kwasowych wspólczynnik zalamania swiatla obnizaja w wiekszym stopniu te, w któ¬ rych na jedna grupe karboksylowa w czasteczce przypada wiecej atomów wodoru zwiazanych z atomami wegla o charakterze alifatycznym. Sa to przede wszystkim addukty bezwodnika maleino- 5 wego z dienami zawartymi we frakcji heksadie¬ nowej i bezwodnik kwasu dwucyklo(l,2,2) hepteno- -5-dwukariboksylowego-2,3. Wymienione produkty sa jednak stosunkowo trudno dostepne, a niektó¬ re z nich nadaja poza tym zywicy poliestrowej 10 niepozadane zóltawe zabarwienie.Zwiekszenie odpornosci utwardzonej zywicy na starzenie atmosferyczne uzyskuje sie w znanych sposobach przez zastapienie czesci styrenu jako monomeru sieciujacego monomerem akrylowym, jak metakrylan metylu lub akrylan etylu.Obecnie stwierdzono, ze nienasycone zywice po¬ liestrowe do laminatów przeswiecajacych o bar¬ dzo slabym zabarwieniu zóltawym mozna uzyskac 20 przez polikondensacje glikolu z bezwodnikiem ma¬ leinowym i bezwodnikiem modyfikujacym i roz¬ puszczenie uzyskanego poliestru nienasyconego w monomerze sieciujacym lub w mieszaninie mono¬ merów sieciujacych w ten sposób, ze jako bez- 25 wodnik modyfikujacy stosuje sie latwo dostepny produkt przylaczenia bezwodnika maleinowego do mieszaniny weglowodorów di©nowych zawartych w produktach pirolizy benzyn lub oleju gazowego, zawierajacych frakcje C5, lub z wydzielonej z tych 30 produktów przez destylacje frakcji C+. 78 5503 78 550 4 Produkty pirolizy benzyn lub oleju gazowego zawieraja szereg weglowodorów dienowych, jak butadien, izopren, pentadien-1,3 i cyklopentadien.W wyniku reakcji dienowej z bezwodnikiem ma- leinowym z dienów tych powstaja odpowiectaiie addukty dienowe — bezwodniki kwasów dwukar- bdksylowych. Uzyskany w ten sposób produkt przy¬ laczenia bezwodnika maleinowego, stosowany jako bezwodnik modyfikujacy w sposobie wedlug wy¬ nalazku zawiera 0—15% wagowych bezwodnika kwasu cyklohekseno-4-dwukarboksylowego-l,2, 30— 60% wagowych bezwodnika kwasu 4-nietylocyklo- hekseno-4^dwukarboksylowego^l,2, 10—25% wago¬ wych bezwodnika kwasu 3-metylocyfclohekseno-4- -dwiikarboksylowego-1,2 i 20—40% wagowych bez¬ wodnika kwasu dwucyklo(l,2,2)hepteno-5-dwukar- boksylowego-1,2. Bezwodniki te znane sa równiez pod nastepujacymi nazwami technicznymi: bez¬ wodnik czterowodoroftalowy, 4-metyloczterowodo- roftalowy, 3-metyloczterowodoioftalowy i endome- tylenoczterowodoroftalowy.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ko¬ rzystnie bezwodnik modyfikujacy w ilosci wyno¬ szacej 10—160 czesci molowych, najkorzystniej 50—'120 czesci molowych na 100 czesci molowych bezwodnika maleinowego uzytego do syntezy po¬ liestru nienasyconego. Synteze poliestru nienasy¬ conego przeprowadza sie przez ogrzewanie gliko¬ lu, bezwodnika maleinowego i produktu przyla¬ czenia bezwodnika maleinowego do wymienionej powyzej mieszaniny dienów w temperaturze 160— 210°C w atmosferze gazu obojetnego przy ciaglym mieszaniu, z oddestylowaniem wody kondensacyj¬ nej, do osiagniecia liczby kwasowej odpowiadaja¬ cej stopniowi polikondensacji 4—10.Jako glikol stosuje sie glikol etylenowy, dwu- etylenowy, neópentylowy, 1,3-butylenowy, 1,4-bu- tylenowy, dwupropylenowy, a najkorzystniej 1,2- -propylenowy. W sWad surowców wyjsciowych mo¬ ga oprócz wymienionych bezwodników kwasowych wchodzic takze inne bezwodniki kwasów dwukar- boksylowych jak bezwodnik ftalowy, lub kwasy dwukarboksylowe, jak kwas adypinowy.Uzyskany poliester nienasycony rozpuszcza sie w monomerze sieciujacym, który stosuje sie w ta¬ kiej ilosci, aby zawartosc monomeru w zywicy wynosila 30—50%. Jako monomer sieciujacy sto¬ suje sie styren, korzystnie w mieszaninie z mono¬ merem akrylowym, jak metakrylan metylu lub dwumetakrylan glikolu trójetylenowego.Do roztworu poliestru nienasyconego w mono¬ merze sieciujacym, który to roztwór okresla sie jako nienasycona zywice poliestrowa, dodaje sie poza tym korzystnie inhibitor, absorber ultrafio¬ letu i wybielacz optyczny.Sklad chemiczny zywicy poliestrowej wedlug wynalazku dobiera sie w taki sposób, zeby wspól¬ czynnik zalamania swiatla po utwardzeniu byl zblizony do wspólczynnika zalamania swiatla ni- skoalkalicznych wlókien szklanych.Zywice poliestrowa wedlug wynalazku stosuje Zaklady Typograficzne sie do wytwarzania przeswiecajacych laminatów poliestrowo-szklanych o duzej przepuszczalnosci swiatla w postaci wyrobów takich, jak swietliki 5 oraz plyty plaskie i faliste.Prz yklad. Poliester nienasycony wytwarza sie przez ogrzewanie mieszaniny 80 kg glikolu 1,2-propylenowego, 98 kg bezwodnika maleinowe¬ go i 166 kg mieszaniny bezwodników kwasowych, 10 uzyskanej przez przylaczenie bezwodnika malei¬ nowego do mieszaniny weglowodorów dienowych zawartych we frakcji C^ wydzielonej z produk¬ tów pirolizy benzyn. Uzyta mieszanina bezwodni¬ ków kwasowych zawiera 6% wagowych bezwod- 15 nika kwasu cyklohekseno-4-dwukarboksylowego-l,2, 44% wagowe bezwodnika kwasu 4-nietylocyklohe- kseno-4-dwukarboksylowego-l,2,17% wagowych bez¬ wodnika kwasu 3-metylocyklohekseno-4-dwukarbo- ksylowego-1,2 i 33% wagowe bezwodnika kwasu 20 dwucyklo (1,2,2) hepteno-5-dwukarboksylowego-2,3.Ogrzewanie przeprowadza sie w temperaturze 190°C w ciagu 8 godzin w atmosferze azotu. Uzyskany poliester nienasycony rozpuszcza sie w mieszaninie 180 kg styrenu i 26 kg metakrylanu metylu z do- 25 datkiem 50 g hydrochinonu, 500 g wybielacza op¬ tycznego i 2 kg absorbera ultrafioletu. Uzyskuje sie zywice poliestrowa o barwie 40 APHA, z któ¬ rej otrzymuje sie przeswiecajace laminaty polie- strowo-szklane o duzej przepuszczalnosci swiatla. 30 PL PL