Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellpchaft vormals Meister Luvius u. Bnining, Frankfurt nad Me¬ nem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania siarczynowanych katalizatorów z platyny osadzonej na weglu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia siarczynowanych katalizatorów z platyny osa¬ dzonej na weglu.W niemieckim opisie patentowym nr 1260 444 opisano sposób wytwarzania siarczynowanych kata- lizatorówT z platyny osadzonej na weglu, przy czym wegiel w postaci czastek o powierzchni aktywnej powyzej 800 m2/g miesza sie z wodnym roztworem zwiazku platyny dwuwartosciowej, redukuje tlenek platyny wydzielony po alkalicznej hydrolizie na nosniku weglowym i otrzymany katalizator z pla¬ tyny osadzonej na weglu traktuje sie w zawiesi¬ nie wodnej srodkiem siarczkujacym^ np. gazowym siarkowodorem. Siarkowodór stosuje sie przy tym w 100%-owym nadmiarze ponad ilosc potrzebna teoretycznie do przeksztalcenia metalicznej platyny w PtS2. Tego rodzaju katalizatory nadaja sie szczególnie dobrze do redukcyjnego alkilowania aryloaminy ketonem alifatycznym i wodorem. Po¬ nadto wedlug publikacji w J. Am. Soc. 87, 2767 (1965) wykazuja one wybitna selektywnosc do kata¬ litycznej redukcji zwiazków nitroaromatycznych zawierajacych chlorowce na odpowiednie aminy, bez objawów istotnego odszczepiania chlorowca.Niesiarczkowane katalizatory platynowe nie moga byc do tego celu stosowane, gdyz powodowalyby one jednoczesnie redukcje i odszczepianie chlo¬ rowca.Obecnie wymaga sie jednak w praktyce, aby z uwagi na wysoka cene platyny mozna bylo stoso¬ wac katalizator wielokrotnie i bez znaczniejszej straty aktywnosci. Katalizator otrzymany wedlug wyzej cytowanego patentu nadaje sie wprawdzie do katalicznej redukcji, np. zawierajacych chlorow- 5 ce zwiazków nitroaromatycznych, jednakze traci on, bez dajacego sie rozpoznac powodu, czesto juz po jednorazowym uzyciu swoja pierwotna aktywnosc, tak ze w najlepszym przypadku mozna go nie¬ wiele razy wprowadzic z powrotem. Ekonomicz- 10 nosc procesu redukcji pozostaje jednak wskutek . tego/ pod znakiem zapytania. Dalsze wady znanego sposobu polegaja na tym, ze siarczkowanie prze¬ prowadza sie korzystnie silnie trujacym i trud¬ nym do dozowania gazowym siarkowodorem i caly 15 proces wytwarzania katalizatora jest bardzo cza¬ sochlonny i ze odtwarzanie specjalnych wlasciwo¬ sci katalizatora przebiega bardzo niepewnie.Wedlug wynalazku stwierdzono, ze katalizatory z platyny osadzonej na weglu nadajace sie do ka- 20 talitycznej redukcji zawierajacych chlorowce zwiazków nitroaromatycznych do duzej selektyw¬ nosci i zapewnionej powtarzalnosci otrzymuje sie, jesli katalizator z platyny osadzonej na weglu w postaci czastek o aktywnej powierzchni wynosza- 25 cej korzystnie co najmniej 800 m2/g przeprowadzi sie w zawiesine w kwasnym srodowisku wodnym, katalizator nasyci wodorem pod normalnym lub lekko podwyzszonym cisnieniem i doda wodny roz¬ twór srodka siarczynujacego, a mianowicie w ta- 30 kiej dawce, aby na 1 mol pochlonietego przez ka- 774893 77489 4 talizator wodoru uleglo pochlonieciu 0,3—0,7 równo¬ waznika srodka siarczynujacego. Tak potraktowa¬ ny' katalizator platynowy wyodrebnia sie nastepnie w znany sposób. Katalizator wedlug wynalazku zachowuje nawet po wielu szarzach redukcyjnych swoja aktywnosc i selektywnosc i z tego wzgledu jest ekonomiczny i mozna go stosowac równiez w skali wielkotechnicznej.Jako material wyjsciowy do wytwarzania siar¬ czynowego katalizatora z platyny osadzonej na weglu mozna stosowac handlowe gatunki katali¬ zatorów platynowo-weglowych, przy czym obojetne jest, czy stosuje sie je w postaci suchych prosz¬ ków, czy tez zwilzone woda.Korzystnie jest, jesli katalizatory te zawieraja okolo 1—10% wagowych, zwlaszcza okolo 4—6°/o wagowych platyny w postaci metalicznej. Celowo stosuje sie jako material wyjsciowy takie katali¬ zatory, w których silnie rozdrobniona metaliczna platyna wykazuje srednia wielkosc krystalitów po¬ nizej 20 angstremów i powierzchnie metalu okolo 6—12 m2/g, korzystnie okolo 8—12 m2/g. Prócz tego nosnik katalizatora z platyny osadzonej na weglu powinien miec celowo taki rozklad wielkosci cza¬ stek, aby co najmniej 40% wagowych mialo sred¬ nice mniejsza niz 20 mikronów.Korzystnie jest, jesli proces wedlug wynalazku przeprowadza sie w nastepujacy sposób: Katalizator z platyny osadzonej na weglu w po¬ staci czastek przeprowadza sie w zawiesine w wod¬ nym srodowisku o pH okolo 0—4. Stosunek wago¬ wy katalizatora (suchej substancji) do srodowiska wodnego wynosi korzystnie od 1:5 do 1 :20. Do nastawiania wymienionego zakresu pH mozna sto¬ sowac kwasy dzialajace nie utleniajaco, w szcze¬ gólnosci dzialajace nie utleniajaco kwasy mineral¬ ne, jak kwasy chlorowcowodorowe, kwas siarko¬ wy i fosforowy lub nizsze alifatyczne kwasy kar¬ boksylowe, jak kwas mrówkowy, octowy lub pro- pionowy. Korzystne jest jednak stosowanie kwasu siarkowego. Do albo nad otrzymana w ten sposób zawiesine katalizatora kieruje sie nastepnie, mie¬ szajac, wodór az do osiagniecia stanu nasycenia.W ten sposób elementarny wodór zostaje zaoklu- dowany przez silnie rozdrobniona metaliczna pla¬ tyne az do nasycenia. Temperatura zawiesiny 'pod¬ czas nasycania wynosi celowo okolo 10°—50°C, ko¬ rzystnie 20°—30°C. Nasycanie wodorem prowadzi sie korzystnie pod normalnym cisnieniem, mozna jednak równiez stdsowac cisnienie slabo podwyz¬ szone. Pochlonieta w wymienionych warunkach ilosc wodoru, w odniesieniu do 1 g metalicznej platyny, wynosi na ogól okolo 450—550 cm8 wodo¬ ru w temperaturze 25°C (wymieniona wartosc na¬ sycenia odnosi sie przy tym do cisnienia normal¬ nego). Do nasycenia wodorem potrzebny jest czas okolo 30—60 minut.Otrzymana w ten sposób zawiesine nasyconego wodorem katalizatora platynowego zadaje sie na¬ stepnie wodnym roztworem srodka siarczynujace¬ go. Istotne jest przy tym, aby srodek siarczynujacy zastosowany byl tylko w takiej ilosci, aby na 1 mol pochlonietego przez katalizator wodoru uleglo po¬ chlonieciu przez katalizator okolo 0,3—0,7 równo¬ waznika srodka siarczynujacego. Korzystnie stosuje sie na 1 mol pochlonietego wodoru 0,5—0,6 równo¬ waznika srodka siarczynujacego. Temperatura wy¬ nosi celowo okolo 10°—50°C, korzystnie okolo 20°—30°C. 5 Jako srodki siarczynujace mozna stosowac ko¬ rzystnie siarczyny amonowe lub siarczyny metali alkalicznych, jak równiez SO2. Mozna jednak sto¬ sowac równiez odpowiednie wodosiarczyny i meta- dwusiarczyny (dwusiarczyny, pirosiarczyny). Wy¬ mienione zwiazki wprowadza sie, mieszajac, ce¬ lowo w postaci roztworów wodnych o zawartosci okolo 0,5—10% wagowych, korzystnie okolo 1—5% wagowych, do zawiesiny nasyconego wodorem ka¬ talizatora platynowego.Otrzymany w ten sposób siarczynowany katali¬ zator z platyny osadzonej na weglu oddziela sie od cieczy przez saczenie i przemywa woda desty¬ lowana. Otrzymuje sie przy tym katalizator z za¬ wartoscia 50% wody i w tej postaci zalecany jest do stosowania.Wytworzony wedlug wynalazku katalizator na¬ daje sie szczególnie do redukcji zawierajacycl/chlo- rowce zwiazków nitroaromatycznych z utworze¬ niem odpowiednich amin. Jako zawierajace chlo¬ rowce zwiazki nitroaromatyczne stosuje sie przede wszystkim takie, które zawieraja w rdzeniu 1, 2 lub 3 atomy chlorowca lub równiez np. 3 atomy fluoru w lancuchu bocznym, w szczególnosci zwiaz¬ ki o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlo¬ rowca, w szczególnosci atom chloru, Y oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkoksylowa kaz¬ dorazowo o 1—4 atomach wegla lub grupe trój- fluorometylowa a n i z oznaczaja liczby calkowite 1—3. Podstawniki X i Y moga przy tym byc kaz¬ dorazowo jednakowe lub rózne.Na ogól zwiazek nitrowy, ewentualnie z roz¬ puszczalnikiem, i katalizator zaladowuje sie do reaktora, ogrzewa wstepnie mieszanine do tempe¬ ratury 50°—80°C i rozpoczyna przy jednoczesnym dyspergowaniu katalizatora doprowadzac wodór pod cisnieniem. Zadana temperature reakcji uzys¬ kuje sie przez wykorzystanie ciepla reakcji i utrzy¬ muje celowo na stalym poziomie przez chlodzenie.Redukcja jest zakonczona, jesli nie rejestruje sie juz spadku cisnienia wodoru. W celu calkowitego zakonczenia redukcji mozna wymienione warunki utrzymywac jeszcze w ciagu 15—20 minut. W celu odzyskania katalizatora rozdziela sie ochlodzona mieszanine reakcyjna, celowo przez saczenie, ka¬ talizator przeprowadza sie do nastepnego wsadu i przesacz organiczny przerabia sie w znany spo¬ sób. Stosowane przy redukcji cisnienia i tem¬ peratury mozna zmieniac w szerokich granicach.Szczególnie korzystne jest stosowanie temperatury okolo 50°—210°C i cisnienia okolo 5—50 atn. Tem¬ peratura i ewentualnie rozpuszczalnik musza byc tak dobrane, aby redukcja mogla przebiegac w fa¬ zie cieklej. W przypadku gdy potrzebne sa roz¬ puszczalniki, mozna stosowac wode, nizsze alko¬ hole, jak równiez zwykle rozpuszczalniki aroma¬ tyczne jak benzen, toluen, chlorobenzen itp.Stosunek wagowy zwiazku nitrowego do platyny mozna wybrac od 10 000 : 1 do 1000: 1. W celu uzy¬ skania korzystnej szybkosci reakcji przy jedno¬ czesnie duzej liczbie zawrotów (liczbie wsadów bez 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6077489 fli regeneracji) katalizatora stosuje sie korzystnie sto¬ sunek okolo 4000 :1.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do przeprowadzania duzego szeregu zawierajacych chlorowce nitrozwiazków aromatycznych w odpo- 5 wiednie zawierajace chlorowce aminy aromatyczne.W wiekszosci przypadków nastepuje przy tym od- szczepienie chlorowca w ilosci mniejszej niz 0,l°/o, w zadnym zas przypadku nie wiecej jak 0,2%. Re¬ dukcja za pomoca tych katalizatorów prowadzi io dlatego do bardzo czystych produktów koncowych, tak ze odpadaja kosztowne operacje oczyszczania amin. Prócz tego wydajnosci wynosza 95—98°/o wy¬ dajnosci teoretycznej. Dalsza istotna zaleta wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku katalizato- 15 rów polega na tym, ze mozna je wiele razy po¬ wtórnie stosowac do redukcji, bez wyraznej szko¬ dy dla ich aktywnosci i selektywnosci. Tak wiec wytworzony wedlug wynalazku siarczynowany ka¬ talizator z platyny osadzonej na weglu w zalez- 20 nosci od rodzaju redukowanego nitrozwiazku moz¬ na stosowac z niezmiennymi wynikami do okolo 20—50 redukcji. Dla ekonomicznosci wytwarzania zawierajacych chlorowce amin wlasciwosc ta, z uwagi na wysoka cene platyny, ma szczególnie 25 decydujace znaczenie. Dalsza zaleta sposobu we¬ dlug wynalazku polega na tym, ze wlasciwosci wy¬ tworzonych wedlug niego katalizatorów mozna bez trudnosci odtworzyc w sposób powtarzalny.Nie bylo do przewidzenia, ze siarczynowany ka- 30 talizator platynowy o poprzednio opisanych wlas¬ ciwosciach selektywnych otrzyma sie tylko wtedy, gdy obróbka srodkiem siarczynujacym zostanie po¬ przedzona nasyceniem metalicznej platyny wodo¬ rem i jesli prócz tego utrzyma sie okreslony sto- 35 sunek uzytego srodka siarczynujacego i pochlonie¬ tego wodoru. Rezygnujac np. z nasycania wodo¬ rem, otrzymuje sie przy takim samym zuzyciu srodka siarczynujacego jedynie silnie odszczepiaja- cy chlorowce, a wiec tym samym bezuzyteczny ka- 49 talizator.Przyklad I. W wypelnionej azotem kolbie z mieszadlem dysperguje sie dokladnie 25 g kata¬ lizatora typu 5% platyny osadzonej na weglu o aktywnej powierzchni okolo 800 m2/g, wielkosci <5 krystalitów okolo 10 angstremów, powierzchni me¬ talu okolo 10 m2/g, w 500 ml l°/o-wego wodnego roztworu kwasu siarkowego w temperaturze 25°C.Pozostawia sie do osadzenia i wypiera znajdujacy sie nad ciecza azot za pomoca wodoru. Nastepnie 50 wprowadza sie wodór poprzez gazomierz na do¬ kladnie mieszana zawiesine. Po uplywie okolo 40 minut osiaga sie stan nasycenia. Zuzycie wodoru wynosi okolo 620 cm8 w temperaturze 25°C. Na¬ stepnie wkrapla sie w ciagu 10 minut roztwór w 1,76 g Na2SC3 w 50 ml wody i miesza dalej, w ciagu 60 minut. Katalizator oddziela sie od cie¬ czy przez saczenie i przemywa woda destylowana.Stosuje sie go z zawartoscia okolo 50% wody.Przyklad porównawczy: Sporzadza sie zawiesine 60 katalizatora jak w przykladzie I i wkrapla do niej, mieszajac, bez uprzedniego traktowania wodorem, rotzwór 1,76 g I^SOa w 500 ml wody. Dalsze mieszanie i wyodrebnianie przeprowadza sie w spo¬ sób podany w przykladzieI. w P r z y k J a d II. Do wytworzonej jak w przykla¬ dzie I, nasyconej wodorem zawiesiny katalizatora zawierajacego 5% platyny osadzonej na weglu, wprowadza sie w temperaturze 25°C w ciagu 10 minut, mieszajac,, roztwór 1,39 g K2S2O5 (dwusiar- czynu potasowego) w 50 ml wody i calosc miesza sie dalej w ciagu 1 godziny. Dalsza przeróbke prze¬ prowadza sie w sposób podany w przykladzie I.Przyklad III. Powtarza sie doswiadczenie z przykladu II przy czym w miejsce dwusiarczynu potasowego stosuje sie 1,38 g NaHSOj.Przyklad IV. Proces wedlug przykladu I zmienia sie w ten sposób, ze po nasyceniu wodo¬ rem zmniejsza sie cisnienie w reaktorze do 100 torów i mieszajac, wprowadza do aparatury w ciagu 5 minut strumien 330 cm2 SO2. Po krótko¬ trwalym dalszym mieszaniu siarczynowanie jest zakonczone. Potem nastepuje przedmuchanie azo¬ tem i dalsza przeróbka.Przyklad V. Katalizator z przykladu I zbada¬ no pod wzgledem jego aktywnosci w procesie ka¬ talitycznej redukcji 2,5-dwuchloronitrobenzenu z utworzeniem 2,5-dwuchloroaniliny. Próby przepro¬ wadzono w autoklawie ze stali nierdzewnej o po¬ jemnosci 2 litrów w nastepujacy sposób: Mieszanine 414 czesci 2,5-dwuchloronitrobenzenu i 360 czesci metanolu zadano 6 czesciami kataliza¬ tora i redukowano w temperaturze 90°—100°C wo¬ dorem pod cisnieniem 10—30 ath. Pod koniec re¬ dukcji katalizator odsaczono i z przesaczu wydzie¬ lono 2,5-dwuchloroaniline. Odsaczony katalizator bez dalszego oczyszczania zawrócono do nastepnego procesu redukcji. Katalizator mozna w ten. sposób zawrócic co najmniej 30 razy, przy czym nie re¬ jestruje sie zadnej zauwazalnej straty aktywnosci.Utrzymana jest równiez doskonala selektywnosc.Przy czasie trwania redukcji okolo 40 minut dla wsadu odszczepianie chloru wynosilo 0,1%, w od¬ niesieniu do ilosci wagowej obecnego chloru.Otrzymuje sie 2,5-dwuchloroaniline o duzej czy¬ stosci z wydajnoscia wynoszaca okolo 97% wy¬ dajnosci teoretycznej.Wytworzony sposobem wedlug przykladu porów¬ nawczego katalizator wykazywal natomiast zwiek¬ szona aktywnosc z odszczepieniem chloru powy¬ zej 2% i z tego wzgledu jest nieprzydatny.Przyklad VI. Katalizatory z przykladów II— —IV badano równiez pod wzgledem ich aktyw¬ nosci w katalitycznej redukcji 2,5-dwuchloronitro¬ benzenu. Przy jednakowych ilosciach wsadów i ta¬ kich samych warunkach reakcji daja one takie same wyniki, jak przy zastosowaniu siarczynowa- nego za pomoca Na2SOa katalizatora z platyny osadzonej na weglu.Przyklad VII. Do autoklawu ze stali szla¬ chetnej, z magnetycznym urzadzeniem skokowym, plaszczem ogrzewajacym i chlodzeniem zaladowu¬ je sie 2,16 mola o-chloronitrobenzenu, 355 g meta¬ nolu, 0,15 g platyny, w postaci 6 g ^wilgotnego siarczynowanego katalizatora zawierajacego 5% platyny osadzonej na weglu. Po wyparciu powie¬ trza w reaktorze za pomoca azotu i po przeplukal niu wodorem ogrzewa sie mieszanine wyjsciowi do temperatury 60°—70°C, po czym wtlacza sie, mieszajac, wodór pod cisnieniem srednio 25 atn.7 77489 8 Redukcja rozpoczyna sie natychmiast, z wydzie¬ laniem ciepla i przy spadku cisnienia wodoru.Temperatura wzrasta nastepnie srednio do 95°C.Utrzymuje sie ja potem, chlodzaca na tym pozio¬ mie. Cisnienie wodoru kazdorazowo po spadku 10 atn ustala sie z powrotem na poziomie wartosci poczatkowej. Gdy juz spadek cisnienia wodoru wiecej nie zachodzi, mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze dalej w ciagu 20 minut pod cisnieniem 25 atn w temperaturze 95°C. Calkowity czas re¬ akcji wynosi 60—70 minut. W temperaturze 50°C i po rozprezaniu saczy sie i katalizator zawraca przez katalizator wodoru zostalo uzyte- 0,3—0,7 równowaznika srodka siarczynujacego, po czym tak otrzymany siarczynowany katalizator wyodrebnia sie z zawiesiny wodnej w znany sposób. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory z platyny osadzonej na weglu, zawierajacy okolo 1—10°/o wagowych, ko¬ rzystnie 4—6°/o wagowych platyny w postaci me¬ talicznej o wielkosci krystalitów ponizej 20 angstre- mów i powierzchni metalu 6—12 m2/g, korzystnie 8—12 m2/g. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze Tablica Przy¬ klad VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII Amina m-chloroanilina p-chloroanilina 2,4-chlorotolui- dyna 4,2-chlorotolui- dyna 6,2-chlorotolui- dyna 3,4-dwuchloro- anilina 2-chloro-p-ani- zydyna fluorek 3-amino benzylidynu fluorek 4-chloro- -3-aminobenzy- lidynu p-fluoroanilina o-bromoanilina Wydajnosc w°/o wydajnosci teo¬ retycznej 97 96,5 98 97,5 98,8 96,2 98,5 94 95 95 95 Temp. topnienia °C —10,0 69,7 23,3 22,7 3,7 71,6 60,4 5,6 10,9 - 1,6 29,5 Wartosc dwuazowa °/o 99,8 99,9 99,6 99,8 99,8 99,9 98,3 99,6 99,7 99,6 99,6 Odszczepianie chlorowca <^0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,02 0,1 0,2 <0,1 0,1 <0,1 0,2 j Najmniejsza ilosc razy pono¬ wnego uzycia katalizatora 30 30 40 25 25 30 1 20 30 20 15 12 do nastepnego wsadu. W przesaczu organicznym oznacza sie odszczepienie chloru przez miareczko¬ wanie za pomoca 1 n NaOH. Potem nastepuje przeróbka destylacyjna w znany sposób.Wydajnosc o-chloroaniliny: 97°/o wydajnosci teo¬ retycznej, temperatura topnienia —1,9°C, wartosc dwuazowa 99,8%, odszczepienie chlorowca: <0,1%, najmniejsza ilosc razy ponownego uzycia kataliza¬ tora: 50 razy.PrTyklady VIII—XVIII. W sposób opisany w przykladzie VII wytworzono nastepujace, poda¬ ne w tablicy, aminy zawierajace chlorowiec: PL