PL77489B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellpchaft vormals Meister Luvius u. Bnining, Frankfurt nad Me¬ nem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania siarczynowanych katalizatorów z platyny osadzonej na weglu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia siarczynowanych katalizatorów z platyny osa¬ dzonej na weglu.W niemieckim opisie patentowym nr 1260 444 opisano sposób wytwarzania siarczynowanych kata- lizatorówT z platyny osadzonej na weglu, przy czym wegiel w postaci czastek o powierzchni aktywnej powyzej 800 m2/g miesza sie z wodnym roztworem zwiazku platyny dwuwartosciowej, redukuje tlenek platyny wydzielony po alkalicznej hydrolizie na nosniku weglowym i otrzymany katalizator z pla¬ tyny osadzonej na weglu traktuje sie w zawiesi¬ nie wodnej srodkiem siarczkujacym^ np. gazowym siarkowodorem. Siarkowodór stosuje sie przy tym w 100%-owym nadmiarze ponad ilosc potrzebna teoretycznie do przeksztalcenia metalicznej platyny w PtS2. Tego rodzaju katalizatory nadaja sie szczególnie dobrze do redukcyjnego alkilowania aryloaminy ketonem alifatycznym i wodorem. Po¬ nadto wedlug publikacji w J. Am. Soc. 87, 2767 (1965) wykazuja one wybitna selektywnosc do kata¬ litycznej redukcji zwiazków nitroaromatycznych zawierajacych chlorowce na odpowiednie aminy, bez objawów istotnego odszczepiania chlorowca.Niesiarczkowane katalizatory platynowe nie moga byc do tego celu stosowane, gdyz powodowalyby one jednoczesnie redukcje i odszczepianie chlo¬ rowca.Obecnie wymaga sie jednak w praktyce, aby z uwagi na wysoka cene platyny mozna bylo stoso¬ wac katalizator wielokrotnie i bez znaczniejszej straty aktywnosci. Katalizator otrzymany wedlug wyzej cytowanego patentu nadaje sie wprawdzie do katalicznej redukcji, np. zawierajacych chlorow- 5 ce zwiazków nitroaromatycznych, jednakze traci on, bez dajacego sie rozpoznac powodu, czesto juz po jednorazowym uzyciu swoja pierwotna aktywnosc, tak ze w najlepszym przypadku mozna go nie¬ wiele razy wprowadzic z powrotem. Ekonomicz- 10 nosc procesu redukcji pozostaje jednak wskutek . tego/ pod znakiem zapytania. Dalsze wady znanego sposobu polegaja na tym, ze siarczkowanie prze¬ prowadza sie korzystnie silnie trujacym i trud¬ nym do dozowania gazowym siarkowodorem i caly 15 proces wytwarzania katalizatora jest bardzo cza¬ sochlonny i ze odtwarzanie specjalnych wlasciwo¬ sci katalizatora przebiega bardzo niepewnie.Wedlug wynalazku stwierdzono, ze katalizatory z platyny osadzonej na weglu nadajace sie do ka- 20 talitycznej redukcji zawierajacych chlorowce zwiazków nitroaromatycznych do duzej selektyw¬ nosci i zapewnionej powtarzalnosci otrzymuje sie, jesli katalizator z platyny osadzonej na weglu w postaci czastek o aktywnej powierzchni wynosza- 25 cej korzystnie co najmniej 800 m2/g przeprowadzi sie w zawiesine w kwasnym srodowisku wodnym, katalizator nasyci wodorem pod normalnym lub lekko podwyzszonym cisnieniem i doda wodny roz¬ twór srodka siarczynujacego, a mianowicie w ta- 30 kiej dawce, aby na 1 mol pochlonietego przez ka- 774893 77489 4 talizator wodoru uleglo pochlonieciu 0,3—0,7 równo¬ waznika srodka siarczynujacego. Tak potraktowa¬ ny' katalizator platynowy wyodrebnia sie nastepnie w znany sposób. Katalizator wedlug wynalazku zachowuje nawet po wielu szarzach redukcyjnych swoja aktywnosc i selektywnosc i z tego wzgledu jest ekonomiczny i mozna go stosowac równiez w skali wielkotechnicznej.Jako material wyjsciowy do wytwarzania siar¬ czynowego katalizatora z platyny osadzonej na weglu mozna stosowac handlowe gatunki katali¬ zatorów platynowo-weglowych, przy czym obojetne jest, czy stosuje sie je w postaci suchych prosz¬ ków, czy tez zwilzone woda.Korzystnie jest, jesli katalizatory te zawieraja okolo 1—10% wagowych, zwlaszcza okolo 4—6°/o wagowych platyny w postaci metalicznej. Celowo stosuje sie jako material wyjsciowy takie katali¬ zatory, w których silnie rozdrobniona metaliczna platyna wykazuje srednia wielkosc krystalitów po¬ nizej 20 angstremów i powierzchnie metalu okolo 6—12 m2/g, korzystnie okolo 8—12 m2/g. Prócz tego nosnik katalizatora z platyny osadzonej na weglu powinien miec celowo taki rozklad wielkosci cza¬ stek, aby co najmniej 40% wagowych mialo sred¬ nice mniejsza niz 20 mikronów.Korzystnie jest, jesli proces wedlug wynalazku przeprowadza sie w nastepujacy sposób: Katalizator z platyny osadzonej na weglu w po¬ staci czastek przeprowadza sie w zawiesine w wod¬ nym srodowisku o pH okolo 0—4. Stosunek wago¬ wy katalizatora (suchej substancji) do srodowiska wodnego wynosi korzystnie od 1:5 do 1 :20. Do nastawiania wymienionego zakresu pH mozna sto¬ sowac kwasy dzialajace nie utleniajaco, w szcze¬ gólnosci dzialajace nie utleniajaco kwasy mineral¬ ne, jak kwasy chlorowcowodorowe, kwas siarko¬ wy i fosforowy lub nizsze alifatyczne kwasy kar¬ boksylowe, jak kwas mrówkowy, octowy lub pro- pionowy. Korzystne jest jednak stosowanie kwasu siarkowego. Do albo nad otrzymana w ten sposób zawiesine katalizatora kieruje sie nastepnie, mie¬ szajac, wodór az do osiagniecia stanu nasycenia.W ten sposób elementarny wodór zostaje zaoklu- dowany przez silnie rozdrobniona metaliczna pla¬ tyne az do nasycenia. Temperatura zawiesiny 'pod¬ czas nasycania wynosi celowo okolo 10°—50°C, ko¬ rzystnie 20°—30°C. Nasycanie wodorem prowadzi sie korzystnie pod normalnym cisnieniem, mozna jednak równiez stdsowac cisnienie slabo podwyz¬ szone. Pochlonieta w wymienionych warunkach ilosc wodoru, w odniesieniu do 1 g metalicznej platyny, wynosi na ogól okolo 450—550 cm8 wodo¬ ru w temperaturze 25°C (wymieniona wartosc na¬ sycenia odnosi sie przy tym do cisnienia normal¬ nego). Do nasycenia wodorem potrzebny jest czas okolo 30—60 minut.Otrzymana w ten sposób zawiesine nasyconego wodorem katalizatora platynowego zadaje sie na¬ stepnie wodnym roztworem srodka siarczynujace¬ go. Istotne jest przy tym, aby srodek siarczynujacy zastosowany byl tylko w takiej ilosci, aby na 1 mol pochlonietego przez katalizator wodoru uleglo po¬ chlonieciu przez katalizator okolo 0,3—0,7 równo¬ waznika srodka siarczynujacego. Korzystnie stosuje sie na 1 mol pochlonietego wodoru 0,5—0,6 równo¬ waznika srodka siarczynujacego. Temperatura wy¬ nosi celowo okolo 10°—50°C, korzystnie okolo 20°—30°C. 5 Jako srodki siarczynujace mozna stosowac ko¬ rzystnie siarczyny amonowe lub siarczyny metali alkalicznych, jak równiez SO2. Mozna jednak sto¬ sowac równiez odpowiednie wodosiarczyny i meta- dwusiarczyny (dwusiarczyny, pirosiarczyny). Wy¬ mienione zwiazki wprowadza sie, mieszajac, ce¬ lowo w postaci roztworów wodnych o zawartosci okolo 0,5—10% wagowych, korzystnie okolo 1—5% wagowych, do zawiesiny nasyconego wodorem ka¬ talizatora platynowego.Otrzymany w ten sposób siarczynowany katali¬ zator z platyny osadzonej na weglu oddziela sie od cieczy przez saczenie i przemywa woda desty¬ lowana. Otrzymuje sie przy tym katalizator z za¬ wartoscia 50% wody i w tej postaci zalecany jest do stosowania.Wytworzony wedlug wynalazku katalizator na¬ daje sie szczególnie do redukcji zawierajacycl/chlo- rowce zwiazków nitroaromatycznych z utworze¬ niem odpowiednich amin. Jako zawierajace chlo¬ rowce zwiazki nitroaromatyczne stosuje sie przede wszystkim takie, które zawieraja w rdzeniu 1, 2 lub 3 atomy chlorowca lub równiez np. 3 atomy fluoru w lancuchu bocznym, w szczególnosci zwiaz¬ ki o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlo¬ rowca, w szczególnosci atom chloru, Y oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkoksylowa kaz¬ dorazowo o 1—4 atomach wegla lub grupe trój- fluorometylowa a n i z oznaczaja liczby calkowite 1—3. Podstawniki X i Y moga przy tym byc kaz¬ dorazowo jednakowe lub rózne.Na ogól zwiazek nitrowy, ewentualnie z roz¬ puszczalnikiem, i katalizator zaladowuje sie do reaktora, ogrzewa wstepnie mieszanine do tempe¬ ratury 50°—80°C i rozpoczyna przy jednoczesnym dyspergowaniu katalizatora doprowadzac wodór pod cisnieniem. Zadana temperature reakcji uzys¬ kuje sie przez wykorzystanie ciepla reakcji i utrzy¬ muje celowo na stalym poziomie przez chlodzenie.Redukcja jest zakonczona, jesli nie rejestruje sie juz spadku cisnienia wodoru. W celu calkowitego zakonczenia redukcji mozna wymienione warunki utrzymywac jeszcze w ciagu 15—20 minut. W celu odzyskania katalizatora rozdziela sie ochlodzona mieszanine reakcyjna, celowo przez saczenie, ka¬ talizator przeprowadza sie do nastepnego wsadu i przesacz organiczny przerabia sie w znany spo¬ sób. Stosowane przy redukcji cisnienia i tem¬ peratury mozna zmieniac w szerokich granicach.Szczególnie korzystne jest stosowanie temperatury okolo 50°—210°C i cisnienia okolo 5—50 atn. Tem¬ peratura i ewentualnie rozpuszczalnik musza byc tak dobrane, aby redukcja mogla przebiegac w fa¬ zie cieklej. W przypadku gdy potrzebne sa roz¬ puszczalniki, mozna stosowac wode, nizsze alko¬ hole, jak równiez zwykle rozpuszczalniki aroma¬ tyczne jak benzen, toluen, chlorobenzen itp.Stosunek wagowy zwiazku nitrowego do platyny mozna wybrac od 10 000 : 1 do 1000: 1. W celu uzy¬ skania korzystnej szybkosci reakcji przy jedno¬ czesnie duzej liczbie zawrotów (liczbie wsadów bez 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6077489 fli regeneracji) katalizatora stosuje sie korzystnie sto¬ sunek okolo 4000 :1.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do przeprowadzania duzego szeregu zawierajacych chlorowce nitrozwiazków aromatycznych w odpo- 5 wiednie zawierajace chlorowce aminy aromatyczne.W wiekszosci przypadków nastepuje przy tym od- szczepienie chlorowca w ilosci mniejszej niz 0,l°/o, w zadnym zas przypadku nie wiecej jak 0,2%. Re¬ dukcja za pomoca tych katalizatorów prowadzi io dlatego do bardzo czystych produktów koncowych, tak ze odpadaja kosztowne operacje oczyszczania amin. Prócz tego wydajnosci wynosza 95—98°/o wy¬ dajnosci teoretycznej. Dalsza istotna zaleta wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku katalizato- 15 rów polega na tym, ze mozna je wiele razy po¬ wtórnie stosowac do redukcji, bez wyraznej szko¬ dy dla ich aktywnosci i selektywnosci. Tak wiec wytworzony wedlug wynalazku siarczynowany ka¬ talizator z platyny osadzonej na weglu w zalez- 20 nosci od rodzaju redukowanego nitrozwiazku moz¬ na stosowac z niezmiennymi wynikami do okolo 20—50 redukcji. Dla ekonomicznosci wytwarzania zawierajacych chlorowce amin wlasciwosc ta, z uwagi na wysoka cene platyny, ma szczególnie 25 decydujace znaczenie. Dalsza zaleta sposobu we¬ dlug wynalazku polega na tym, ze wlasciwosci wy¬ tworzonych wedlug niego katalizatorów mozna bez trudnosci odtworzyc w sposób powtarzalny.Nie bylo do przewidzenia, ze siarczynowany ka- 30 talizator platynowy o poprzednio opisanych wlas¬ ciwosciach selektywnych otrzyma sie tylko wtedy, gdy obróbka srodkiem siarczynujacym zostanie po¬ przedzona nasyceniem metalicznej platyny wodo¬ rem i jesli prócz tego utrzyma sie okreslony sto- 35 sunek uzytego srodka siarczynujacego i pochlonie¬ tego wodoru. Rezygnujac np. z nasycania wodo¬ rem, otrzymuje sie przy takim samym zuzyciu srodka siarczynujacego jedynie silnie odszczepiaja- cy chlorowce, a wiec tym samym bezuzyteczny ka- 49 talizator.Przyklad I. W wypelnionej azotem kolbie z mieszadlem dysperguje sie dokladnie 25 g kata¬ lizatora typu 5% platyny osadzonej na weglu o aktywnej powierzchni okolo 800 m2/g, wielkosci <5 krystalitów okolo 10 angstremów, powierzchni me¬ talu okolo 10 m2/g, w 500 ml l°/o-wego wodnego roztworu kwasu siarkowego w temperaturze 25°C.Pozostawia sie do osadzenia i wypiera znajdujacy sie nad ciecza azot za pomoca wodoru. Nastepnie 50 wprowadza sie wodór poprzez gazomierz na do¬ kladnie mieszana zawiesine. Po uplywie okolo 40 minut osiaga sie stan nasycenia. Zuzycie wodoru wynosi okolo 620 cm8 w temperaturze 25°C. Na¬ stepnie wkrapla sie w ciagu 10 minut roztwór w 1,76 g Na2SC3 w 50 ml wody i miesza dalej, w ciagu 60 minut. Katalizator oddziela sie od cie¬ czy przez saczenie i przemywa woda destylowana.Stosuje sie go z zawartoscia okolo 50% wody.Przyklad porównawczy: Sporzadza sie zawiesine 60 katalizatora jak w przykladzie I i wkrapla do niej, mieszajac, bez uprzedniego traktowania wodorem, rotzwór 1,76 g I^SOa w 500 ml wody. Dalsze mieszanie i wyodrebnianie przeprowadza sie w spo¬ sób podany w przykladzieI. w P r z y k J a d II. Do wytworzonej jak w przykla¬ dzie I, nasyconej wodorem zawiesiny katalizatora zawierajacego 5% platyny osadzonej na weglu, wprowadza sie w temperaturze 25°C w ciagu 10 minut, mieszajac,, roztwór 1,39 g K2S2O5 (dwusiar- czynu potasowego) w 50 ml wody i calosc miesza sie dalej w ciagu 1 godziny. Dalsza przeróbke prze¬ prowadza sie w sposób podany w przykladzie I.Przyklad III. Powtarza sie doswiadczenie z przykladu II przy czym w miejsce dwusiarczynu potasowego stosuje sie 1,38 g NaHSOj.Przyklad IV. Proces wedlug przykladu I zmienia sie w ten sposób, ze po nasyceniu wodo¬ rem zmniejsza sie cisnienie w reaktorze do 100 torów i mieszajac, wprowadza do aparatury w ciagu 5 minut strumien 330 cm2 SO2. Po krótko¬ trwalym dalszym mieszaniu siarczynowanie jest zakonczone. Potem nastepuje przedmuchanie azo¬ tem i dalsza przeróbka.Przyklad V. Katalizator z przykladu I zbada¬ no pod wzgledem jego aktywnosci w procesie ka¬ talitycznej redukcji 2,5-dwuchloronitrobenzenu z utworzeniem 2,5-dwuchloroaniliny. Próby przepro¬ wadzono w autoklawie ze stali nierdzewnej o po¬ jemnosci 2 litrów w nastepujacy sposób: Mieszanine 414 czesci 2,5-dwuchloronitrobenzenu i 360 czesci metanolu zadano 6 czesciami kataliza¬ tora i redukowano w temperaturze 90°—100°C wo¬ dorem pod cisnieniem 10—30 ath. Pod koniec re¬ dukcji katalizator odsaczono i z przesaczu wydzie¬ lono 2,5-dwuchloroaniline. Odsaczony katalizator bez dalszego oczyszczania zawrócono do nastepnego procesu redukcji. Katalizator mozna w ten. sposób zawrócic co najmniej 30 razy, przy czym nie re¬ jestruje sie zadnej zauwazalnej straty aktywnosci.Utrzymana jest równiez doskonala selektywnosc.Przy czasie trwania redukcji okolo 40 minut dla wsadu odszczepianie chloru wynosilo 0,1%, w od¬ niesieniu do ilosci wagowej obecnego chloru.Otrzymuje sie 2,5-dwuchloroaniline o duzej czy¬ stosci z wydajnoscia wynoszaca okolo 97% wy¬ dajnosci teoretycznej.Wytworzony sposobem wedlug przykladu porów¬ nawczego katalizator wykazywal natomiast zwiek¬ szona aktywnosc z odszczepieniem chloru powy¬ zej 2% i z tego wzgledu jest nieprzydatny.Przyklad VI. Katalizatory z przykladów II— —IV badano równiez pod wzgledem ich aktyw¬ nosci w katalitycznej redukcji 2,5-dwuchloronitro¬ benzenu. Przy jednakowych ilosciach wsadów i ta¬ kich samych warunkach reakcji daja one takie same wyniki, jak przy zastosowaniu siarczynowa- nego za pomoca Na2SOa katalizatora z platyny osadzonej na weglu.Przyklad VII. Do autoklawu ze stali szla¬ chetnej, z magnetycznym urzadzeniem skokowym, plaszczem ogrzewajacym i chlodzeniem zaladowu¬ je sie 2,16 mola o-chloronitrobenzenu, 355 g meta¬ nolu, 0,15 g platyny, w postaci 6 g ^wilgotnego siarczynowanego katalizatora zawierajacego 5% platyny osadzonej na weglu. Po wyparciu powie¬ trza w reaktorze za pomoca azotu i po przeplukal niu wodorem ogrzewa sie mieszanine wyjsciowi do temperatury 60°—70°C, po czym wtlacza sie, mieszajac, wodór pod cisnieniem srednio 25 atn.7 77489 8 Redukcja rozpoczyna sie natychmiast, z wydzie¬ laniem ciepla i przy spadku cisnienia wodoru.Temperatura wzrasta nastepnie srednio do 95°C.Utrzymuje sie ja potem, chlodzaca na tym pozio¬ mie. Cisnienie wodoru kazdorazowo po spadku 10 atn ustala sie z powrotem na poziomie wartosci poczatkowej. Gdy juz spadek cisnienia wodoru wiecej nie zachodzi, mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze dalej w ciagu 20 minut pod cisnieniem 25 atn w temperaturze 95°C. Calkowity czas re¬ akcji wynosi 60—70 minut. W temperaturze 50°C i po rozprezaniu saczy sie i katalizator zawraca przez katalizator wodoru zostalo uzyte- 0,3—0,7 równowaznika srodka siarczynujacego, po czym tak otrzymany siarczynowany katalizator wyodrebnia sie z zawiesiny wodnej w znany sposób. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory z platyny osadzonej na weglu, zawierajacy okolo 1—10°/o wagowych, ko¬ rzystnie 4—6°/o wagowych platyny w postaci me¬ talicznej o wielkosci krystalitów ponizej 20 angstre- mów i powierzchni metalu 6—12 m2/g, korzystnie 8—12 m2/g. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze Tablica Przy¬ klad VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII Amina m-chloroanilina p-chloroanilina 2,4-chlorotolui- dyna 4,2-chlorotolui- dyna 6,2-chlorotolui- dyna 3,4-dwuchloro- anilina 2-chloro-p-ani- zydyna fluorek 3-amino benzylidynu fluorek 4-chloro- -3-aminobenzy- lidynu p-fluoroanilina o-bromoanilina Wydajnosc w°/o wydajnosci teo¬ retycznej 97 96,5 98 97,5 98,8 96,2 98,5 94 95 95 95 Temp. topnienia °C —10,0 69,7 23,3 22,7 3,7 71,6 60,4 5,6 10,9 - 1,6 29,5 Wartosc dwuazowa °/o 99,8 99,9 99,6 99,8 99,8 99,9 98,3 99,6 99,7 99,6 99,6 Odszczepianie chlorowca <^0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,02 0,1 0,2 <0,1 0,1 <0,1 0,2 j Najmniejsza ilosc razy pono¬ wnego uzycia katalizatora 30 30 40 25 25 30 1 20 30 20 15 12 do nastepnego wsadu. W przesaczu organicznym oznacza sie odszczepienie chloru przez miareczko¬ wanie za pomoca 1 n NaOH. Potem nastepuje przeróbka destylacyjna w znany sposób.Wydajnosc o-chloroaniliny: 97°/o wydajnosci teo¬ retycznej, temperatura topnienia —1,9°C, wartosc dwuazowa 99,8%, odszczepienie chlorowca: <0,1%, najmniejsza ilosc razy ponownego uzycia kataliza¬ tora: 50 razy.PrTyklady VIII—XVIII. W sposób opisany w przykladzie VII wytworzono nastepujace, poda¬ ne w tablicy, aminy zawierajace chlorowiec: PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania siarczynowanyeh kataliza¬ torów z platyny osadzonej na weglu, znamienny tym, ze katalizator z platyny osadzonej na weglu o powierzchni aktywnej czastek co najmniej 800 m2/g przeprowadza sie w zawiesine w kwasnym srodowisku wodnym, katalizator nasyca wodorem pod normalnym lub slabo podwyzszonym cisnie¬ niem i nastepnie traktuje srodkiem siarczynuja- cym w takiej' ilosci, aby na 1 mol pochlonietego 45 50 55 nasycanie wodorem przeprowadza sie pod cisnie¬ niem od normalnego do 1 atn i w temperaturze okolo 10°—50°, korzystnie 20°—30°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze traktowanie srodkiem siarczynujacym przeprowa¬ dza sie w temperaturze 10°—50°C, korzystnie 20°—30°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol pochlonietego wodoru stosuje sie 0,5—0,6 równowaznika srodka siarczynujacego. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze stosuje sie kwasna zawiesine wodna o wartosci pH równej 0—4. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze jako srodek siarczynujacy stosuje sie dwutle¬ nek siarki lub siarczyn metalu alkalicznego lub amonu, wodorosiarczyn lub dwusiarczyn. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jako srodek siarczynujacy stosuje sie siarczyn metalu alkalicznego. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze jako srodek siarczynujacy stosuje sie siarczyn sodowy.KI. 12g.ll/08 77489 MKP BOlj 11/08 NO. y,—h ¦«—xn Wzór 1 PL