PL77220B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji cyjanopirydyn metoda amonoutleniania metylopirydyn Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do produkcji cyjanopirydyn glównie 3- lub 4-cyjanopirydyny a takze ich mieszaniny.Jako surowiec w tym procesie stosuje sie indywi¬ dualna 3. lub 4-pikoline lub ich mieszanine, na przyklad otrzymywana z produktów koksochemicz¬ nych. Proces prowadzi sie w fazie gazowej za po¬ moca powietrza lub gazów zawierajacych tlen w obecnosci amoniaku i ewentualnie niewielkich ilo¬ sci wody i uzyskuje cyjanopirydyny — cenny su¬ rowiec dla przemyslu paszowego i farmaceutycz¬ nego przy otrzymywaniu kwasu nikotynowego lub izonikotynowego oraz ich pochodnych.Znane jest z literatury stosowanie róznych kata¬ lizatorów od otrzymywania 3- lub 4-cyjanopirydy¬ ny z odpowiednich metylopirydyn metoda amono¬ utleniania lub utleniajacej aminolizy (proces amo¬ noutleniania prowadzony z dodatkiem bardzo du¬ zych ilosci wody). Wszystkie stosowane katalizatory przygotowywane byly na bazie wanadu.Z katalizatorów stosowanych do otrzymywania 3- lub 4-cyjanopirydyny na drodze utleniajacej amonolizy 3- lub 4-pikoliny znane sa katalizatory stopowe przygotowywane przez stapianie piecio¬ tlenku wanadu z tlenkami cyny lub tytanu uzyty¬ mi w ilosciach niezbednych dla wytworzenia odpo¬ wiednich wanadanów. Przy zastosowaniu w tym procesie katalizatorów stopowych o skladzie odpo¬ wiadajacym 70% V2Os i 30% Sn02; 54,7% V205 i 45,3% SnOj lub 72,5% Va05 i 27,5% SnO, oraz ka¬ talizatorów z tytanem o skladzie odpowiadajacym 80% V,0:, i 20% TiO. jak tez i katalizatora sklada¬ jacego sie z pieciotlenku wanadu (98,5% wag.) pro¬ motorowanego tlenkami wolframu (1,5% H2WO<) 5 otrzymywano 3-cyjanopirydyne z wydajnoscia od 65,6 do 72% mol a 4-cyjanopirydyne z wydajnoscia od 65—77% mol. Ilosci wody wprowadzane do pro¬ cesu w celu poprawienia wymiany cieplnej byty oardzo duze i wynosily od 4 do 24 g wody na 1 g *° pikoliny. Wprowadzanie tak duzych ilosci wody komplikuje wydzielanie otrzymywanych cyjanopi¬ rydyn.Z katalizatorów stosowanych do otrzymywania 3- lub 4-cyjanopirydyny na drodze amonoutleniania 15 metylopirydyn znane sa równiez rózne katalizatory.Na katalizatorze skladajacym sie z 11,4% V, 3,0% Mo i 0,0034% P wystepujacych w postaci tlenków, oraz na katalizatorze skladajacym sie z wanadanu, cyny lub zelaza z dodatkiem siarczanu potasowego 20 otrzymywano 3-cyjanopirydyne z 3-pikoliny z wy¬ dajnoscia od 60—65,6% (nie precyzowano o jaka wydajnosc chodzi). Stosowano równiez katalizatory skladajace sie z pieciotlenku wanadu z domieszka innego zwiazku osadzonych na nosniku. Znany jest 23 katalizator skladajacy Sie z 5% wagowych V-fh i 5,5% Cr205 na tlenku glinu, przy zastosowaniu którego wydajnosc 3-cyjanopirydyny wynosila 65,9% mol oraz katalizator skladajacy sie z pieciotlenku wanadu z dodatkiem siarczanu potasowego równiez 3t na nosniku z tlenku gjinu. Katalizator ten przygo-77 3 towywano przez wprowadzenie tlenku glinu (150 ml) do goracego roztworu wodnego zawierajacego 7,5 g metawaniadanu anionu i 4 g siarczanu pota¬ sowego. Mieszanine odparowywano, nastepnie su¬ szono przez 2 godz. w 150°C, po czym ogrzewano w przeplywie powietrza przez 3—4 godz. w tempe¬ raturze 400°C. Prowadzac proces amonoutleniania 3-pikoliny na tym katalizatorze, przy zastosowaniu osuszanego powietrza, otrzymano 19% nieprzerea- gowanej 3-pikoliny oraz 3-cyjanopirydyne z wy-' dajnoscia 93,6% liczona na pikoline, która ulegla przereagowaniu co odpowiada w odniesieniu do pikoliny wprowadzonej do procesu 68% mol lub 75,5% mol w zaleznosci od tego czy podana wydaj¬ nosc liczona byla w % mol czy wag.Znane sa równiez katalizatory skladajace sie z samego pieciotlenku wanadu na nosniku z tlenku glinu przygotowywane w rózny sposób.E. Zdanowicz i A. Galkin stosuja do procesu amonoutleniania 3- lub 4-pikoliny katalizator przy¬ gotowany w nastepujacy sposób: do 50 g metawa- nadanu w 500 ml wody dodaje 50 g tlenku glinu i odparowuje. Otrzymana mase suszy w. tempera¬ turze 1Ó0-110°C i prazy w przeplywie powietrza w temperaturze 400°C w ciagu 10—12 godzin. Tak przygotowany katalizator zawiera teoretyczne 45% wagowych V205. Wydajnosci cyjanopirydyn nie podano.N. Kucharczuk i A. Zwakowa stosowali kataliza¬ tor skladajacy sie z 13,9 g pieciotlenku wanadu na 1 kg spiekanego korundu, o skladzie 96% wago¬ wych Al20;i z domieszka SiOj i CaO, stosowanego jako nosnik. Katalizator przygotowywano przez na¬ noszenie na nosnik roztworu wanadanu amonu i wysuszenie go w 120°C. Rozklad wanadanu amo¬ nu na pieciotlenek wanadu prowadzono przez ogrze¬ wanie w przeplywie powietrza w temperaturze 400°C przez 5 godzin. Na tak przygotowanym kata¬ lizatorze otrzymano 3-cyjanopirydyne z 3-pikoliny z wydajnoscia 60% a 4-cyjanopirydyne z wydajno¬ scia 80% nie podano o jaka wydajnosc chodzi.D. J. Hadley i B. Wood podaja sposób przygoto¬ wania katalizatorów, dla wytwarzania 3- lub 4-cy- janopirydyny, skladajacych sie z pieciotlenku wa¬ nadu na nosniku z tlenku glinu. Jako roztwory im¬ pregnujace stosuja chlorek, bromek lub szczawian wanadylu a takze wanadan amonu. Nosnik z tlen¬ ku glinu przed impregnacja prazono przez 22 godz. w temperaturze 1000—1450°C. Wedlug wymienio¬ nych autorów optymalna temperatura prazenia no¬ snika jak tez i optymalna ilosc pieciotlenku wana¬ du na katalizatorze oraz sposób nasycania nosnika roztworem impregnujacym sa uzaleznione od ro¬ dzaju substancji uzytej dla wytworzenia pieciotlen¬ ku wanadu. Tak na przyklad, dla otrzymania naj¬ bardziej efektywnego katalizatora ze zwiazków wa- nadylowych tp znaczy chlorku, bromku lub szcza¬ wianu ilosc pieciotlenku wanadu na katalizatorze winna wynosic 5%, a temperatura prazenia nosni¬ ka przed impregnacja winna wynosic 1000—1400°C gdy do impregnacji stosuje sie chlorek lub bromek wanadylu, natomiast 1200—1450°C gdy impregnacje prowadzi sie szczawianem wanadylu. Jako przy¬ klad warunków przemiany zwiazku impregnujace¬ go w pieciotlenek wanadu podano ogrzewanie za- 220 4 impregnowanego nosnika przez 16 godzin w tempe¬ raturze 380°C przy przeplywie powietrza.Dla otrzymania najbardziej efektywnego katali¬ zatora, przy uzyciu wanadanu amonu, nosnik z 9 tlenku glinu przed impregnacja prazy sie w tempe¬ raturze 1200—1450°C, a ilosc pieciotlenku wanadu na katalizatorze wynosi 10% wagowych. Konieczne jest stosowanie dwukrotnej impregnacji przy czym po kazdej operacji nasycania trzeba prowadzic cal- 1# kowity rozklad wanadanu amonu do tlenku wana¬ du. Przy uzyciu tak przygotowanego katalizatora otrzymano 3-cyjanopirydyne z wydajnoscia wyno¬ szaca 80% wagowych co odpowiada 71,5% mol li¬ czac na pikoline wprowadzona do procesu. Przy 15 uzyciu katalizatora przygotowanego ze zwiazków wanadylowych otrzymywano 3- lub 4-cyjanopirydy¬ ne z wydajnoscia wynoszaca 82% wagowych co od¬ powiada 73,3% mol w odniesieniu do wprowadza¬ nych do reakcji pikolin. Wedlug Hadley*a powierz- *o chnia nosnika winna wynosic 5—20 m2/g.Wyzej opisane katalizatory oraz sposoby ich pre¬ paratyki nie zapewniaja. jednak dostatecznie duzej wydajnosci dla procesu amonoutleniania pikolin.Stwierdzono, ze zastosowanie katalizatora otrzy- * manego sposobem wedlug wynalazku pozwala uzy¬ skac 3- lub 4-cyjanopirydyne ze znacznie wieksza wydajnoscia, a katalizator charakteryzuje sie dlu¬ ga zywotnoscia, duza aktywnoscia i selektywnoscia.Ponadto nie wymaga stosowania specjalnych wa- *• runków dla prowadzenia procesu amonoutleniania, jak np. koniecznosci osuszania powietrza.Sposobem wedlug wynalazku, katalizator do pro¬ dukcji cyjanopirydyn otrzymuje sie przez naniesie¬ nie na odpowiednio spreparowany nosnik substan- 35 cji katalizujacej w postaci metawanadanu amonu w takiej ilosci, aby po wyprazeniu zawartosc pie¬ ciotlenku wanadowego w gotowym katalizatorze wynosila 3—5% wagowych masy katalizatora. Jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy o powierzchni 40 wlasciwej 25—100 mfyg, najkorzystniej 50—80 mVg.Wymoczony w wodzie nosnik wprowadza sie do wodnego roztworu metawanadanu amonu, o steze¬ niu nie przekraczajacym 40 g/l wody, uprzednio ogrzanego do temperatury okolo 80°C. Tak otrzy- 49 mana mieszanine utrzymuje sie w temperaturze nie przekraczajacej wrzenia az do calkowitego od¬ parowania wody. Nastepnie zaimpregnowany no¬ snik wypraza sie przez 2—3 godzin w przeplywie powietrza w temperaturze powyzej temperatury M topnienia pieciotlenku wanadu, korzystnie w 750— 760°C. Wyprazony katalizator chlodzi sie stopnio¬ wo utrzymujac przeplyw powietrza przynajmniej do 300°C. Stwierdzono ponadto, ze korzystnie jest przed uzyciem katalizatora do procesu amonoutle- 59 niania pikolin przepuscic przez swiezy katalizator w temperaturze 340—360°C mieszanine powietrza i amoniaku zawierajaca 3—10% amoniaku. Czas stabilizacji katalizatora wynosi 5—15 godzin.Tak otrzymany katalizator jest latwy w otrzy- <• mywaniu, a uzyty w procesie amonoutleniania pi¬ kolin pozwala uzyskac konwersje wprowadzonych zasad na odpowiednie cyjanopirydyny rzedu 84—94 dla 4-pikoliny i 82—88 dla 3-pikoliny. Katalizator nie wymaga koniecznosci stosowania osuszonego 99 powietrza, co w zastosowaniu na wielka skale prze-77 220 5 myslowa obniza znacznie koszt instalacji. Aktyw¬ nosc katalizatora nie ulega zmianom nawet jesli obok wody zawartej w nie osuszonym powietrzu wprowadza sie do procesu niewielka ilosc pary wodnej jednak sumaryczna ilosc wprowadzonej wo¬ dy nie powinna przekraczac 0,6 g wody na 1 gram wprowadzanej pikoliny.Przyklad I. Do przygotowania katalizatora uzyto nosnik z tlenku glinu o powierzchni wlasci¬ wej wynoszacej 69 m2/g. Postac nosnika stanowily ziarna lupane. W celu przygotowania katalizatora nosnik moczono w wodzie, nastepnie po odsaczeniu wprowadzano go do ogrzanego do 80°C wodnego roztworu metawanadanu amonu o stezeniu wyno¬ szacym 32 g metawanadanu w 1 litrze wody, przy czym na 1 litr roztworu wprowadzano 490 g no¬ snika. Impregnacje prowadzono przez powolne ogrzewanie, nie doprowadzajac do wrzenia, przy stalym mieszaniu, az do calkowitego odparowania wody. Zaimpregnowany nosnik prazono w piecu w przeplywie powietrza w temperaturze 750—760 przez 2 godziny. Przeplyw powietrza utrzymywano nie tylko przy prazeniu, ale równiez i przy dogrze¬ waniu do pozadanej temperatury oraz przy schla¬ dzaniu katalizatora do okolo 300°C. Otrzymany w ten sposób katalizator zawieral 3.93% wagowych pieciotlenku wanadu.Tak przygotowany katalizator ladowano do reak¬ tora, którego podstawowym elementem byla rura ze stali kwasoodpornej o srednicy jednego cala, umieszczona w cisnieniowym plaszczu grzejnym wypelnionym dowthermem A. Jako surowiec za¬ stosowano mieszanine 3- i 4-pikoliny o stosunku molowym wynoszacym jak 1 :1,08. Zawartosc po¬ szczególnych nitryli w produktach reakcji oznacza¬ no metoda chromatografii gazowej.Prowadzac proces amonoutleniania 'w tempera¬ turze 340°C w obecnosci amoniaku uzytego w ilo¬ sci okolo 6,6 moli/mol surowca oraz powietrza uzy¬ tego w ilosci odpowiadajacej 20 moli 02/mol surow¬ ca przy obciazeniu wynoszacym 35 g surowca na 1 litr katalizatora na godzine otrzymano mieszanine 3- i 4-cyjanopirydyn z wydajnoscia wynoszaca 90,8% mol w odniesieniu do mieszaniny 3- i 4-pi¬ koliny wprowadzonej do procesu. W tych warun¬ kach konwersja 4-pikoliny, zawartej w mieszani¬ nie, na 4-cyjanopirydyne wynosila 94,1% mol, a 3-pikoliny na 3-cyjanopirydyne wynosila 87,3% mol.Na tym samym katalizatorze przeprowadzono amonoutlenianie tej samej mieszaniny pikolin, sto¬ sujac wieksze obciazenie i wynoszace 50 g surowca na 1 litr katalizatora na godzine. Proces prowadzo¬ no w temperaturze 350°C i przy ilosciach amoniaku i tlenu jak uprzednio, przy czym w jednym przy¬ padku ilosc wody doprowadzonej do procesu odpo¬ wiadala ilosci wody zawartej we wprowadzonym nie osuszanym powietrzu, natomiast w drugim przypadku równiez stosowano powietrze nie osu¬ szone, ale oprócz wody zawartej w powietrzu nie osuszonym wprowadzono dodatkowa ilosc pary wodnej w ilosci odpowiadajacej 0,1 g wody na 1 g wprowadzonej mieszaniny pikolin. W obydwóch przypadkach otrzymano te same wyniki. Wydaj¬ nosc mieszaniny 3- i 4-cyjanopirydyn w odniesieniu 6 do mieszaniny 3- i 4-pikoliny wprowadzonej do procesu wynosila od 76,5 do 77,2% mol, przy czym konwersja 4-pikoliny zawartej w mieszaninie na 4-cyjanopirydyne wynosila od 87 do 88% mol, a 5 3-pikoliny na 3-cyjanopirydyne od 65,0 do 66,5% mol. Otrzymanie ogólnie zmniejszonych wydajnosci bylo spowodowane zbyt duzym odciazeniem katali¬ zatora. Szczególnie widoczne to jest dla 3-pikoliny, Przyklad II. Do przygotowania katalizatora M uzyto nosnik z tlenku glinu równiez o ziarnach lu¬ panych, ale o powierzchni wlasciwej wynoszacej 53 m2/g. Katalizator przygotowywano w sposób opisany w przykladzie 1. Zawartosc pieciotlenku wanadu w katalizatorze wynosila 3,91% wagowych. 15 Do procesu amonoutleniania jako surowiec zasto¬ sowano 4-pikoline.Proces amonoutleniania prowadzono w tempera¬ turze 350°C przy obciazeniu wynoszacym 35 g su¬ rowca na 1 litr katalizatora na godzine. Ilosc do¬ zo prowadzanego powietrza (nie osuszane) odpowia¬ dala 19,5 moli Oo/mol surowca. Zastosowano amoniak w ilosci bardzo malej w stosunku do przykladu 1 i wynoszacej 3,5 mola NHj/mol surowca. Otrzy¬ mano 4-cyjanopirydyne z wydajnoscia 84% mol li- 25 czac na 4-pikoline wprowadzana do procesu.Przyklad III. Do przygotowania katalizatora uzyto nosnik z tlenku glinu, w postaci kulek o sre¬ dnicy 3—5 mm. Powierzchnia wlasciwa nosnika byla niewielka i wynosila 35 rntyg. Katalizator 30 przygotowano w sposób opisany w przykladzie 1.Zawartosc pieciotlenku wanadu wynosila okolo 4% wagowych masy katalizatora.Jako surowiec zastosowano 3-pikoline wprowa¬ dzona do procesu pod postacia wodnego roztwo- 35 ru o skladzie 85% wagowych 3-pikoliny i 15%wa¬ gowych wody. Proces prowadzono w temperaturze 360°C przy uzyciu powietrza nie osuszonego uzytego w ilosci odpowiadajacej 17 moli Oj/mol pikoliny oraz amoniaku uzytego w ilosci 5,5 mola NItymol 3-pi- 40 koliny. Obciazenie katalizatora wynosilo 35 g 3-pi¬ koliny na 1 litr katalizatora na godzine. Otrzyma¬ no 3-cyjanopirydyne z wydajnoscia wynoszaca 82% mol liczac na 3-pikoline wprowadzona do procesu. i 45 PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji 3- i/lub 4-cyjanopirydyny na drodze amonoutlenia¬ nia 3- lub 4-pikoliny ewentualnie ich mieszanin 50 skladajacy sie z nosnika-tlenku glinu i substancji katalizujacej pieciotlenku wanadowego naniesione¬ go na nosnik w postaci wanadanu amonu i nastep¬ nie wyprazenie, znamienny tym, ze uprzednio wy¬ moczony w wodzie nosnik o powierzchni wlasciwe) 55 25—100 m2/g wprowadza sie do ogrzanego do tem¬ peratury okolo 80°C wodnego roztworu metawana¬ danu amonu w takiej ilosci, aby zawartosc piecio¬ tlenku wanadowego w gotowym katalizatorze wy¬ nosila 3—5% wagowych, mieszanine utrzymuje sie w w temperaturze nie przekraczajacej wrzenia az do calkowitego odparowania wody, po czym zawartosc wypraza w przeplywie powietrza w temperaturze powyzej temperatury topnienia pieciotlenku wana¬ du przez 2—3 godzin i chlodzi utrzymujac przeplyw as powietrza.77 220 7 S

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik o powierzchni wlasciwej 25—100 m2/g, najkorzystniej 50—30 m*/g.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze do impregnacji nosnika stosuje sie wodny roz¬ twór metawanadanu amonu o stezeniu nie przekra¬ czajacym 40 g metawanadanu *na 1 litr wody, naj¬ korzystniej 30—33 g/l wody.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze prazenie zaimpregnowanego nosnika prowadzi sie w temperaturze 750—760°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, 9 ze przez swiezy katalizator przed rozpoczeciem pro¬ cesu amonoutleniania, przepuszcza sie w tempera¬ turze 340—360°C mieszanine powietrza i amoniaku zawierajaca 3—10% amoniaku przez 5—15 godzin. Prac. Poligraf. UP PRL Naklad 120 ? 18 egz. Cena 10 zl PL PL