Uprawniony z patentu: Filial Ordena Lenina Instituta Chimiczeskoj Fiziki Akademii Nauk SSSR, Chernogolowka; Institut Nowych Chimiczeskich Problem Akademii Nauk SSSR, Akademgorodok; Gosudarstwienny Abraziwny Zawód „HHch" USSR, Leningrad; Institut Fiziki Wysokich Dawttenj Akademii Nauk SSSR, Akademgorodok; Centralny Nauczno-Issledowatelski TechnologiczeskiInstitut USSR, Moskwa (Zwiazek Socjalistycznych Republik Radzieckich) Sposób wytwarzania polikrystalicznego regularnego azotku borowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polikrystalicznego azotku borowego, czyli udoskonalony sposób wytwarzania bardzo twardych materialów.Znany jest z opisu patentowego St. Zjed. Am. nr 3192015 sposób wytwarzania polikrystalicznego regular¬ nego azotku borowego w komorach wysokich cisnien na drodze oddzialywania wysokich cisnien i temperatur, na mieszanine regularnego i heksagonalnego azotku borowego w obecnosci róznych katalizatorów lub na drodze oddzialywania wysokich cisnien i temperatur na czysty proszek regularnego azotku borowego.Znany jest z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3233988 sposób wytwarzania pol ikrysztalów regular¬ nego azotku borowego z mieszaniny proszku regularnego azotku borowego z róznymi spoiwami, na drodze od¬ dzialywania wysokimi cisnieniami i temperatura.Jednakze polikrysztaly, otrzymane tymi sposobami przejawiaja niewystarczajaca wytrzymalosc. Wynika to z nastepujacych powodów. Jesli regularny azotek borowy nie zawiera zadnych dodatków, to wedlug znanych sposobów nie jest mozliwe wytworzenie trwalego polaczenia pomiedzy sasiednimi, porównawczo dobrze wyksztalconymi krysztalami wyjsciowego proszku i podczas obciazen uderzeniowych, na przyklad przy obróbce detali z nieciaglymi powierzchniami, polikrysztaly rozpadaja sie. Jesli natomiast w polikrysztalach, oprócz regu¬ larnego azotku borowego, znajduja sie jakiekolwiek dodatki, to wytrzymalosc polikrysztalów nie moze prze¬ wyzszac trwalosci przerostów, znajdujacych sie pomiedzy oddzielnymi krysztalami regularnego azotku boro¬ wego, poniewaz dowolne substancje, oprócz diamentu ustepuja trwaloscia mechaniczna tej formie azotku boro¬ wego. Jesli natomiast substancje — dodatki reaguja z powietrzem atmosferycznym, jak na przyklad liczne azotki, stosowane jako katalizatory, wówczas polikrysztaly regularnego azotku borowego moga si£ rozpadac podczas dluzszego przechowywania.Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu, który pozwolilby na wytworzenie odpornych na uderzenie polikrysztalów regularnego azotku borowego. Dla osiagniecia tego celu postawiono zadanie opraco-2 76 947 wania takiego sposobu, który zabezpieczylby niezawodne polaczenie sasiednich krysztalów regularnego azotku borowego w trwalej, polikrystalicznej próbce w calej objetosci.Sposób wytwarzania polikrystalicznego regularnego azotku borowego na drodze dzialania na proszek azot¬ ku borowego cisnieniem wyzszym od 40 kilobarów i temperatura wyzsza niz 1200°C wedlug wynalazku polega na zastosowaniu proszku, skladajacego sie z azotku borowego zwartej modyfikacji, którego co najmniej czesc zostala poddana dzialaniu fali uderzeniowej, w wyniku czego tworzace sie defekty (znieksztalcenia) siatki krystalicznej sprzyjaja powstawaniu trwalych polikrysztalów regularnego azotku borowego. Za zwarte mody¬ fikacje azotku borowego uwaza sie dwie znane formy tego zwiazku, charakteryzujace sie liczba koordynacyjna 4, zarówno dla atomów boru, jak i dla atomów azotu, a mianowicie regularny zwartozabudowany azotek borowy i heksagonalny zwartozabudowany wurcytopodobny azotek borowy. Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze zwarte modyfikacje azotku borowego, poddane dzialaniu fal uderzeniowych, na przyklad wurcytopodobny azotek borowy, otrzymany w wyniku oddzialywania fal uderzeniowych na grafitopodobny azotek borowy, charakteryzuje sie obfitoscia róznego typu znieksztalcen siatki krystalicznej, a zwlaszcza duza koncentracja defektów liniowych i punktowych, jak równiez istotnym rozdrobnieniem czastek. Duza koncentracja znieksztal¬ cen siatki krystalicznej, oslabia wiazania miedzy atomami i ulatwia procesy dyfuzyjne, co ze swej strony sprzyja tworzeniu sie trwalych polikrysztalów regularnego azotku borowego, w który przeksztalca sie wurcytopodobny azotek borowy, pod dzialaniem wysokich cisnien i temperatur. Temu równiez sprzyja rozdrobnienie czastek w wyniku obciazenia uderzeniowego, poniewaz czym mniejszy jest rozmiar czastek wpolikrysztale, tym jest on trwalszy. Dodatkowe rozdrobnienie krysztalów zachodzi, oprócz tego, podczas fazowego przeksztalcania sie wurcytopodobnego azotku borowego w forme regularna.Jako proszek azotku borowego zwartej modyfikacji stosuje sie równiez, otrzymany zwyklym sposobem regularny azotek borowy, poddany dzialaniu fali uderzeniowej o amplitudzie, nie nizszej niz 40 kilobarów.Stosuje sie takze proszek azotku borowego modyfikacji wurcytopodobnej, otrzymany oddzialywaniem na grafitopodobny azotek borowy fali uderzeniowej o amplitudzie wyzszej niz 100 kilobarów. W innym wariancie sposobu wedlug wynalazku stosuje sie mieszanine proszków wurcytopodobnej modyfikacji azotku borowego, otrzymanej oddzialywaniem na grafitopodobny azotek borowy fal uderzeniowych o amplitudzie wiekszej niz 100 kilobarów i regularnego azotku borowego, poddanego dzialaniu fali uderzeniowej o amplitudzie nie nizszej niz 40 kilobarów. Jako proszek zwartej modyfikacji azotku borowego, stosuje sie równiez mieszanine wurcytopo¬ dobnego azotku borowego, otrzymanego oddzialywaniem na grafitopodobny azotek borowy fali uderzeniowej o amplitudzie wyzszej niz 100 kilobarów i regularnego azotku borowego.' Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku polikrysztaly regularnego azotku borowego wykazuja trwalosc na uderzenie i pozwalaja na obróbke nieciaglych detali ze stali hartowanych o twardosci 60-65 jednostek we¬ dlug skali HRC/Hrc/ wciagu 70—90 minut bez ochladzania, az do powtórnego toczenia. Wynalazek zilustruja rysunki na których fig. 1 przedstawia adiabate uderzeniowa grafitopodobnego azotku borowego; fig. 2 przed¬ stawia przekrój urzadzenia stosowanego do tworzenia fali uderzeniowej za pomoca wybuchu, fig. 3 przedstawia przekrój drugiego wariantu urzadzenia stosowanego do tworzenia fali uderzeniowej, fig. 4 przedstawia przekrój urzadzenia, stosowanego do tworzenia fali uderzeniowej za pomoca uderzen plytki metalowej, fig. 5 przedstawia przekrój urzadzenia, stosowanego do tworzenia fali uderzeniowej za pomoca slizgowej detonacji w cienkiej wars¬ twie substancji wybuchowej.Sposób wytwarzania polikrystalicznego regularnego azotku borowego wedlug wynalazku przewiduje stoso¬ wanie wysokich cisnien statycznych, jednoczesnie z wysokimi temperaturami. Obróbke materialów wyjsciowych wysokimi cisnieniami statycznymi i temperaturami, «elem wytworzenia trwalych polikrysztalów regularnego azotku borowego, prowadzi sie w róznego typu aparatach wysokiego cisnienia, które odpowiadaja tym wymaga¬ niom, a zatem pozwalaja na wytworzenie wysokich cisnien i temperatur (niektóre wielkosci cisnien i temperatur podano w przykladach) i na utrzymanie tych parametrów wciagu okreslonego czasu (niektóre czasy procesu równiez podano w przykladach).Stosuje sie takie aparaty wysokich cisnien i wysokich temperatur, jak na przyklad: opisana w sprawozda¬ niach Akademii Nauk ZSRR 132, Nr 5, 1960 r. komora wysokiego cisnienia ze stozkowymi stemplami, lub opisana w Rev. Sci. Instr. 1960 31, 125-131 komora wysokiego cisnienia typu „belt", albo opisana w Rev. Sci.Instr. 1958, 29, 267—275 tetraedryczna komora wysokiego cisnienia i inne.Wynika z powyzszego, ze sposób wedlug wynalazku, w zakresie stosowania cisnien statycznych nie wymaga uzywania specjalnej aparatury i moze byc prowadzony w komorach, szeroko obecnie stosowanych w praktyce swiatowej. Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest zastosowanie oddzialywania fal uderzeniowych na azotek borowy. Ma to na celu wytworzenie wurcytopodobnego azotku borowego z grafitopodobnego azotku borowego i oddzialywanie fal uderzeniowych na regularny azotek borowy.76 947 3 Parametry fali uderzeniowej sa zwiazane ze soba prawami zachowania masy i impulsu, które prowadza do nastepujacych zaleznosci: -D..,P-U IM, V0 V0 P-fcU- 121 gdzie Vq oznacza poczatkowa objetosc wlasciwa substancji; V oznacza objetosc wlasciwa substancji osiagnieta przy sprezaniu uderzeniowym; P oznacza cisnienie sprezania uderzeniowego; D oznacza predkosc czola fali uderzeniowej; U oznacza czasowa predkosc ciala za czolem fali uderzeniowej. Jesli znane sa parametry kinema¬ tyczne D i U fali uderzeniowej, to jak wynika z równan (1) i (2) mozna obliczyc cisnienie i objetosc wlasciwa substancji. Parametry D i U rejestruje sie obecnie wystarczajaco dokladnie technika eksperymentalna.Opisana w Sprawozdaniach Akademii Nauk ZSRR 172 Ibl 1066 /1967/ adiabate uderzeniowa (krzywa sprezania uderzeniowego) grafitopodobnego azotku borowego o poczatkowej gestosci p0 = ty= 2,0 g/cm3 uzyskano w oparciu metoda odbicia, publikowana w ZETF 34/886 /1958/, Solid States Physics 6, 1/1958/, to znaczy metoda, gdzie w badanych próbkach rejestruje sie D, a P i U znajduje sie z I?—U/ wykresu. Parametry fal uderzeniowych w oslonie byly znane juz z uprzednich doswiadczen. Przedstawiona na fig. 1 adiabata uderze¬ niowa grafitopodobnego azotku borowego swiadczy o tym, ze przy cisnieniu wiekszym od 128 kilobarów za¬ chodzi przeksztalcenie grafitopodobnego azotku borowego w zwarta modyfikacje. W przeprowadzonych bada¬ niach zachodzilo przeksztalcenie grafitopodobnego azotku borowego zasadniczo w jego wurcytopodobna mody¬ fikacje, co potwierdzily doswiadczenia. Zmiana poczatkowej gestosci grafitopodobnego azotku borowego 1,0 2,2 g/cm3 nie zmienia praktycznie cisnienia potrzebnego do zapoczatkowania przejscia jego w modyfikacje wur¬ cytopodobna.Oddzialywanie fal uderzeniowych na sjbstancje przedstawiono za pomoca wymienionych poprzednio sche¬ matów. Fig. 2, 3 i 4 przedstawiaja podstawowe schematy urzadzen, pozwalajacych na uzyskanie z grafitopodob¬ nego azotku borowego, przy zastosowaniu fal uderzeniowych jego wurcytopodobnej modyfikacji. Urzadzenie przedstawione na fig. 2 zawiera stalowa, skladyna ampule 1, wewnatrz której znajduje sie grafitopodobny azotek borowy 2. Ampula 1 jest umieszczona w osi ladunku 3 substancji wybuchowej. W wyniku wybuchu Substancji wybuchowej, grafitopodobny azotek borowy podlega oddzialywaniu fal uderzeniowych, których parametry moga byc obliczone zgodnie z Fizyka Palenia i Wybuchu Nr 2, 1967, 281 ZSRR.W urzadzeniu przedstawionym na fig. 3 grafitopodobny azotek borowy 4 znajduje sie w stalowej, skladanej ampule 5, która umieszcza sie w masywnym, stalowym bloku 6. Fala uderzeniowa, której parametry mierzy sie doswiadczalnie lub oblicza, tworzy sie za pomoca wybuchu ladunku 7 substancji wybuchowej. Fale uderzeniowa mozna wzbudzic w badanej próbce uderzeniami metalowej plytki, wprowadzonej w drgania przez produkty wybuchu, W tym celu stosuje sie urzadzenie, przedstawione na fig. 4. Urzadzenie to posiada stalowa ampule 5, w której umieszcza sie grafitopodobny azotek borowy 4. Ampule te umieszcza sie w stalowym bloku 6, a przed nia wklada sie metalowa plytke 8, wprowadzana w drgania przez produkty wybuchu ladunku 9. Plytka ta zabezpiecza równiez przy zderzeniu z ampula 5 fale uderzeniowa, powodujaca przejscie grafitopodobnego azotku borowego w jego wurcytowa modyfikacje. W urzadzeniu przedstawionym na fig. 5 fala uderzeniowa, dzialajaca na azotek borowy 4, umieszczony w ampule 5, tworzy sie w wyniku detonacji cienkiej warstwy substancji wybu¬ chowej 10, której wybuch przeprowadza sie na jednym z konców. Dopuszczalne wahania poczatkowej gestosci próbek grafitopodobnego azotku borowego zawieraja sie w granicach 1,0—2,2 g/cm3. Zmniejszenie poczatkowej gestosci przy jednakowym, rozwijajacym sie cisnieniu prowadzi do zmniejszenia wydajnosci wurcytopodobnego azotku borowego z powodu duzego, koncowego nagrzewania, prowadzacego do zbyt wolnego, odwrotnego przejscia zwartej fazy.W celu przeprowadzenia pddzialywania fal uderzeniowych na regularny azotek borowy, umieszcza sie go w ampule zamiast heksagonalnego azotku borowego, stosuje sie urzadzenia przedstawione na schematach fig. 4 i 5. W tym przypadku jednakze oddzialywanie fal uderzeniowych na próbke zachodzi pod wplywem detonacji slizgowej, cienkiej o grubosci okolo 5 mm, warstwy substancji wybuchowej lub plaskiego uderzenia cienkiej o grubosci okolo 1 mm metalowej plytki, wprowadzonej w drgania przez produkty wybuchu. W tych przypad¬ kach na próbke oddzialywuje fala uderzeniowa o krótkim czasie trwania, okolo 0,5 mikrosekundy, co sprzyja tworzeniu sie silnie znieksztalconego stanu regularnego azotku borowego. Utrzymanie tego stanu zalezy od wielkosci koncowych temperatur, które nie powinny przekraczac temperatury grafityzacji. Optymalnym zakre¬ sem cisnien dla uzyskania fali uderzeniowej stosowanej dla wymienionych celów jest zakres 40—150 kilobarów.Istotny jest fakt, ze stosowanie fal uderzeniowych o krótkim czasie trwania nie powoduje plastycznych defor¬ macji ampuly i niekontrolowanego wzrostu temperatury. Proszek regularnego azotku borowego pozostaje w stanie rozproszonym.4 76947 Wurcytopodobna modyfikacja azotku borowego, w szczególnosci otrzymana w wyniku wybuchu, byla juz znana, jednakze do obecnej chwili nie zostala ona jeszcze zastosowana jako material wyjsciowy dta wytwarzania pol ikrysztalów regularnego azotku borowego. Oprócz tego nalezy zwrócic uwage na to, ze wurcytopodobny azotek borowy, otrzymany przy zastosowaniu fal uderzeniowych, jest znacznie tanszy niz regularny azotek borowy, otrzymywany przy zastosowaniu wysokich cisnien statycznych co prowadzi do zmniejszenia kosztu wlasnego polikrysztalów regularnego azotku borowego.Podane ponizej przyklady ilustruja obróbke azotku borowego za pomoca fali uderzeniowej oraz sposoby wytwarzania polikrysztalów azotku borowego.Przyklad I. Mieszanine 2,5 g grafitopodobnego azotku borowego i 1 g wody, umieszcza sie w cylin¬ drycznej ampule, urzadzenia przedstawionego na fig. 2. Ampule wstawia sie do ladunku zlozonego z trotylu i heksogenu (50/50) o srednicy 120 mm i wysokosci 200 mm. Po wybuchu ladunku ampule wytacza sie uprzed¬ nio na tokarce i poddaje sie obróbce kwasami w celu usuniecia pozostalosci metali. Wydajnosc wurcytopodob- nego azotku borowego wynosi 3,6 g to jest 80%. Rozmiary czastek wynosza od 1 do 15 mikrometrów, przy czym w podstawowej masie rozmiar czastek wynosi 2—3 mikrometrów. Otrzymany wurcytopodobny azotek borowy stosuje sie nastepnie do wytworzenia polikrysztalów regularnego azotku borowego.Przyklad II. Próbke grafitopodobnego azotku borowego o ciezarze 8,5 g i gestosci 2,0 g/cm3 (sred¬ nica 30 mm, wysokosc 6 mm) umieszcza sie w urzadzeniu, przedstawionym na fig. 4. Oddzialywanie uderze¬ niowe prowadzi sie za pomoca uderzenia aluminiowej plytki o grubosci 4 mm, powodujacej w stalowej pokrywie ampuly cisnienia okolo 300 kilobarów. Po wydobyciu i przemyciu próbki wydajnosci wurcytopodobnego azotku borowego wynosi 4,5 g (52%). Rozmiar czastek od 1 do 15 mikrometrów. W zasadniczej masie rozmiar czastek wynosi 2—3 mikrometrów. Nastepnie otrzymany tym sposobem wurcytopodobny azotek borowy, wykorzystuje sie w celu wytworzenia polikrysztalów regularnego azotku borowego.Przyklad III. Proszki regularnego azotku borowego o srednim rozmiarze czastek 40 mikrometrów i o ciezarze 10 g umieszcza sie w urzadzeniu, przedstawionym na fig. 5 Oddzialywanie uderzeniowe uzyskuje sie za pomoca detonacji slizgowej, warstwy litego ladunku trotylu i heksogenu (50/50) o grubosci 5 mm, rozlozo¬ nego na powierzchni. Nastepnie ampule otwiera sie, aktywowany, regulowany azotek borowy wydobywa sie, przemywa rozcienczona woda w stosunku 1 : 3 kwasem solnym i suszy w temperaturze 150—200°C. Regularny azotek borowy poddany obróbce fali uderzeniowej wykorzystuje sie nastepnie do wytwarzania polikrysztalów regularnego azotku borowego.Przyklad IV. W komorze wysokiego cisnienia statycznego umieszcza sie mieszanine proszków, skla¬ dajaca sie ze 150 mg wurcytopodobnego azotku borowego, otrzymanego w wyniku oddzialywania fal uderzenio¬ wych na grafitopodobny azotek borowy, jak opisano powyzej i 50 mg regularnego azotku borowego, uprzednio poddanego oddzialywaniu fali uderzeniowej. Mieszanine poddaje sie dzialaniu cisnienia okolo 90 kilobarów w temperaturze okolo 2000°C. W tych warunkach mieszanine pozostawia sie na 1 minute. W tym czasie wurcy¬ topodobny azotek borowy przeksztalca sie w regularna forme. Nastepnie ogrzewanie przerywa sie, a cisnienie obniza do atmosferycznego. Otrzymany pol ikrysztal azotku borowego wydobywa sie z komory.Przyrzad tnacy, wykonany na podstawie polikrystalicznego azotku borowego, wytworzonego wedlug przykladu IV, pozwala na obróbke stali o twardosci 61 wedlug skali HRC, przy czym trwalosc jego wynosi 60—80 minut do pierwszego, powtórnego toczenia bez potrzeby ochladzania przy stosowanej szybkosci ciecia 80 m/min i przy scieraniu sie tylnej krawedzi 0,2 mm. Wurcytopodobny azotek borowy moze stanowic od okolo 25% wagowych do okolo 75% wagowych przyrzadu.Przyklad V. W komorze wysokiego cisnienia statycznego posiadajacej objetosc reakcyjna w formie cylindrycznej umieszcza sie mieszanine.proszków, skladajaca sie ze 100 mg wurcytopodobnego azotku borowe¬ go, otrzymanego oddzialywaniem fal uderzeniowych na grafitopodobny azotek borowy i 100 mg regularnego azotku borowego i poddaje sie ja dzialaniu cisnienia okolo 90 kilobarów w temperaturze okolo 1800°C. W tych warunkach pozostawia sie mieszanine na 3 minuty, przy czym wurcytopodobny azotek borowy ulega przeksztal¬ ceniu w forme regularna. Nastepnie ogrzewanie przerywa sie, a cisnienie obniza sie do atmosferycznego. Wydo¬ bywa sie z komory wytworzony polikrysztal azotku borowego, majacy forme cylindra o rozmiarach srednicy okolo 4 mm i wysokosci 5mm.Przyrzad tnacy, wykonany na podstawie polikrysztalu, wytworzonego wedlug przykladu V pozwala na obróbke stali o twardosci 60—65 jednostek wedlug skali Rockwella o trwalosci 70-90 minut do czasu pierwszego, powtórnego toczenia bez potrzeby ochladzania, przy szybkosci ciecia 70—80 m/min. oraz na obróbke detali w przypadkach obciazen dynamicznych na przyklad detali o powierzchniach nieciaglych. Opisany przyrzad tnacy daje mozliwosc obróbki zeliwa przy szybkosci ciecia 400 m/min z trwaloscia przewyzszajaca kilkadziesiat razy trwalosc jednych z doskonalszych narzedzi tnacych, wykonanych z wegliku wolframu. Wurcytopodobny azotek borowy mozna stosowac w ilosci od okolo 25% wagowych do okolo 75% wagowych wyrobu.76947 5 Przyklad VI.'W komorze wysokiego, statycznego cisnienia umieszcza sie proszek wurcytopodobnego azotku borowego, otrzymanego oddzialywaniem fal uderzeniowych na grafitopodobny azotek borowy i poddaje sie go dzialaniu cisnienia okolo 120 kilobarów w temperaturze 1700°C w ciagu 1 minuty. W tym czasie wurcyto- podobny azotek borowy przeksztalca sie w forme regularna. Nastepnie przerywa sie ogrzewanie i obniza sie cisnienie do atmosferycznego. Otrzymany polikrysztal azotku borowego wydobywa sie z komory. Przygotowane na bazie otrzymanego materialu narzedzie tnace, daje wyniki, analogiczne do przytoczonych w przykladach IV iV.Przyklad VII. W komorze wysokiego cisnienia statycznego o objetosci reakcyjnej, majacej forme ele¬ mentu tnacego, umieszcza sie proszek regularnego azotku borowego, uprzednio poddanego oddzialywaniu fali uderzeniowej i poddaje sie dzialaniu cisnienia 40 kilobarów w temperaturze 1600°C w ciagu 1,5 minuty. Nastep¬ nie ogrzewanie przerywa sie, a cisnienie obniza do atmosferycznego. Otrzymany polikrysztal azotku borowego, majacy forme elementu tnacego, wydobywa sie z komory. Wykonany z tej próbki przyrzad tnacy pozwala na obróbke elementów ze stali o twardosci do 65 jednostek wedlug skali HRC w ciagu 60—80 minut, bez powtór¬ nego ciecia. PL PL