Wynalazek ten dotyczy sposobu wytwa¬ rzania Ciiall o wlasnosciach zywicowych i garbnikowych.Okazalo sie, ze przy dzialaniu acetylenu na krezole w obecnoscji kwaisów i kataliza¬ tora zachodzi reakcja, która prowadzi do wytworzenia cial zywicowych, podczas gdy otrzymuje sie, jako produkty ubocznie, ciala, które daja sie latwo przetworzyc w garbniki.Jesli wprowadzamy przez czas dluzszy acetylen do miesizialniiny krezolów z kwasem w obecnosci katalizatora i poddajemy mie¬ szanine reakcyjna destylacji w prózni, otrzy¬ mujemy obok malej ilosci wstepnego prze- kropu, który sie sklada, z, krezolów, wysioko- wrzacy destylat, który po'sulfonowaniu staje sie zupelnie rozpuszczalnym w wodzie, a w ¦ roztworze wodnym straca klej, i, jako pozostalosc prawie-przezroczysta, jasno za¬ barwiona zywice, rozpuszczalna w alkoholu i benzolu.Zdaje sie jakoby zachodzilo przytem przylaczenie sie acetylenu do krezolów, a potem dodatkowe skupienie sie tych po¬ chodnych krelzolu w ciala wysekowrzace ewentualnie stale o charakterze zywicowym.Dochodzimy jednak takze do cial, zupel¬ nie rozpuszczalnych w wodzie i mocno stra¬ cajacych klej, tiraiktujac krezol, w obecnosci równowaznikowej ilosci kwasu siiarczanego, lub tez sulfonat, otrzymany z krezolu i rów¬ nowaznikowej ilosci kwasu siarozanego, ace¬ tylenem w obecnosci katalizatora. W ten sposób 'Staje sie zbyte cznem rozpuszczanie,odkwaszanie, suszenie i przekraplanie, oraz unika sie madmiam kwasu siarczanego.Oprócz tego 'sulfonowanie krezolu plynnego jes-t prostsze niz ciala stalego.Mozna tez sulfonowac produkt reakcji z kreiziolów i alcetylenu bez uprzedniego prze¬ mywania i przekraplania.Dalej mozna tez ciezkie fenole, otrzyma¬ ne z oleju antracenowego, przemieniac w ciar la rozpuszczalne, mocno stracajace klej, przez traktowanie ich kwasem siarczanym i acetylenem w obecnosci katalizatora.Traktowanie to moze sie odbywac w dwu fazach, przyczem, albo «sde sulfonuje naj¬ przód fenole, az sie stana rozpuszczalne w wodzie, a potem mase 'sulfonowana trak¬ tuje sie acetylenem w obecnosci katalizato¬ ra, albo tez dzialamy acetylenem ma feimole W obecnosci fewaisu siarczanego i ikatalizah toira i sulfonujemy produkt reakcji*stezo¬ nym kwaisem siaJrczianymi, aiz sie istainfie roz¬ puszczalnym w wodzie.W kazdym razie otrzymujemy garbniki, mocno 'Stracajace klej.Podobna reakcje miedzy krezolami i ace¬ tylenem w obecnosci -katalizatora moizna tez przeniesc i na inne ciala i robic w niej rózne odmiany.Tak np. okalalo sie, ze przez rówmocze- sne dzialanie stezonego kwajsu siarczanego i acetylenu na naftaline w obecnosci katali¬ zatora przy 40—120° oitrzymuje sie ciala, które sie zupelnie rozpuszczaja w wodzie i stracaja klej.Dochodzimy do tego samego rezultatu przez dzialanie acetylenu w obecnosci kata- lizaitotta na gotowy sulfokwas a lulb 0 naf¬ talinowy. Mozna tez zamiast wyosobniania kwasów sulfonowych, uzyc niasy sulfono-* wanej, otrzymanejj przez sulfonowanie naf¬ taliny stezonym kwasem siarczanym, doda¬ jac przytem katalizator i traktujac miase acetylenem.Nie potrzeba przytem usuwac glównej ilosci nadmiernego kwasu siarczanego.P r z y k l a*d y wykon a n i a. 1) 100 czesci krezolu technicznego trak- ' tujemy, chlodzac mniej wiecej 20 czesciami 50% kwasu siarczainego «i 3 czesciami soli rteci i soli zelazowych. Mieszajac, wprowa- dzaniy przez dluzszy czas acetylen powol¬ nym strumieniem przy temperaturze poko- jiowej. Gestoplynny produkt rozpuszczajmy stosownie do celu w benzolu, uwalniamy go przez przesaczenie i przemycie woda od ka¬ talizatora i kwasu siarczanego, suszymy i frakcjonujemy wyprózni. Do 100° przecho¬ dza z benzolem krezole, do 200° plynny de¬ stylat, który, traktowany przez krótki czas równa iloiscia 100%'-ego kwiajsn siarczonego, daje cialo, rozpuszczalne w wodzie i straca¬ jace kleji. Pozostalosc tezeje, tworzac twarda zywice przezroczysta i bezwonna. 2) 100 g mieiszaniny technicznego kre¬ zolu ogrzewa sie na kapieli wodnej z 95 g stezonego kwaisu siarczanego w przeciagu 4—5 godzin. Do sulfonowania dodaje sie okolo 3 g tlenku rteciowego i wprowadza sie acetylen w przeciagu 24 godzin. Po roz¬ puszczeniu w wodzie i odsaczeniu rteci ma¬ my przed spba roztwór garbnika. 3) 100 g krezolu, 10 g stezonego kwasu siiarczianego, 15 cm3 wody i 3 g tlenku rteci traktujemy, mieszajac na zimno, gazem ace¬ tylenowym. Gesta lepka mase z mniej wiecej 80—90 g stezonego kwasu siarczanego, ogrzewamy lagodnie na kapieli wodnej, az sie stanie rozpuszczalna w wodzie.Po rozpuszczeniu w wodzie i odsaczeniu szarego osadu rteci, mamy przed soba roz¬ twór garbnikowy. • 4) 100 g ciezkich fenoli zatprawiamy równia iloscia kwasu siarczanego i 3 g tlen¬ ku rteci i traktujemy w przeciagu 24 doi 30 godzin gazem acetylenowym przy 50—100°.Produkt reakcji rozpuszczamy w wodzie, zlewamy z rteci i malych ilosci czesci nie¬ rozpuszczalnych, ewentualnie przesaczamy w celu usuniecia zawieszonego jeszcze osa¬ du rteciowego1.Roztwór ten mocno straca klej. — 2 —5) 100 g ciezkich fenoli sulfonujemy przy 80—90° równa iloscia stezonego kwajsu siarczanego az do zupelnej rozpuszczalnosci w wodzie. Potem dodajemy 3—5°/0 tlenku rteci, a przy 30—40° wprowadzamy acetylen.Przerabiamy dalej jak to opisano w przy¬ kladzie 4). 6) Do 100 g ciezkich fenoli wprowadza¬ my acetylen w temperaturze pokojowej, w olbeionosci inniej! wiecej 20 g 50%-ego kwaJsu siarozanego i 3—5 g tlenku rteci, w przeciagu 24 godzin. Potem sulfonujemy stezonym kwasem siarczanym (równa ilo¬ scia) na kapieli wodnej az do rozpuszczal¬ nosci w wodzie.Dalej przerabiamy, jak to wskazane po¬ wyzej. 7) Do 200 g stezonego kwasu siarcza- nego dodajemy przy 40° C 100 g naftaliny i 3,5 g tlenku rteci i wprowadzamy, miie- szajjac przy 40° C w] przeciagu 24—30 go¬ dzin, zwolna acetylen. Sulfonat rozpuszcza¬ my w wodzie, zobojetniamy i odsaczamy od zwiazków naftaliny i rteci. Przez krystali¬ zacje usuwamy siarczan sodowy, W obecnosci kwasów roztwory stracaja klej. 8) Do roztworu 100 g sulfokwasu natftar linowego a i (i w malej ilosci wody w obec¬ nosci 5 g stezonego kwasu siilancziamiegio i 3 g tlenku rteci wprowadzamy powoli acetylen w przeciagu 24—30 godzin. Rozltwór prze¬ rabia sie jak powyzej. 9) 100 g naftaliny snlfotnujeimy 200 g kwasn ^iamczanego przy 40° C w przeciagu 5 godzin. Potem zobojetniamy wapnem glów¬ na ilosc* kwasu siarozanego. Sulfokwafe z re¬ szta kwaisiu siarciziaimeigo zia|praiwiamy 3 g tlenku rteci i miiesizamy ploiwoli w przeciagu 24-—30 godzin w powolnym strumieniu ace¬ tylenu. Mozna takze wprowadzac acetylen, nie oddzieliwszy przedtem od glównej ilo¬ sci nadmiernego kwasu siarozanego. PL PL PLThis invention relates to a method for producing resinous and tanning substances. It has been found that when acetylene is used on cresols in the presence of acids and a catalyst, a reaction takes place which leads to the formation of resinous substances, while by-products are obtained which can be easily converted into tannins. If we introduce acetylene into a mixture of cresols with acid in the presence of a catalyst for a longer time and subject the reaction mixture to distillation in a vacuum, we obtain, in addition to a small amount of the initial distillate consisting of cresols, a high-boiling distillate which, after sulfonation, becomes completely soluble in water, and in an aqueous solution it loses its glue, and, as a residue, An almost transparent, light-colored resin, soluble in alcohol and benzene. It seems that acetylene attaches to the cresols, and then these cresol derivatives additionally aggregate into high-boiling bodies or resinous solids. However, we also encounter bodies that are completely soluble in water and lose a lot of glue, titrating cresol in the presence of an equivalent amount of sulfuric acid, or a sulfonate obtained from cresol and an equivalent amount of sulfuric acid with acetylene in the presence of a catalyst. In this way, dissolving, deacidifying, drying, and dropping are unnecessary, and the use of sulfuric acid is avoided. Furthermore, the sulfonation of liquid cresol is simpler than that of solids. The reaction product of cresols and alcethylene can also be sulfonated without prior washing and dropping. Furthermore, heavy phenols obtained from anthracene oil can be converted into soluble, strongly adhesive-losing substances by treating them with sulfuric acid and acetylene in the presence of a catalyst. This treatment can take place in two phases, whereby either the phenols are first sulfonated until they become water-soluble, and then the sulfonated mass is treated with acetylene in the presence of a catalyst, or We also treat acetylene with phenol in the presence of sulfuric acid and catalyze it, and sulfonate the reaction product with concentrated sulfuric acid, until it becomes soluble in water. In any case, we obtain tannins that strongly lose glue. A similar reaction between cresols and acetylene in the presence of a catalyst can also be transferred to other bodies and various modifications can be made in it. For example, it turned out that by simultaneously treating naphthalene with concentrated sulfuric acid and acetylene in the presence of a catalyst at 40-120°, bodies are obtained that are completely soluble in water and lose glue. We reach the same result by treating acetylene in the presence of a catalyst on ready-made sulfoacid or naphthalene. Instead of isolating the sulfonic acids, one can also use sulfonated naphthalene, obtained by sulfonating naphthalene with concentrated sulfuric acid, adding a catalyst, and treating the mixture with acetylene. It is not necessary to remove the main amount of excess sulfuric acid. Examples of operation: 1) 100 parts of technical-grade cresol are treated, while cooling, with approximately 20 parts of 50% sulfuric acid and 3 parts of mercury and ferric salts. While stirring, introduce acetylene in a slow stream for a long time at room temperature. Dissolve the thick liquid product in benzene as needed, free it from the catalyst and sulfuric acid by filtration and washing with water, dry it, and fractionate the precipitates. Up to 100°C, cresols pass with the benzene; at 200°C, a liquid distillate forms, which, when briefly treated with an equal amount of 100% sulfuric acid, yields a water-soluble, adhesive-free solid. The residue solidifies, forming a hard, transparent, and odorless resin. 2) Heat 100 g of the technical cresol mixture with 95 g of concentrated sulfuric acid on a water bath for 4-5 hours. For the sulfonation, add about 3 g of mercuric oxide and introduce acetylene over a 24-hour period. After dissolving in water and filtering off the mercury, we obtain the tanning solution. 3) 100 g of cresol, 10 g of concentrated sulfuric acid, 15 cm³ of water, and 3 g of mercuric oxide are treated with acetylene gas while stirring cold. The thick, viscous mass, containing about 80-90 g of concentrated sulfuric acid, is gently heated on a water bath until it becomes water-soluble. After dissolving in water and filtering off the gray mercury precipitate, we obtain the tanning solution. • 4) 100 g of heavy phenols are seasoned with an equal amount of sulfuric acid and 3 g of mercuric oxide and treated for 24 to 30 hours with acetylene gas at 50-100°. The reaction product is dissolved in water, decanted from the mercury and small amounts of insoluble matter, and filtered if necessary to remove any suspended mercury precipitate. This solution will lose much of its adhesive properties. — 2 — 5) 100 g of heavy phenols are sulfonated at 80-90° with an equal amount of concentrated sulfuric acid until complete solubility in water is achieved. Then 3-5% mercuric oxide is added, and at 30-40° acetylene is introduced. Continue processing as described in Example 4). 6) Add acetylene to 100 g of heavy phenols at room temperature, or at a greater concentration, 20 g of 50% sulfurous acid and 3-5 g of mercuric oxide over 24 hours. Then sulfonate with an equal amount of concentrated sulfuric acid on a water bath until it becomes soluble in water. Continue processing as described above. 7) Add 100 g of naphthalene and 3.5 g of mercuric oxide to 200 g of concentrated sulfuric acid at 40° C and slowly add acetylene while stirring at 40° C over 24-30 hours. Dissolve the sulfonate in water, neutralize, and filter off the naphthalene and mercury compounds. Crystallization removes sodium sulfate. In the presence of acids, solutions lose their adhesive properties. 8) Slowly add acetylene to a solution of 100 g of naphthalene sulfonate (and a small amount of water) in the presence of 5 g of concentrated mercuric oxide and 3 g of mercuric oxide over a period of 24-30 hours. The solution is processed as above. 9) Sodium sulfate 100 g of naphthalene with 200 g of mercuric acid at 40° C for 5 hours. Then neutralize the main amount of sulfated acid with lime. Add 3 g of mercuric oxide to the remaining sulfur dioxide and stir for 24 to 30 hours in a slow stream of acetylene. Acetylene can also be added without first separating the excess sulfur dioxide from the main batch. PL PL PL