Drukowanie na ©korze odbywa sie o- becnie zapomoca pokostu, albo zagestni- ków dodawanych do barwników, oraz za¬ pomoca zapraw.Skóry wygarbowane obrabia sie, jak zwykle, suszy, zmiejkcza i nadaje im giet¬ kosc, nastepnie sie je drukuje i paruje w temperaturze najodpowiedniejszej do u- trwalenia barwnika bez uszkodzenia 'skóry.Drukowanie skór farbowanych albo far¬ bowanie po drukowaniu daje sie uskutecz¬ nic jedynie pod warunkiem (niezbyt silne¬ go oslabienia barwy druku przez ciemniej¬ sze farby.Skóry chromowe, drukowane po wysu¬ szeniu, trudao wchlaniaja wode i w tym stanie farbowanie krh Strony licowej z&po- moca wielu barwników bezposrednich jest niemozliwe.Wskutek tego nie otrzymano jeszcze druku barwnikowego albo druku zapomo¬ ca farb, Iktóreby dzialaly jako ochrona przy farbowaniu (barwieniu). Dotyczy to rów¬ niez i wywabów. Ostatecznie wiec, wyniki drukowania zlozonego ograniczaja sie do wyników, otrzymywanych przez drukowa¬ nie proste.Natomiast wedlug niniejszego wyna¬ lazku otrzymuje sie wielka róznorodnosc nowych efektów barwnych, a niektóre z nich nalezy uwazac jako skutek garbowa-nia ichroinem, poniewaz nie otrzymano ich jeszcze w przemysle wlókienniczym.Wynalazek opiera sie na spostrzezeniu, ze skóra chromowa skutkiem wysuszenia traci powinowactwo wzgledem wiekszosci bezposrednich i zaprawowych barwników azcwych.Zauwazono, ze skóra chromowa odmiek- czona, przesuszona odpowiednio i drukowa¬ na w stanie wilgotnym, barwi sie wszyst- kiemi barwnikami równie trwalej jak w warunkach zwyklych.Przyklad I. Skóre wygarbowana i wy- plókana przesusza sie tak, zeby woda W niej powstala nie wytwarzala zalewów przy drukowaniu. Osiaga sie to, jesli skóra za¬ wiera 50 do 70% wody.Powyzsza wilgotnosc skóry utrzymuje sie przez caly czas drukowania, jak rów¬ niez podczas parowania az do chwili far¬ bowania. ' Utrzymujac skóre stale w stanie wil¬ gotnym, mozna ja drukowac barwnikami, ochronami barwnemi albo bezbarwnemi, oraz otrzymywac na niej biale lub barwne wywaby i parowac.Po wyplókaniu skór natluszcza sie je emulsjami tluszczowemi niealkalicznemi nastepnie suszy sie je i wykancza, jak roz¬ maite wytwory garbowane chromem, a wiec: box-calf, cheweau (skórki kozie), skórki baranie na ubranie, safjan i t d.Zauwazono, ze czestokroc 'trudno jest utrzymac staly stan wilgotnosci skóry, nie*- zbedny przy drukowaniu i parowaniu.Brzegi skór maja sklonnosc do szybszego wysychania niz czesc srodkowa, zas czesci przeschle barwia sie gorzej od tych, które zachowaly pierwotna wilgotnosc, Wilgotna skóra chromowa znajduje sie w stanie koloidalnym, [zmieniajacym sie w miare wysychania; stan len jest nieodwra¬ calny, t. j. ze po wyparowaniu wody ze skóry nie mozna skórze zpowrotem nadac wilgotnosci pierwotnej. Jezeli skóre chro¬ mowa przed wysuszeniem przesycic roz¬ tworem soli higroskopijnych, to zwilza sie ona o 'wiele latwiej, niz skóra nieprzygo¬ towana w ten sposób, jednak przy farbo¬ waniu zachowuje sie tak, jak skóra suszo¬ na.Zupelnie inaczej zachowuje sie skóra jesli utrzymac w niej stan koloidalny przez zastapienie wody ciecza mniej lotna, jak np. gliceryna; taka skóra chromowa po wysuszeniu wykazuje takie samo powino¬ wactwo wzgledem barwników, jak skóra wilgotna. Zastapienie wody ciecza mniej lotna znacznie ulatwia opisany powyzej proces drukowania skór przesuszonych.Postepuje sie jak nizej.Przyklad II- Skóry wyplókane po zmiekczeniu i zobojetnieniu przesusza sie, a nastepnie zagniata przez Vi godziny w kadzi zawierajacej roztwór 30 do 40% gli¬ ceryny oboijetnej, poczem przesusza sie je znowu tak, zeby zawartosc roztworu glice¬ ryny w skórze wynosila 65 do 70%. Nastep¬ nie suszy sie je zapomoca przewietrzania w temperaturze 30 — 45°C.Tak obrobiona skóra ma barwe niebie¬ skawa wilgotnej skóry chromowej, nato¬ miast skóra nieobrobiona spofcobem powyz¬ szym po wysuszeniu ma odcien zielony.Przy drukowaniu i parowaniu zachowuje sie ljak skóra wilgotna, zawierajaca 60% wody. Czystosc druku, siooien przenika¬ nia i utrwalenia barwników sa znacznie wyzsze, niz przy skórach nieobrobionych.Powinowactwo Wzgledem barwników jest takie samo, jak bezposrednie azowe równie dobrze barwia licowa s*rone skóry chromowej nasyconej gliceryna, jak skóry utrzymywanej stale w stanie wilgotnym.Jezeli ilosc gliceryny w skórze wynosi mniej niz 20 — 25% ciezaru skóry nieob¬ robionej i suszonej normalnie, wtedy skó¬ ra po obróbce traci podczas suszenia cze¬ sciowo swe powinowactwo wzgledem wy¬ mienionych barwników. Podstawa 20 dj 25% gliceryny jest odpowiednia dla chro- — 2 —mowych skór kozich, garbowanych sposo¬ bem dwukadziowym, lecz dla innych skór, albo skór garbowanych inaczej, odpowied¬ nia zawartosc gliceryny nalezy ustalic na drodze doswiadczalnej.Proces parowania mozna opuscic i za¬ stapic ogrzewaniem od 50 — 60°C w za¬ mknietej suszarni bez przewietrzania. Bgf- wa druku, garbniki i zaprawy w obecnosci gliceryny doskonale sie utrwalaja bez wspóldzialania pary wodnej.Sposób powyzszy daje moznosc przygo¬ towywania skór na zapas, zanim sie je pod¬ da drukowaniu lub farbowaniu. Dla lepszej konserwacji przy magazynowaniu skór do roztworu gliceryny dodaje sie srodków an- tyseptycznych.Stwierdzono, ze skóry chromowe, dru¬ kowane i parowane wedlug przykladu I i II, zachowuja powinowactwo zwyklej skó¬ ry chromowej, które mozna zmienic, dru¬ kujac zaprawami i wyciagami roslinnemi W przemysle wlókienniczym oddawna sto¬ suje sie garbnik antymonu i cyny w celu otrzymania ochron albo zabarwien podwój¬ nych. Te same efekty na skórze moznaby otrzymac jedynie przez drukowanie i na¬ stepujace po niem farbowanie, lecz dotych¬ czas nie udalo sie tego 'osiagnac. Z reguly efekty te mozna otrzymywac na skórach chromowych .zmiekczonych i drukowanych na sucho. Jednakze, na licowej stronie skóry nie mozna ich otrzymac przy druko¬ waniu na sucho, natomiast osiaga sie je latwo przy drukowaniu skóry wilgotnej czy to po stronie licowej skóry, czy tez od strony miazdry.Skóra chromowa, utrzymywana stale w stanie wilgotnym, wykazuje tak wielkie powinowactwo wzgledem garbnika, %e nie jest koniecznem dodawanie soli metali do barwników drukowanych lub do wody, slu¬ zacej do usuwania gum w celu wytworze¬ nia nierozpuszczalnych garbników odpor¬ nych na plókanie i farbowanie wtórne.Przyklad III, Ochrone przygotowuje sie z 200 do 300 g garbnika rozpuszczonego W alkoholu na 1 kg zagestnika z ibritish gum.Ochrone te barwi sie, zaleznie od potrze¬ by, barwnikami kwasnemi lub zasadowe- mi i kwasem octowym, albo wyciagami roslinnemi z solami metali lub bez.Skóry przygotowane wedlug przykladu Ii II, i drukowane ochrona garbnikowa, paruje sie lub zwyczajnie ogrzewa, jak w przykladzie II, nastepnie je plócze i farbu¬ je odpowiedniemi barwnikami substaneyj- nemi albo azowemi zaprawowemi, albo kwasnemi, jak: czernia dla skór chromo¬ wych, brunatem dwuaminowym R, zólcia antracenowa BN, brunatem chromowym t\ C, amarantem i t, d.Druk garbnikowy zostaje ochroniony, podczas gdy druk barwny, zageszczony za- pomoca gumy, skrobi, albo dekstryny, zmienia sie przez farbowanie powyziszemi barwnikami.Prócz tego stwierdzono, ze zagestniki, zawierajace substancje pektynowe, w wa¬ runkach powyzszych dzialaja jako ochrona.Pektyna i kwasy pektynowe, ekstraho¬ wane z korzenia marchwi, albo z owoców wedlug wskazówek Fremy, po wydruko¬ waniu na skórze chromowej daja ochrony wywolywane przez barwienie odpowiednie¬ mi barwnikami, nalezacemi do grup wy¬ mienionych w przykladzie III.Te ostatnie ochrony mozna otrzymac i na innych skórach nie chromowych w obec¬ nosci soli^metali, utrwalanych w stanie za¬ sadowym na wlóknie. To samo dotyczy wy¬ tworów wlókienniczych, choc otrzymuje sie gorsze wyniki niz na skórach.Znana jest wielka ilosc zagestnikóW; które mozna stosowac do wytwarzania o- chron. Oto \naj wazniejsze: guma traganto- wa, guma arabska, klej iz siemienia lniane¬ go, pianka islandzka, agar-agar i t. d.Ochrone garbnikowa lub z substancyj pektynowych tmozna zastapic przez ochro¬ ne, przygotowana z wyciagu celulozy siar¬ czynowej, albo tez garbnikami syntetyczne- — 3 —rai, siosowaneim w przemysle wlókknni- czym do przygotowywania przedzy i otrzy¬ mywania podwójnych zabarwien przez far¬ bowanie materjalów tkanych z przedzy ob¬ robionej lub nieobrobionej.Katanol W (wyrabiany przez firme Farbenfabriken vonn. Friedr», Bayer i Co) zachowuje sie podobnie jak garbnik, lecz zauwazono, ze moze równiez utrwalac za¬ barwienia wtórne barwnikami kwasnemi dwiir i ;trójfenylometanoweani, jak równiez kilkoma barwnikami ksantonowemi, z któ¬ rych niektóre bez dodatku kwasu zle sie utrwalaja na skórze chromowej zobojet¬ nionej, jak: zielen naftalinowa W, cyjanol extra, czerwien ksylenowa B.Te wlasciwosc wyzyskano do otrzy¬ mywania podwójnych zabarwien w jednej kapieli obojetnej, sporzadzonej z barwnika kwasnego tych grup, zmieszanego z barw¬ nikami bezposredniemi albo azowemi za¬ prawowemi.Z powyzszych -danych wynika, ie ko¬ rzystnie jest zageszczac ochrony garbniko¬ we zapomoca gum i klejów, zawartych w substancjach pektynowych i ze zaleznie od wypadku garbnik mozna zastapic garbni¬ kiem syntetycznym, jak np. katanolem W.Nastepujacy przyklad daje pojecie o róznorodnosci efektów barwnych, które mozna otrzymac tym sposobem.Przyklad IV. Skóry obrobione wedlug przykladów I i II drukuje sie barwnikami nastepujacemu a) Kolor zwykly, zageetnifci: skrobia, guma angielska i t. d. Barwnik wybrany: bordo dwuaminowe B, dajace sie wywa¬ biac. Mozna równiez stasowac wszelkie barwniki ciagnace wprost n& skóre chro¬ mowa. b) Ochrona barwna z substancjami pek- tynoweani. Zagestniki: tragant, guma arab¬ ska i i d. Mozna stosowac wszelkie barw¬ niki dla skór chromowych. Barwnik wy¬ brany: róz dwuaminowy BD, dajacy sie wywabiac. c) Ochrona barwna garbnikowa. Za¬ gestniki - substancje pektynowe. Barwniki zasadowe z kwasem octowym. Barwnik wybrany: brunat fenylenowy extra. d) Ochrona z katanolu W. Zagestniki: guma tragantowa i t. d. W razie potrzeby mozna ochrone te zabarwic barwnikami kwasnemi, bezposredniemi albo azowemi zaprawowemi, e) Wywabiaoz hydrosiarczynowy. Za¬ gestniki: ochrona z substancyj pektyno¬ wych albo zagestnik z substancyj, zawiera¬ jacych skrobie.W razie potrzeby wywabiacz moze byc zabarwiony barwnikami kwasnemi, zasado¬ wemu, bezposredniemi lub zaprawowemi, odpornemi na dzialanie hydrosiarczynu.Barwnik wybrany: rodamin 6G z dodat¬ kiem garbnika.Po wyparowaniu bordo dwuaminowe B 1 róz dwuaminowy B zostana czesciowo wywabione i zastapione przez wybarwienie rodaminy 6G; ten barwnik ozywi brunat fenylenowy i zabarwi na rózowo ochrone z katanolu W.Przez farbowanie zapomoca brunatu dwuaminowego M powstaje tlo brunatne, zabarwienie bordo dwuaminowego zostaje oslabione, przyczem otrzymuje sie efekty zywe wskutek nadrukowania rodaminy 6G Ochrony b, c, d prawie zupelnie nie ulegna zmianie- Jezeli do kapieli barwiacej z brunatem dwuaminowym M dodac barwnika kwasne¬ go grupy trójfenylornetami, jak fiolet ki- ton 12 B, to zaprawa d zabarwi kolorem niebieskim, brunatne tlo oraz druk a nabiora slabszego odcienia, zas ochrony b i c zmienia sie niewiele.Mozna otrzymac równiez i efekty pól- ochron i pól-wywabów, oraz zmienic po- .rzadek drukowania, poslugiwac kami drzewnemi, solami metali i farbowac barwnikami zasadowemit przed, albo po farbowaniu barwnikami bezposredniemi, albo azowemi zaprawowemi. Róznocod- - A -flosc efektów barwnych nie ogranicza sie jedynie do podanych powyzej. PL PLPrinting on the bark is done either with the help of varnish, or thickeners added to the dyes, and with the use of mortars. Tanned leather is treated as usual, dried, softened and bent, then printed and evaporated. at the temperature most suitable for fixing the dye without damaging the leather. Printing dyed leather or dyeing after printing is only effective if the color of the print is not weakened too much by darker inks. Chrome leathers, printed after printing. In this condition, dyeing of the face side with many direct dyes is not possible. Consequently, no dye-based printing has yet been obtained, or printing that does not allow dyes, which would act as a protection for dyeing. Thus, ultimately, composite printing results are limited to those obtained by simple printing, whereas according to the present invention it is a great variety of new color effects are evolved, some of which should be considered as a result of ichroin-tanning, as they have not yet been obtained in the textile industry. The invention is based on the notion that chrome leather loses its affinity to most direct and mordant dyes as a result of drying. It has been noticed that the chrome leather is dehydrated, properly dried and printed when wet, dyes with all dyes as durable as in ordinary conditions. Example I. Leather tanned and stained is dried so that the water in it is the resulting one did not produce any flooding during printing. This is achieved when the leather contains 50 to 70% water. The above moisture content of the leather is maintained throughout the printing and also during evaporation until dyeing. 'By keeping the leather permanently moist, it can be printed with dyes, colored or colorless protectors, and it can obtain white or colored stains and evaporate. After the leather is rinsed, it is greased with non-alkaline fat emulsions and then dried and finished, small products tanned with chrome, that is: box-calf, cheweau (goat skins), sheepskins for clothes, saffjan, etc. It has been found that it is often difficult to keep the skin moist, not unnecessary for printing and evaporation. leathers tend to dry faster than the middle part, and the dry parts stain worse than those that have retained their original moisture. Damp chrome leather is in a colloidal state [changing as it dries; the state of flax is irreversible, i.e. after the water has evaporated from the skin, the skin cannot be returned to its original moisture. If the skin is wet before drying with a solution of hygroscopic salts, it moistens much more easily than unprepared skin, but when dyed it behaves like dried skin. skin becomes colloidal if it replaces water with a less volatile liquid, such as glycerin; such chrome leather, after drying, has the same affinity for dyes as wet leather. Replacing water with a less volatile liquid greatly facilitates the above-described process of printing over-dried hides. Proceed as follows. Example II- Leather washed after softening and neutralization is dried and then kneaded for 1 hour in a vat containing a solution of 30 to 40% of neutral glaze, then they are dried again so that the content of the glycerin solution in the skin is 65 to 70%. They are then dried by means of airing at 30-45 ° C. The leather treated in this way has a bluish color of wet chrome leather, while leather untreated with the above-mentioned treatment has a green tinge after drying. moist skin, containing 60% water. The purity of the print, the penetration and fixation of the dyes are much higher than with untreated leather. Affinity For dyes is the same as direct azo, the grain dyes of chrome leather saturated with glycerin as well as leather kept constantly in a moist state. the amount of glycerin in the leather is less than 20-25% of the weight of unworked and normally dried leather, then the treated leather partially loses its affinity for the dyes mentioned during drying. A base of 20 dj 25% glycerin is suitable for double-tanned chrome goatskins, but for other leathers or skins tanned differently, the appropriate glycerin content must be determined experimentally. The evaporation process can be omitted and replace heating from 50-60 ° C in a closed dryer without airing. Bgf printing, tannins and mortars in the presence of glycerin fix perfectly without the action of water vapor. The above method makes it possible to prepare the skins in advance before they are printed or dyed. Antiseptics are added to the glycerin solution for better preservation when storing the skins. It has been found that chrome skins, printed and steamed according to examples I and 2, retain the affinity of ordinary chrome skins, which can be changed by printing with mortars and vegetable extracts Antimony and tin tanning has been used for a long time in the textile industry to obtain protection or double colors. The same effects on the skin could only be obtained by printing and subsequent dyeing, but this has not yet been achieved. As a rule, these effects can be obtained on chrome leather, softened and dry-printed. However, on the grain side of the leather they cannot be obtained by dry printing, but they are easily obtained by printing wet leather either on the grain side of the leather or on the skin side. Chromium leather, kept constantly wet, shows this great affinity for the tannin, except that it is not necessary to add metal salts to the printed dyes or to the water to remove the gums in order to produce insoluble tannins resistant to tinting and secondary dyeing. Example III, Protection is prepared from 200 Up to 300 g of tannin dissolved in alcohol per 1 kg of thickener with ibritish gum. This protection is colored, as needed, with acidic or basic dyes and acetic acid, or with vegetable extracts with or without metal salts. Skins prepared according to the example Ii II, and the printed tanning protection, is steamed or simply heated, as in example II, then they are washed and dyed with appropriate substance dyes and al. because azo mordant or acidic, such as: black for chrome leather, diamine brown R, anthracene yellow BN, chrome brown t \ C, amaranth t, d. Tannin printing is protected, while color printing, thickened with rubber , starch or dextrin is changed by dyeing with the above dyes. In addition, it has been found that thickeners containing pectic substances act as protection under the above conditions. Pectin and pectic acids, extracted from carrot root or from fruit according to the instructions Fremas, when printed on chrome leather, give protection by dyeing with appropriate dyes belonging to the groups listed in example III. The latter protection can be obtained also on other non-chrome leather in the presence of metal salts fixed in basic condition on the fiber. The same applies to textiles, although the results are worse than on leather. A large amount of thickeners is known; which can be used in the manufacture of protections. Here are the most important: gum traganthus, gum arabic, glue and linseed, Icelandic foam, agar-agar and tannin or pectin protection can be replaced by a protected one, prepared from sulfite cellulose extract, or also synthetic tannins, used in the fiber industry to prepare yarns and to obtain double colors by dyeing woven fabrics from worked or unworked yarn. Catanol W (manufactured by the company Farbenfabriken vonn. Friedr », Bayer and Co) behaves similarly to a tannin, but it has been found that it can also fix secondary dyes with acid dyes, dwiir and triphenylmethane dyes, as well as several xanthone dyes, some of which, without the addition of acid, fix poorly on chrome leather. white, such as: naphthalene green W, cyanol extra, xylene red B. These properties were used to obtain double colors in one inert bath, make it is made of an acid dye of these groups, mixed with direct or azo repair dyes. From the above data it follows that it is advantageous to thicken the tannin protection with gums and adhesives contained in pectin substances and, depending on the accident, the tannin can be replaced by a synthetic tanning agent, such as for example cathanol W. The following example gives an idea of the variety of color effects that can be obtained by this method. Example IV. Hides treated in accordance with Examples I and II are printed with the following dyes: a) Normal color, gagging: starch, English gum, etc. d. Selected dye: diamine burgundy B, able to be struck. You can also use any dyes that extend directly to the skin of gooseberry. b) Color protection with pectinic substances. Thickening agents: traganthus, gum arabic and etc. Any dyes for chrome leather may be used. Dye chosen: BD diamine rose, easy to remove. c) Tannin color protection. Ingredients - pectic substances. Basic dyes with acetic acid. Color chosen: phenylene brown extra. d) Protection from katanol W. Thickening agents: gum traganth, etc. d. If necessary, the protection can be colored with acidic, direct or azo dyes, e) Hydrosulphite scavenging. Ingredients: protection with pectic substances or thickener with substances containing starches. If necessary, the stain remover can be colored with acidic, alkaline, direct or mordant dyes, resistant to hydrosulphite. Dye selected: rhodamine 6G with the addition of With a tannin. After evaporation, the diamine claret B and the diamine rose B will be partially washed out and replaced by the dyeing of rhodamine 6G; this dye will revive the phenylene brown and dye pink the katanol protection W. By dyeing the diamine brown M a brown background is created, the diamine burgundy color is weakened, and the effect is vivid due to the printing of rhodamine 6G Protection b, c, d is almost completely unchanged - If you add an acid dye of the group of triphenylnets to the dyeing bath with diamine brown M, such as kite violet 12 B, then the mortar will dye blue, the background and the print will acquire a weaker shade, while the protection of bic does not change much. also the effects of half-protection and half-lure, and change the order of printing, using wood stones, metal salts and dyeing with alkaline dyes before or after dyeing with direct dyes or azo mordants. The difference of color - - A - the color effects are not limited to those listed above. PL PL