PL76223B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 25.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.04.1975 76223 KI. 121,31/28 MKP C01b 31/28 Urzedu Patentowego HM lu-¦¦¦'¦¦'' «» u Twórcawynalazku: Jean-Claude Daumas Uprawniony z patentu tymczasowego: Rhone-Progil, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania fosgenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fosgenu z tlenku wegla i chloru otrzymanego przez utle¬ nianie gazowego chlorowodoru, który to chlor jest wychwytywany w postaci chlorku miedziowego na masach reakcyjnych, posiadajacych wlasciwosc wymieniaczy chloru.Jak wiadomo fosgen jest zwiazkiem stosowanym czesto w syntezach organicznych, takich jak synteza chlorków kwasowych, chloroweglanów, a w szczególnosci izocyjanianów przez reakcje z aminami. W niektórych syntezach, zwlaszcza jesli chodzi o izocyjaniany, powstaje równiez gazowy chlorowodór, co stanowi strate chlo¬ ru,jesli nie zostanie on zawrócony do wytwarzania fosgenu z tlenku wegla i chloru.W celu unikniecia tych strat znane jest prowadzenie pierwszego etapu reakcji, utlenianie gazowego chloro-" wodoru w obecnosci mas reakcyjnych zawierajacych chlorek miedziawy z ewentualnym dodatkiem chlorku meta¬ lu alkalicznego. W drugim etapie poddawano, utworzony w ten sposób chlorek miedziowy reakcji z tlenkiem wegla, aby otrzymac fosgen. Takie wykorzystywanie chórku miedziawego jako akceptora chloru wytwarzanego w reakcji utleniania gazowego chlorowodoru jest znane od dawna. Rózne sklady róznych mas reakcyjnych byly proponowane zarówno dla wytwarzania chloru czasteczkowego jak równiez do stosowania w róznych sposobach otrzymywania weglowodorów chlorowanych, gdzie czesto spelnialy one role katalizatora, poniewaz mozliwe jest otrzymywanie tych weglowodorów chlorowanych w jednym etapie, wprowadzajac do tych mas reakcyjnych, których podstawa sa chlorki miedzi, mieszanine gazowa zawierajaca chlorowodór, tlen i weglowodory.W przypadku chlorowania tlenku wegla ten jednoetapowy proces nie moze byc wykorzystany ze wzgledu na latwa hydrolize fosgenu i na przejscie tlenku wegla w dwutlenek wegla w stosowanych temperaturach. Jesli jednak zastosuje sie proces dwuetapowy to masy, których podstawa sa chlorki miedzi, powinny byc wziete w ilosciach stechiometrycznych i nie mozna ich juz uznacjako katalizatory.W znanych sposobach wytwarzania fosgenu uzywano jako nosników tworzacych masy reakcyjne rózne ogniotrwale, porowate tlenki, które dawaly niskie wydajnosci w temperaturach dosc wysokich, co powodowalo duza korozje skomplikowanej aparatury. Tego rodzaju niedogodnosci przeszkadzaly w wykorzystaniu opisanego sposobu na skale przemyslowa.Przeprowadzone badania wykazaly, ze podane powyzej dane dotyczace skladu mas reakcyjnych nie byly na tyle dokladne aby mozna bylo w kazdym przypadku uzyskac przewidywane wydajnosci, zreszta niewystar-2 76 223 czajace z punktu widzenia przemyslowego. Badania te wykazaly równiez, ze podwyzszenie wydajnosci mozna otrzymac przez staranne dobranie zarówno rodzaju jak i wlasciwosci nosników sluzacych do otrzymania mas, poniewaz ilosci czynników aktywnych, które moga byc uzyte, zaleza od porowatosci tych nosników.Stwierdzono wiec, ze jedynie wlasciwymi nosnikami sa takie, które skladaja sie z ziarn porowatego zelu krzemionkowego o powierzchni wlasciwej mniejszej niz 10 m2/g i o objetosci porowatej miedzy 0,3 i 1 cm3/g.Ponadto stwierdzono, ze przy koncu pierwszego etapu faza aktywna zlozonajest z chlorku miedziowego i chlor¬ ku potasowego, oraz ze ilosc miedzi wynosi 10-20% wagowych w stosunku do calkowitej ilosci masy reakcyjnej i ze stosunek potasu do miedzi wyrazony w atomach wynosi 0,2-0,4. Wykazano takze, ze dodanie nie wiecej niz 4% wagowo chlorków metali ziem rzadkich pozwala podwyzszyc jeszcze wydajnosc w stosunku do mas reakcyj¬ nych, które w fazie aktywnej zawieraja jedynie miedz i potas. Tego rodzaju masy reakcyjne pozwalaja na przepro¬ wadzenie w 2 etapach podanego powyzej sposobu produkcji fosgenu w nizszej temperaturze niz stosowana po¬ przednio, ponadto umozliwiaja obnizenie przemiany tlenku wegla w dwutlenek wegla, jak równiez niemal calko¬ wicie hamuja powstawanie chloru czasteczkowego. Nie jest jeszcze dokladnie wiadomo, dlaczego masy reakcyjne stosowane w spospbie wedlug wynalazku sa lepsze od mas poprzednio stosowanych, mozna jednak przypuszczac, ze nosniki o róznyfri charakterze chemicznym, np. skladajace sie z krzemuj magnezu lub nosniki zawierajace glin powoduja zmiane stanu, w którym miedz jest obecna w tych masach, poniewaz czesc tej miedzi przechodzi wstan tlenochlorku, a nawet tlenku. Ponadto nosniki o duzej powierzchni ulatwiaja przeksztalcanie tlenku wegla w dwutlenek wegla jak równiez hydrolize fosgenu ze wzgledu na mozliwosc zatrzymania wody pomimo przepuszczania gazu objetnego, pomiedzy pierwszym i drugim etapem procesu.W procesach przemyslowych mozliwe jest uzycie opisanych wyzej mas w postaci wsadu plynnego, rucho¬ mego lub stalego. Korzystne jest stosowanie wsadu plynnego lub ruchomego, poniewaz umozliwia on przeprowa¬ dzenie procesu w sposób ciagly oraz, szczególnie w pierwszym etapie silnie egzotermicznym, pozwala na lepsze utrzymanie stalej temperatury procesu. Jest godnym zalecenia stosowanie cisnienia w obu etapach niniejszego sposobu, choc nie daje to korzysci jesli chodzi o reakcje tlenku wegla na chlorku miedziowym, ale pozwala na przedluzenie czasu stykania sie tych dwu zwiazków jak równiez zmniejszenie dysocjacji chlorku miedziowego i towarzyszace temu pojawienie sie chloru. Z przyczyn technologicznych nie jest wskazane przekraczanie cisnie¬ nia 9,87 atm. Przygotowanie mas reakcyjnych zgodnie z wynalazkiem mozna dokonac róznymi sposobami ale najbardziej wskazane jest jedno lub kilkakrotne impregnowanie zelu krzemionkowego jako nosnika roztworem chlorków metali o takim stezeniu i w takiej ilosci aby po wysuszeniu aktywne skladniki mialy pozadane steze¬ nie. Mozna równiez impregnowac za pomoca takich zwiazków metali, które sa zdolne do przechodzenia w odpo¬ wiednie chlorki w trakcie pierwszego etapu procesu.Ponizej podane przyklady wskazuja na wyzszosc mas otrzymanych zgodnie z niniejszym wynalazkiem w porównaniu z masami posiadajacymi rózne nosniki. Podano tez przyklad wytwarzania fosgenu we wsadzie plynnym w instalacji pólprzemyslowej. Wszystkie te masy otrzymano przez impregnowanie odpowiednich nos¬ ników roztworami chlorków metali. Jak juz wspomniano, wydajnosc calego procesu zalezy glównie od dobrego przygotowania drugiego etapu. Badania laboratoryjne w przykladzie I-III wykonano z wsadem stalym w reak¬ torze o srednicy 20 mm i wysokosci 100 mm odpowiednio ogrzewanym przez piec rurowy. Do reaktora wprowa¬ dzano mieszanine gazowego chlorowodoru i powietrza, ewentualnie tlenku wegla, mierzac rotametrem natezenie przeplywów. Aparatura jest podlaczona do chromatografu pozwalajacego na oznaczenie fosgenu, tlenku wegla, dwutlenku wegla oraz chlorujak i do aparatu napelnionego sodem, wychwytujacego wytworzony fosgen. System ten pozwala na oznaczanie chloru calkowitego, stanowiac druga metode pomiaru chloru zawartego w masie reakcyjnej. Rózne masy reakcyjne o granulacji 80-200 poddane tym badaniom byly uprzednio traktowane mieszanina powietrza i gazowego chlorowodoru w stosunku HC1 : powietrze = 0,7, w temperaturze 400°C i w cia¬ gu 3 godzin, co zapewnia, ze miedz znajduje sie calkowicie w postaci chlorku miedziowego. Takprzygotowane masy reakcyjne byly nastepnie przedmuchiwane azotem w temperatur7*, 350°C, a wiec w temperaturze nizszej niz stosowana poprzednio, a to w celu zapobiezenia stratom chloru.Przyklad I. Ma na celu wykazanie istotnego znaczenia jakie ma powierzchnia wlasciwa nosnika krze¬ mowego. W ponizszej tablicy podano dane odnoszace sie do powierzchni i porowatosci róznych nosników oraz zawartosci metali w róznych masach reakcyjnych. W tablicy 1 symbol XC12 oznacza ilosc chloru obecna w ma¬ sach reakcyjnych, zatrzymywana w ciagu dwu godzin, w postaci fosgenu, przez tlenek wegla, XCO oznacza ilosc tlenku wegla, która ulega przeksztalceniu w szóstej minucie dzialania, natomiast % C02 oznacza ilosc dwutlenku wegla w gazach po uplywie 30 minut dzialania, T oznacza temperature w stopniach C, w których wykonano badania.76223 3 Tablica 1 Charakterystyka nosników oraz ilosci metali w masach Powierzchnia Objetosc ma— wlasciwa sy porowatej %Cu K/Cu T°C Xd2 XCO %C02 m2/g wcm3/g 3,4 8 59 360 1 0,9 0£ ,0,7 20 20 20 20 0,2 0^ 0,4 0,4 375 375 375 375 38 37,2 26,3 12 27 20,5 17,2 4,8 0,1 0,3 0,7 2,8 Wplyw powierzchni wlasciwej jest tu bardzo wyrazny, poniewaz ponizej 8 m2/g ulegaja coraz wiekszemu zmniejszeniu wartosci Xd2 oraz XCO, gdy tymczasem ilosc utworzonego C02 zwieksza sie.Przyklad II. Uwydatnia szczególne znaczenie krzemu jako nosnika w masach reakcyjnych, co wynika zjego natury chemicznej i duzej objetosci porów. Objetosc ta jest niezbedna do impregnowania nosników optymalnymi ilosciami chlorków metali i otrzymywania mas reakcyjnych, których porowatosc jest dostepna dla gazów reakcyjnych. W tablicy 2 mase reakcyjna, której nosnikiemjest krzem, pomimo, zejest malo aktywny ze wzgledu na niska zawartosc miedzi, porównano z masami reakcyjnymi, których porowate nosniki skladaja sie z aluminium lub krzemu i magnezu, natomiast zawartosci chlorków metali sa porównywalne.Skróty w poszczególnych rubrykach maja to samo znaczenie co w tablicy 1.Tablica 2 Charakterystyka nosników oraz i Nosnik Krzem Aluminium Krzem! Magnezj losci metali w masach Powierzchnia wlasciwa m2/g 8 9 9 Objetosc masy porowatej cm3/g 0,9 0,5 0,3 , %Cu 10 10 10 K/Cu 0,3 0,4 0,4 T°C 375 375 375 XC12 32 16 10 XCO 8 4 2 %COj 0,1 0,2 0,2 Wyniki podane w tablicy 2 potwierdzaja wyzszosc krzemu jako nosnika, poniewaz zaden inny nie daje równowaznych wyników.Przyklad III. Przeprowadzono porównanie wyników uzyskanych z zastosowaniem tego samego nos¬ nika w masach reakcyjnych zawierajacych metale ziem rzadkich oraz w masie reakcyjnej zawierajacej jedynie miedz i potas ale zgodnej z niniejszym wynalazkiem.Znaczenia rubryk sa takie same jak w tablicy 1 a nosnikiem jest krzem, którego powierzchnia wlasciwa wynosi 3,4 m2/g objetosc 1 cm3 /g masy porowatej.Tablica 3 Ilosc metali w % metali ziem 3 4 4 0 i masach rzadkich %Cu 20 10 10 10 K/Cu 0,2 0,3 0,4 02 T°C 350 373 400 450 375 375 375 XC12 19,8 31,6 37^ 35,1 34,4 31,4 31 XCO 9,4 13,0 20 242 9,0 11,1 8 %co2 0,1 0,1 0,1 0,14 78223 W pr2ykladzie wykazano Wyzszosc trzech pierwszych mas reakcyjnych, szczególnie gdy chodli O tioii przeksztalconego tlenku wegla.Przyklad IV. Odnosi sie do skali pólprzemyslowej z wsadem cieklym masy reakcyjnej otrzymanej przez impregnacje rozdrobnionej krzemionki o wymiarach 30-120, powierzchni wlasciwej 8,4 m3/g» objetosci porowatej 1 cm3/g, ilosci miedzi wynoszacej 20% w stosunku do koncowego ciezaru masy, przy czym miedz wystepuje w postaci jonu miedziowego a stosunek atomów potasu do miedzi wynosi 0,4. Aparatura, w której cisnienie wynosi 9,87 atm sklada sie z reaktora uzywanego w pierwszym etapie o srednicy 500 mm zaopatrzo¬ nego w kolumne z wsadem 9 m wysokosci, w którym czas stykania sie masy reakcyjnej z mieszanina chlorowo¬ doru i powietrza (stosunek 0,5) wynosi 30 sekund. Reaktor stosowany w drugim etapie ma równiez srednice 500 mm i zaopatrzony jest w kolumne wsadowa wysokosci 12 m, w którym czas stykania sie masy reakcyjnej z tlenkiem wegla wynosi 100 sekund. Masa reakcyjna krazy miedzy obu reaktorami, przy czym temperatura pierwszego wynosi 350°C a drugiego 375°C. W tych warunkach ilosc chloru obecna w obiegajacych gazach jest niemal zadna, stopien przeksztalcenia gazowego chlorowodoru w reaktorze stosowanym w pierwszym etapie;.„¦ wynosi 100%, natomiast w reaktorze stosowanym w drugim etapie stopien przeksztalcenia tlenku wegla (XCO) wynosi 30%.Przyklad udowadnia, ze sposób moze byc wykorzystywany przemyslowo i przy zastosowaniu proste] aparatury, gdy tymczasem znane sposby, z zastosowaniem skomplikowanej aparatury nie dawaly wyników iden¬ tycznych ze wzgledu na uzycie mas o niesprecyzowanych wlasciwosciach. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fosgenu z tlenku wegla i chloru otrzymanego przez utlenianie gazowego chlorowo¬ doru, przy czym chlor jest wychwytywany w postaci chlorku miedziowego na masie reakcyjnej posiadajacej wlasciwosc wymieniacza chloru, skladajacej sie z nosnika, chlorków miedzi, potasu i metalu ziem rzadkich, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie ziarna zelu krzemionkowego o powierzchni wlasciwej ponizej 10m2/g, objetosci porowatej 0,3-1 cm3/g, przy czym zwiazki wymienionych metali wprowadza sie na nosnik w takiej ilosci, ze zawartosc miedzi wynosi 10—20%, ilosc metali ziem rzadkich wynosi 0%-4% w stosunku do ciezaru masy reakcyjnej, a stosunek atomów potasu do miedzi wynosi 0,2—0,4.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nosnik nasyca sie roztworami chlorków metali.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nosnik nasyca sie zwiazkami metali zdolnymi do przejscia w odpowiednie chlorki w trakcie -pierwszego etapu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w dwuetapowej produkcji fosgenu stosuje sie wsad plynny, ruchomy lub staly. Prac. POligraf. UP PRL. sam. 1750/75 naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL