Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 25.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.04.1975 76223 KI. 121,31/28 MKP C01b 31/28 Urzedu Patentowego HM lu-¦¦¦'¦¦'' «» u Twórcawynalazku: Jean-Claude Daumas Uprawniony z patentu tymczasowego: Rhone-Progil, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania fosgenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fosgenu z tlenku wegla i chloru otrzymanego przez utle¬ nianie gazowego chlorowodoru, który to chlor jest wychwytywany w postaci chlorku miedziowego na masach reakcyjnych, posiadajacych wlasciwosc wymieniaczy chloru.Jak wiadomo fosgen jest zwiazkiem stosowanym czesto w syntezach organicznych, takich jak synteza chlorków kwasowych, chloroweglanów, a w szczególnosci izocyjanianów przez reakcje z aminami. W niektórych syntezach, zwlaszcza jesli chodzi o izocyjaniany, powstaje równiez gazowy chlorowodór, co stanowi strate chlo¬ ru,jesli nie zostanie on zawrócony do wytwarzania fosgenu z tlenku wegla i chloru.W celu unikniecia tych strat znane jest prowadzenie pierwszego etapu reakcji, utlenianie gazowego chloro-" wodoru w obecnosci mas reakcyjnych zawierajacych chlorek miedziawy z ewentualnym dodatkiem chlorku meta¬ lu alkalicznego. W drugim etapie poddawano, utworzony w ten sposób chlorek miedziowy reakcji z tlenkiem wegla, aby otrzymac fosgen. Takie wykorzystywanie chórku miedziawego jako akceptora chloru wytwarzanego w reakcji utleniania gazowego chlorowodoru jest znane od dawna. Rózne sklady róznych mas reakcyjnych byly proponowane zarówno dla wytwarzania chloru czasteczkowego jak równiez do stosowania w róznych sposobach otrzymywania weglowodorów chlorowanych, gdzie czesto spelnialy one role katalizatora, poniewaz mozliwe jest otrzymywanie tych weglowodorów chlorowanych w jednym etapie, wprowadzajac do tych mas reakcyjnych, których podstawa sa chlorki miedzi, mieszanine gazowa zawierajaca chlorowodór, tlen i weglowodory.W przypadku chlorowania tlenku wegla ten jednoetapowy proces nie moze byc wykorzystany ze wzgledu na latwa hydrolize fosgenu i na przejscie tlenku wegla w dwutlenek wegla w stosowanych temperaturach. Jesli jednak zastosuje sie proces dwuetapowy to masy, których podstawa sa chlorki miedzi, powinny byc wziete w ilosciach stechiometrycznych i nie mozna ich juz uznacjako katalizatory.W znanych sposobach wytwarzania fosgenu uzywano jako nosników tworzacych masy reakcyjne rózne ogniotrwale, porowate tlenki, które dawaly niskie wydajnosci w temperaturach dosc wysokich, co powodowalo duza korozje skomplikowanej aparatury. Tego rodzaju niedogodnosci przeszkadzaly w wykorzystaniu opisanego sposobu na skale przemyslowa.Przeprowadzone badania wykazaly, ze podane powyzej dane dotyczace skladu mas reakcyjnych nie byly na tyle dokladne aby mozna bylo w kazdym przypadku uzyskac przewidywane wydajnosci, zreszta niewystar-2 76 223 czajace z punktu widzenia przemyslowego. Badania te wykazaly równiez, ze podwyzszenie wydajnosci mozna otrzymac przez staranne dobranie zarówno rodzaju jak i wlasciwosci nosników sluzacych do otrzymania mas, poniewaz ilosci czynników aktywnych, które moga byc uzyte, zaleza od porowatosci tych nosników.Stwierdzono wiec, ze jedynie wlasciwymi nosnikami sa takie, które skladaja sie z ziarn porowatego zelu krzemionkowego o powierzchni wlasciwej mniejszej niz 10 m2/g i o objetosci porowatej miedzy 0,3 i 1 cm3/g.Ponadto stwierdzono, ze przy koncu pierwszego etapu faza aktywna zlozonajest z chlorku miedziowego i chlor¬ ku potasowego, oraz ze ilosc miedzi wynosi 10-20% wagowych w stosunku do calkowitej ilosci masy reakcyjnej i ze stosunek potasu do miedzi wyrazony w atomach wynosi 0,2-0,4. Wykazano takze, ze dodanie nie wiecej niz 4% wagowo chlorków metali ziem rzadkich pozwala podwyzszyc jeszcze wydajnosc w stosunku do mas reakcyj¬ nych, które w fazie aktywnej zawieraja jedynie miedz i potas. Tego rodzaju masy reakcyjne pozwalaja na przepro¬ wadzenie w 2 etapach podanego powyzej sposobu produkcji fosgenu w nizszej temperaturze niz stosowana po¬ przednio, ponadto umozliwiaja obnizenie przemiany tlenku wegla w dwutlenek wegla, jak równiez niemal calko¬ wicie hamuja powstawanie chloru czasteczkowego. Nie jest jeszcze dokladnie wiadomo, dlaczego masy reakcyjne stosowane w spospbie wedlug wynalazku sa lepsze od mas poprzednio stosowanych, mozna jednak przypuszczac, ze nosniki o róznyfri charakterze chemicznym, np. skladajace sie z krzemuj magnezu lub nosniki zawierajace glin powoduja zmiane stanu, w którym miedz jest obecna w tych masach, poniewaz czesc tej miedzi przechodzi wstan tlenochlorku, a nawet tlenku. Ponadto nosniki o duzej powierzchni ulatwiaja przeksztalcanie tlenku wegla w dwutlenek wegla jak równiez hydrolize fosgenu ze wzgledu na mozliwosc zatrzymania wody pomimo przepuszczania gazu objetnego, pomiedzy pierwszym i drugim etapem procesu.W procesach przemyslowych mozliwe jest uzycie opisanych wyzej mas w postaci wsadu plynnego, rucho¬ mego lub stalego. Korzystne jest stosowanie wsadu plynnego lub ruchomego, poniewaz umozliwia on przeprowa¬ dzenie procesu w sposób ciagly oraz, szczególnie w pierwszym etapie silnie egzotermicznym, pozwala na lepsze utrzymanie stalej temperatury procesu. Jest godnym zalecenia stosowanie cisnienia w obu etapach niniejszego sposobu, choc nie daje to korzysci jesli chodzi o reakcje tlenku wegla na chlorku miedziowym, ale pozwala na przedluzenie czasu stykania sie tych dwu zwiazków jak równiez zmniejszenie dysocjacji chlorku miedziowego i towarzyszace temu pojawienie sie chloru. Z przyczyn technologicznych nie jest wskazane przekraczanie cisnie¬ nia 9,87 atm. Przygotowanie mas reakcyjnych zgodnie z wynalazkiem mozna dokonac róznymi sposobami ale najbardziej wskazane jest jedno lub kilkakrotne impregnowanie zelu krzemionkowego jako nosnika roztworem chlorków metali o takim stezeniu i w takiej ilosci aby po wysuszeniu aktywne skladniki mialy pozadane steze¬ nie. Mozna równiez impregnowac za pomoca takich zwiazków metali, które sa zdolne do przechodzenia w odpo¬ wiednie chlorki w trakcie pierwszego etapu procesu.Ponizej podane przyklady wskazuja na wyzszosc mas otrzymanych zgodnie z niniejszym wynalazkiem w porównaniu z masami posiadajacymi rózne nosniki. Podano tez przyklad wytwarzania fosgenu we wsadzie plynnym w instalacji pólprzemyslowej. Wszystkie te masy otrzymano przez impregnowanie odpowiednich nos¬ ników roztworami chlorków metali. Jak juz wspomniano, wydajnosc calego procesu zalezy glównie od dobrego przygotowania drugiego etapu. Badania laboratoryjne w przykladzie I-III wykonano z wsadem stalym w reak¬ torze o srednicy 20 mm i wysokosci 100 mm odpowiednio ogrzewanym przez piec rurowy. Do reaktora wprowa¬ dzano mieszanine gazowego chlorowodoru i powietrza, ewentualnie tlenku wegla, mierzac rotametrem natezenie przeplywów. Aparatura jest podlaczona do chromatografu pozwalajacego na oznaczenie fosgenu, tlenku wegla, dwutlenku wegla oraz chlorujak i do aparatu napelnionego sodem, wychwytujacego wytworzony fosgen. System ten pozwala na oznaczanie chloru calkowitego, stanowiac druga metode pomiaru chloru zawartego w masie reakcyjnej. Rózne masy reakcyjne o granulacji 80-200 poddane tym badaniom byly uprzednio traktowane mieszanina powietrza i gazowego chlorowodoru w stosunku HC1 : powietrze = 0,7, w temperaturze 400°C i w cia¬ gu 3 godzin, co zapewnia, ze miedz znajduje sie calkowicie w postaci chlorku miedziowego. Takprzygotowane masy reakcyjne byly nastepnie przedmuchiwane azotem w temperatur7*, 350°C, a wiec w temperaturze nizszej niz stosowana poprzednio, a to w celu zapobiezenia stratom chloru.Przyklad I. Ma na celu wykazanie istotnego znaczenia jakie ma powierzchnia wlasciwa nosnika krze¬ mowego. W ponizszej tablicy podano dane odnoszace sie do powierzchni i porowatosci róznych nosników oraz zawartosci metali w róznych masach reakcyjnych. W tablicy 1 symbol XC12 oznacza ilosc chloru obecna w ma¬ sach reakcyjnych, zatrzymywana w ciagu dwu godzin, w postaci fosgenu, przez tlenek wegla, XCO oznacza ilosc tlenku wegla, która ulega przeksztalceniu w szóstej minucie dzialania, natomiast % C02 oznacza ilosc dwutlenku wegla w gazach po uplywie 30 minut dzialania, T oznacza temperature w stopniach C, w których wykonano badania.76223 3 Tablica 1 Charakterystyka nosników oraz ilosci metali w masach Powierzchnia Objetosc ma— wlasciwa sy porowatej %Cu K/Cu T°C Xd2 XCO %C02 m2/g wcm3/g 3,4 8 59 360 1 0,9 0£ ,0,7 20 20 20 20 0,2 0^ 0,4 0,4 375 375 375 375 38 37,2 26,3 12 27 20,5 17,2 4,8 0,1 0,3 0,7 2,8 Wplyw powierzchni wlasciwej jest tu bardzo wyrazny, poniewaz ponizej 8 m2/g ulegaja coraz wiekszemu zmniejszeniu wartosci Xd2 oraz XCO, gdy tymczasem ilosc utworzonego C02 zwieksza sie.Przyklad II. Uwydatnia szczególne znaczenie krzemu jako nosnika w masach reakcyjnych, co wynika zjego natury chemicznej i duzej objetosci porów. Objetosc ta jest niezbedna do impregnowania nosników optymalnymi ilosciami chlorków metali i otrzymywania mas reakcyjnych, których porowatosc jest dostepna dla gazów reakcyjnych. W tablicy 2 mase reakcyjna, której nosnikiemjest krzem, pomimo, zejest malo aktywny ze wzgledu na niska zawartosc miedzi, porównano z masami reakcyjnymi, których porowate nosniki skladaja sie z aluminium lub krzemu i magnezu, natomiast zawartosci chlorków metali sa porównywalne.Skróty w poszczególnych rubrykach maja to samo znaczenie co w tablicy 1.Tablica 2 Charakterystyka nosników oraz i Nosnik Krzem Aluminium Krzem! Magnezj losci metali w masach Powierzchnia wlasciwa m2/g 8 9 9 Objetosc masy porowatej cm3/g 0,9 0,5 0,3 , %Cu 10 10 10 K/Cu 0,3 0,4 0,4 T°C 375 375 375 XC12 32 16 10 XCO 8 4 2 %COj 0,1 0,2 0,2 Wyniki podane w tablicy 2 potwierdzaja wyzszosc krzemu jako nosnika, poniewaz zaden inny nie daje równowaznych wyników.Przyklad III. Przeprowadzono porównanie wyników uzyskanych z zastosowaniem tego samego nos¬ nika w masach reakcyjnych zawierajacych metale ziem rzadkich oraz w masie reakcyjnej zawierajacej jedynie miedz i potas ale zgodnej z niniejszym wynalazkiem.Znaczenia rubryk sa takie same jak w tablicy 1 a nosnikiem jest krzem, którego powierzchnia wlasciwa wynosi 3,4 m2/g objetosc 1 cm3 /g masy porowatej.Tablica 3 Ilosc metali w % metali ziem 3 4 4 0 i masach rzadkich %Cu 20 10 10 10 K/Cu 0,2 0,3 0,4 02 T°C 350 373 400 450 375 375 375 XC12 19,8 31,6 37^ 35,1 34,4 31,4 31 XCO 9,4 13,0 20 242 9,0 11,1 8 %co2 0,1 0,1 0,1 0,14 78223 W pr2ykladzie wykazano Wyzszosc trzech pierwszych mas reakcyjnych, szczególnie gdy chodli O tioii przeksztalconego tlenku wegla.Przyklad IV. Odnosi sie do skali pólprzemyslowej z wsadem cieklym masy reakcyjnej otrzymanej przez impregnacje rozdrobnionej krzemionki o wymiarach 30-120, powierzchni wlasciwej 8,4 m3/g» objetosci porowatej 1 cm3/g, ilosci miedzi wynoszacej 20% w stosunku do koncowego ciezaru masy, przy czym miedz wystepuje w postaci jonu miedziowego a stosunek atomów potasu do miedzi wynosi 0,4. Aparatura, w której cisnienie wynosi 9,87 atm sklada sie z reaktora uzywanego w pierwszym etapie o srednicy 500 mm zaopatrzo¬ nego w kolumne z wsadem 9 m wysokosci, w którym czas stykania sie masy reakcyjnej z mieszanina chlorowo¬ doru i powietrza (stosunek 0,5) wynosi 30 sekund. Reaktor stosowany w drugim etapie ma równiez srednice 500 mm i zaopatrzony jest w kolumne wsadowa wysokosci 12 m, w którym czas stykania sie masy reakcyjnej z tlenkiem wegla wynosi 100 sekund. Masa reakcyjna krazy miedzy obu reaktorami, przy czym temperatura pierwszego wynosi 350°C a drugiego 375°C. W tych warunkach ilosc chloru obecna w obiegajacych gazach jest niemal zadna, stopien przeksztalcenia gazowego chlorowodoru w reaktorze stosowanym w pierwszym etapie;.„¦ wynosi 100%, natomiast w reaktorze stosowanym w drugim etapie stopien przeksztalcenia tlenku wegla (XCO) wynosi 30%.Przyklad udowadnia, ze sposób moze byc wykorzystywany przemyslowo i przy zastosowaniu proste] aparatury, gdy tymczasem znane sposby, z zastosowaniem skomplikowanej aparatury nie dawaly wyników iden¬ tycznych ze wzgledu na uzycie mas o niesprecyzowanych wlasciwosciach. PL PL