Uprawniony z patentu: ATbright and Wilson Limited, Oldburg, War- wickshire (Wielka Brytania) Sposób chromowania metali zelaznych Przedmiotem wynalazku jelst sposób chromowa¬ naa metali zelaznych, a zwlaszcza stalowyeh tasm.Znany jest proces, w którym stosuje sie halo¬ genek zelazawy lub inny halogenek, z którego w wyniku reakcji z zelazem wytwarza sie halo¬ genek zelazawy. W opisie tym stwierdzono, ze szczególnie korzystnie stosuje sie uwodniony halo¬ genek zelazawy, a innymi odpowiednimi halogen¬ kami sa uwodnione halogenki: manganawy, ni- klawy i kolbaltawy.Znany jest równiez stosunkowo tani proces tego typu, zwany chromowaniem za pomoca zbijania, w którym stosuje sie powloke zelazo-chromowa, przy czym, zelazochrom powinien byc tak przy¬ gotowany, aby jego zdolnosc przenikania do me¬ talu zostala zwiekszona. Wsród opisanych metod takiego przygotowania zelazochromu jest wymie¬ niona metoda, która polega na wprowadzaniu do stopu domieszek glinu, krzemu lub fosforu. Stwier¬ dzono, ze obecnosc tych pierwiastków w powlooe powlekajacej metal zelazny moze jednak powo¬ dowac porowatosc koncowego produktu, juz po etapie wygrzewania. Stwierdzono równiez, ze pe^ wina porowatosc moze byc wywolana obecnoscia innych pierwiastków, takich jak tytan i tantal, stosowanych ze wzgledu na ich korzystne dzialan-e na proces przenikania, chromu lub ze wzgledu na ich pozadana obecnosc w powloce.Przypuszcza sie, ze porowatosc jest wynikiem dodawania pierwiastków, które w temperaturze 10 15 25 30 nizszej od temperatury chromowania latwo two¬ rza tlenki nie ulegajace redukcji w temperaturze chromowania. W ten sposób powstaje w powloce blona tlenkowa, wywolujaca porowatosc. Inne pier¬ wiastki, takie jak wanad, niob i molibden, styka¬ jac sie podczas Ogrzewania z uwodnionymi halo¬ genkami, tworza lotne tlenki lub tlenohalogenki, co powoduje ulatnianie sie tej domieszki z chro¬ mowanej powierzchni. Pierwiastki, które latwo irea- guja z tlenem w temperaturach nizszych od tem¬ peratury, w której zachodzi dyfuzja chromu do metalu zelaznego, tworzac 'tlenki lub tlenohalo¬ genki, nazywa sie w dalszym ciagu opisu pierwia¬ stkami tlenobiorczymi. Sa to tafcie pierwiastki, jak glin, krzem, fosfor, wanad, tytan, tantal, molibden i niob.Stwierdzono, ze korzystne nieporowate powloki chromowe na powierzchniach metali zelaznych otrzymuje sie za pomoca procesu chromowania przez zbijanie przy uzyciu powloki zawierajacej pierwiastki tlenobiorcze, jezeli zastosuje sie halo¬ genek bezwodny i reagujacy z domieszanym pier¬ wiastkiem podczas etapu wygrzewania tak, ze po^ wstaje halogenek tego pierwiastka. Halogenki ta¬ kie nazywa sie w dalszym ciagu opisu bezwodny¬ mi halogenkami reaktywnymi.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze na powierzchni metalu zelaznego wytwarza sie porowata powloke zawierajaca chrom oraz domie¬ szke pierwiastka tlenobiorczego, a nastepnie powle- 7603576035 3 4 czony metal wygrzewa sie, powodujac przenikanie chromu do metalu w obecnosci bezwodnego halo¬ genku reaktywnego.Mechanizm tej reakcji jest dokladnie wyjasnio¬ ny ale wydaje sie, ze 'bezwodne halogenki reak¬ tywne nadaja sie do tego celu w obecnosci pier¬ wiastków tlenolbiorczych, podczas gdy halogenki uwodnione takiego zastosowania nie maja, ponie¬ waz podczas etapu wygrzewania ze zwiazków uwodnionych zostaje uwolniona woda krystaliza- cyjna, która reaguje z pierwiastkami tlenobior- czymd, tworzac tlenki lub tlenohalogenki.Stwierdizono równiez, nieoczekliwaoie, ze szcze¬ gólne zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku maja pewne bezwodne halogenki, nie reagujace szczególnie aktywnie z zelazem z wytwarzaniem halogenków zelazawych. Takimi halogenkami sa miedzy innymi halogenki metali alkalicznych. Pra¬ wdopodobnie, halogenek pierwiastka domieszanego dziala tu jako zwiazek posredni i reaguje z kolei z zelazem, tworzac halogenek zelazawy.Z praktycznego punktu widzenia, bezwodne ha¬ logenki reaktywne stosowane w procesie prowa¬ dzonym sposobem wedlug wynalazku dziela sie na dwie grupy, a mianowicie: zwiazki, które stosuje sie w suchej, najlepiej sproszkowanej postaci oraz zwiazki, które mozna stosowac w postaci suchej lub w roztworze. Ta druga grupa zwiazków obej¬ muje halogenki rozpuszczalne w wodzie, które po wysuszeniu tworza powloke na danym podlozu.Bezwodne halogenki, które nie moga byc stoso¬ wane w postaci roztworów, mozna stosowac do powleczonych powloka chromowa metali zelaznych w tych przytpadkach, w których obróbka podloza nie powoduje odpadania proszku. Takimi halogen¬ kami sa: bezwodny fluorek glinowy, fluorek man- ganawy, niMawy i kobaltawy, oraz chlorek man- ganawy, nifclawy i kobaiLtawy, przy czym korzy¬ stnymi zwiazkami sa bezwodny fluorek glinowy i bezwodny chlorek mamganawy.Halogenki, które nie musza byc stosowane w suchej postaci, stosuje sie zwykle w postaci roz¬ tworu, w którym zanurza sie podloze suszac je nastepnie, na przyklad przy pomocy suszarki pro¬ miennikowej. Halogenkami, które nie posiadaja po¬ staci uwodnionej i które maja szczególne zastoso¬ wanie w tym procesie sa halogenki metali alka¬ licznych.IZe wzgledu na latwosc prowadzenia procesu oraz dogodne przechowywanie zwiazków, korzystnie stosuje sie halogenki, które moga byc stosowane nie w postaci suchej. iMirno^ ze wiekszosc odpowiednich bezwodnych halogenków to halogenki metali, stasuje sie rów¬ niez inne halogenki, na przyklad chlorek amono¬ wy, który jest szczególnie odpowiednim zwiazkiem w przypadku stosowania wanadu jako pierwiastka tlenobiorczego. W przypadku stosowania drobno- ziarndstego wanadu lub ferrowanadu, • zawieraja¬ cego korzystnie co najmniej 50»/o wanadu, oraz halogenku amonowego, dwuchlorek wanadu wy¬ twarza sie w .wyniku reakcji ferrowanadu z chlo¬ rowodorem, która zachodzi w temperaturach zblw zonych do temperatury potrzebnej do wytworzenia chlorowodoru przez rozklad chlorku amonowego.Bezwodne halogenki reaktywne stosuje si^ za* sadniczo w postaci proszków lub roztworów, co zapewnia odpowiedni kontakt z r^tfewrzcnnla r*od- diawana chromowaniu, na przyklad z powierzchnia 5 zwinietej tasmy stalowej. Jezeli pomiedzy sasied¬ nimi powierzchniami podloza istnieje pewna prze¬ strzen, mozna stosowac halogenek, który wyste¬ puje w stanie lotnym w temperaturze wygrzewa¬ nia i który wprowadza sie 'bezposrednio do pieca.Na przyklad trójchlorek glinowy stosuje sie prze¬ waznie w ten sposób, a nie naklada go bezpo¬ srednio na metal.W razie potrzeby mozna stosowac mieszaniny dwóch lub wiekszej liczby bezwodnych halogen¬ ków tej samej lub róznych klas. Stwierdzono, ze przez zastosowanie fluorków jako bezwodnych ha¬ logenków reaktywnych przezwycieza sie trudnos¬ ci, zwiazane z tworzeniem sie w warstwie po¬ wierzchniowej zwiazków miedzymetalicznych. Trud¬ nosci takie uwydatniaja sie szczególnie w przy¬ padku obecnosci glinu w warstwie powierzchnio¬ wej, poniewaz tworzy on wyjatkowo trwale zwiaz¬ ki miedzymetaliczne z Chromem. Bedac bardziej reaktywnymi od chlorków, fluorki lepiej nadaja sie do rozkladania zwiazków miedzymetalicznych i uwalnia zawartego w nich chromu dla procesu dyfuzji. Stwierdzono, ze odpowiednimi fluorkami do tego celu sa fluorki wyliczone wyzej, zapobie¬ gajace tworzeniu sie tlenków w powloce.Odpowiednimi halogenkami metali alkalicznych sa fluorki^ chlorki, bromki i jodki sodowe i pota¬ sowe. Zwiazki te stosuje sie oddzielnie lub w mie¬ szaninach, na przyklad w mieszaninach fluorku potasowego z chlorkiem potasowym lub chlorku sodowego z chlorkiem potasowym. Stwierdzono jednak, ze szczególnie korzystne jest stosowanie halogenków metali alkalicznych, korzystnie pota¬ sowych, a zwlaszcza bromków i jodków. Wydaje sie to wynikac z ifiaktuj, ze nawet w przypadku braku wyraznego zródla tlenu, pewna ilosc tflenu moze pozostac na powierzchni -podloza i powodo¬ wac powstawanie porowatosci powloki. Trudnosc te likwiduje zastosowanie bromku lub jodku me¬ talu alkalicznego, korzystnie bromku lub jodku potasowego.Bromek lub jodek czesciowo dysocjuje w tem¬ peraturze procesu, a wolny metal alkaliczny po¬ chlania tlen tworzac tlenek lotny i/albo nieszko dliwy. Halogenki metali alkalicznych, stosowane jako pochlaniacze tlenu w procesie chromowania moga byc jedynymi halogenkami w procesie lub wystepowac obok innych halogenków, stosowanych do pobudzania reakcji chromowania.Szczególnie odpowiednimi do stosowania w pro¬ cesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku halogenkami metali alkalicznych sa bromek pota¬ sowy oraz jodek sodowy i jodek potasowy, przy czyni najkorzystniej stosuje sie mieszanine fluorku potasowego z niewielka iloscia jodku potasowego.Warstwe powierzchniowa, zawierajaca chron i inne domieszki, wytwarza sie na podlozu w do¬ wolny dogodny sposób, przy czym na ogól korzy¬ stnie stosuje sie stop rozdrobniony na czastka o wielkosci ponizej okolo 100 mesz wedlug brytyj¬ skiej skali sitowej, a zwykle okolo 200 mesz. Ma- 15 20 25 30 35 40 « 50 55 6076035 5 6 terial ten naklada sie. na podloze i zbija lufo spra- sowuje na przyklad przy pomocy walców dajacych cisnienie 'kilku ton na centymetr liniowy lub przez przeciagniecie pokrytego proszkiem artykulu przez tlocznik. W razie potrzeby, domieszke mozna wpro¬ wadzic oddzielnie od chromu, na przyklad w po¬ staci zelazostopu. Tasme, na powierzchna której sprasowano proszek zawierajacy chrom i inne do¬ mieszki, poddaje sie nastepnie wygrzewaniu w opisanych nizej lagodnych warunkach, w celu wy¬ wolania dyfuzji chromu.Chociaz, jak wspomniano wyzej, korzystnie jest ze wzgledów ekonomicznych prowadzic wygrzewa¬ nie tak, by przylegle powierzchnie stykaly sie ze soba, co jest mozliwe w przypadku nalozenia po¬ wloki bezwodnego halogenku bezposrednio na po¬ rowata, zawierajaca chrom warstwe powierzchnio¬ wa, mozna równiez prowadzic ten proces na po¬ wierzchniach nie stykajacych sie, na przyklad w przypadku otwartego zwoju tasmy stalowej.W przypadku chromowania podloza o stykaja¬ cych sie powierzchniach, piec oczyszcza sie su¬ chym wodorem lub innym gazem obojetnym o temperaturze do okolo 250°C, w celu usuniecia tlenu atmosferycznego i innych szkodliwych do¬ mieszek. Po osiagnieciu tej temperatury przerywa sie oczyszczanie i podnosi temperature do wyso¬ kosci potrzebnej do chromowania. W razie potrze¬ by, stosuje sie zwiazek, który ulatnia sie podczas wygrzewania, dajac nieszkodliwy produkt, sprzyja¬ jacy oczyszczaniu, przy czym stwierdzono, ze w przypadku stosowania bezwodnych halogenków, zwiazek taki jest. niepotrzebny. iW przypadku chromowania niestykajacych sie powierzchni, piec ogrzewa sie strumieniem gazo- wegio wodoru do temperatury nizszej od tempera¬ tury, w której halogenek pierwiastka tlenobiorcze- go zamienia sie w gaz, a po osiagnieciu tej tem¬ peratury, kontynuuje sie ogrzewanie do tempera¬ tury chromowania, w atmosferze niepolaczonej z przestrzenia pozapiecowa.Stwierdzono, ze bez -wzgledu na rodzaj wygrze¬ wania korzystnie jest oczyszczac piec w ciagu okolo 13 godzin, przy czym rozgrzewanie trwa okolo 3 godziny, a w ciagu okolo 10 godzin utrzy¬ muje sie wlasciwa temperature oczyszczania. Tem¬ perature cnromowania utrzymuje sie zwykle w cia¬ gu okolo 16 godzin.\Mimo, ze proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku opisano glównie w odniesieniu do ta¬ smy stalowej, ma on identyczny przebieg przy chromowaniu zwojów drutu, plyt stalowych lub rur ze stali.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek.Przyklad I. Kawalki stali walcowanej na go¬ raco o grubosci 2 mm i zawartosci wegla 0»06°/o odtluszcza sie w alkalicznej kapieli odtluszczajacej wytrawia w inhibiitowanym na goraco kwasie siar¬ kowym, fcx czym wytrawia sie w ciagu 10 sekund w kwasie azotowym o stezeniu 10°/o objetoscio¬ wych, a nastepnie plucze woda. Stop zawierajacy 5»/o glinu, 78°/o chromu i iH7°/o zelaza rozdrabnia sie na proszek o wielkosci czastek 200 mesz i na¬ klada na obie powierzchnie stali w ilosci okolo 0,016 g chromu na 1 cm2, po czym prasuje sie .pro¬ szek przepuszczajac stal pomiedzy walcami. Jedna powierzchnie pokrywa sie sproszkowanym bezwod¬ nym fluorkiem glinowym w ilosci okolo 0,0044 g na 1 cm2, po czym sklada sie wszystkie plytki 5 i umocowuje pomiedzy grubymi plytami z miek¬ kiej stali, co imituje zamkniety zwój. Po umiesz¬ czeniu zestawu w odpowiednim piecu, w ciagu 2 godzin przepuszcza sie przez piec strumien argonu zawierajacy 10°/o wodoru w temperaturze 20i0oC.Po uplywie tego czasu do pieca wprowadza sie wodór i podnosi temperature do 400°C na okres okolo 10 godzin, w celu usuniecia szkodliwych do¬ mieszek. Nastepnie przerywa sie przeplyw gazu i w ciagu 6 godzin podnosi temperature do 950°C, utrzymujac ja w ciagu 21 godzin. iPo ochlodzeniu wyjmuje sie plytki z pieca i plu¬ cze woda. Otrzymane powierzchnie maja srebrzy- sto-szara barwe i sa odporne na korozje pod wfplywem wody, wodnego roztworu chlorku sodo¬ wego i wodnego roztworu kwasu azotowego. Ba¬ danie metalograficzne wykazuje, ze powierzchnia plytek jest pozbawiona porów. Po usunieciu czesci powloki przez spilowanie i rozpuszczeniu stalowe¬ go rdzenia w 5i0»/< wodnym roztworze kwasu azo¬ towego, ukazuje sie powloka o grubosci okolo 0,076 ma nierozlpuszczajaca sie w kwasie azoto¬ wym. Analiza powloki po rozpuszczeniu w kwasie solnym wykazuje zawartosc zelaza 74*/o. Podobne doswiadczenie, lecz z zastosowaniem roztworu czterowodzianu chlorku zelazawego zamiast bez¬ wodnego fluorku glinowego, daje powloke, która przy badaniu metalograficznym wykazuje rozpro¬ szone pory i której grubosc mierzona jak wyzej wynosi okolo 0,050 mm.Przyklad II. Plytki stali walcowanej na go¬ raco o grubosci 2 mm i zawartosci wejgla 0,06% odtluszcza sie w alkalicznej kapieli odtluszczaja- ceij, wytrawia w goracym inihilbitowanym kwasie siarkowym, w ciagu 10 sekund wytrawia w 10°/o kwasie azotowym a nastepnie plucze woda. Stop zawierajacy 5*/© glinu, 78°/o chromu i IWo zelaza rozdrabnia sie na proszek o wielkosci czastek 200 mesz i naklada na obie powierzchnie stali w ilo¬ sci okolo 0,016 g chromu na 1 cm2, po czym prze¬ puszcza sie stal pomiedzy walcami. Nastepnie za¬ nurza sie powleczone plytki w roztworze 80 cze¬ sci fluorku potasowego w 100 czesciach wody i su¬ szy pod suszarka promiennikowa. Ilosc fluorku potasowego na 1 cm2 powierzchni wynosi okolo 0,0044 g.Zestawione powierzchniami plytki umocowuje sie pomiedzy plytami z miekkiej sltali, co imi¬ tuje zamkniety zwój. Po umieszczeniu zestawu w odpowiednim piecu, w ciagu 2 godzin przepusz¬ cza sie przez piec strumien argonu zawierajacy 10°/o wodoru w temperaturze 200°C. Po uplywie teigo czasu, do pieca wprowadza sie wodór i pod¬ nosi sie temperature do 400°C na okres okolo 10 godzini, w celu usuniecia szkodliwych domieszek.Nastepnie przerywa sie przeplyw gazu i w ciagu 6 godzin podnosi temperature do 95i0oC, utrzymu¬ jac ja w ciajgu 21 godzin.Po ochlodzeniu wyjmuje sie plytki z pieca i plu¬ cze woda. Otrzymane powierzchnie maja srebrzy- 15 20 25 30 35 40 50 55 6076035 7 8 sto-szara barwe i sa odporne na korozje pod wplywem wody, wodnego roztworu -001100:101 sodu i wodnego roztworu kwasu azotowego. Badanie metalograficzne wykazuje, ze powierzchnia plytek Ijest pozbawiona porów. Po usunieciu czesci powlo¬ ki przez spilowanie i rozpusizczeniu stalowego rdze¬ nia w 50Vo wodnym roztworze kwasu azotowego, ukazuje sie powloka o grubosci okolo 0,076 mm, nierozpuszczalna w kwasie azotowym. Analiza po¬ wloki po rozpuszczeniu w kwasie solnym wyka¬ zuje zawartosc zelaza 74*)/o. Podobne doswiadcze¬ nie, lecz z zastosowaniem roztworu cziterowodzianu chlorku zelazawego zamiast bezwodnego fluorku glinowego, daje powloke, która przy badaniu me¬ talograficznym wykazuje rozproszone pory i któ¬ rej grubosc mierzona jak wyzej wynosi okolo 0,050 mm.Przyklad III. Plytki stali walcowanej na go¬ raco o grubosci 2,5 mm i zawartosci wegla O,05Vo odtluszcza sie w alkalicznej kapieli odtluszczaja¬ cej, wytrawia w goracym inhibitowanym kwasie siarkowym, w ciagu 10 sekund wytrawia w 10°/o kwasie azotowym, a nastepnie plucze woda. Stop zawierajacy 4,8% krzemu, 78,3% chromu i lti^/o zelaza rozdrabnia sie na proszek o wielkosci cza¬ stek 2i00 mesiz i naklada na obie powierzchnie stali w ilosci okolo 0,€|16 g chromu na 1 cm2, po czym przepuszcza sie stal pomiedzy walcami. Nastepnie zanurza sie powleczone plytki w roztworze 80 cze¬ sci jodku potasowego w 100 czesciach wody i su¬ szy pod suszarka promiennikowa. Ilosc fluorku potasowego na l1 cm2 powierzchni wynosi okolo 0,0044 g.Zestawione powierzchniami plytki umocowuje sie pomiedzy plytami z miekkiej stali, co imituje zamkniety zwój. Po umieszczeniu zestawu w od¬ powiednim piecu, w ciagu 2 godzin przepuszcza sie przez piec strumien wodoru w temperaturze pokojowej, a nastepnie w ciagu 4 godzin podwyz¬ sza sie temperature do 40O°C i utrzymuje na tym poziomie w ciagu 10 godzin,. Po przerwaniu prze¬ plywu gazu w ciagu 6 godzin podnosi sie tempera¬ ture do. &8Q°C, utrzymujac ja w ciagu 24 godzin.Metalograficzne badanie chromowanej stali wyka¬ zuje warstwe calkowicie pozbawiona porów.Po ochlodzeniu wyjmuje sie plytki z pieca i plu¬ cze woda. Otrzymane powierzchnie maja srebrzy¬ sto-szara barwe i sa odporne na korozje pod wplywiem wody, wodnego roztworu chlorku siodu i wodnego roztworu kwasu azotowego. Po usunie¬ ciu czesci powloki przez spilowanie i rozpuszcze¬ niu stalowego rdzenia w 50°/o wodnym roztworze kwasu azotowego, ukazuje sie powloka o grubosci okolo 0,077 mm, nierozpuszczalna w kwasie azo¬ towym. Analiza powloki po rozpuszczeniu w kwa¬ sie solnym wykazuje 74 PL PL