PL76035B1 - Chromising ferrous metal substrates[gb1246851a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: ATbright and Wilson Limited, Oldburg, War- wickshire (Wielka Brytania) Sposób chromowania metali zelaznych Przedmiotem wynalazku jelst sposób chromowa¬ naa metali zelaznych, a zwlaszcza stalowyeh tasm.Znany jest proces, w którym stosuje sie halo¬ genek zelazawy lub inny halogenek, z którego w wyniku reakcji z zelazem wytwarza sie halo¬ genek zelazawy. W opisie tym stwierdzono, ze szczególnie korzystnie stosuje sie uwodniony halo¬ genek zelazawy, a innymi odpowiednimi halogen¬ kami sa uwodnione halogenki: manganawy, ni- klawy i kolbaltawy.Znany jest równiez stosunkowo tani proces tego typu, zwany chromowaniem za pomoca zbijania, w którym stosuje sie powloke zelazo-chromowa, przy czym, zelazochrom powinien byc tak przy¬ gotowany, aby jego zdolnosc przenikania do me¬ talu zostala zwiekszona. Wsród opisanych metod takiego przygotowania zelazochromu jest wymie¬ niona metoda, która polega na wprowadzaniu do stopu domieszek glinu, krzemu lub fosforu. Stwier¬ dzono, ze obecnosc tych pierwiastków w powlooe powlekajacej metal zelazny moze jednak powo¬ dowac porowatosc koncowego produktu, juz po etapie wygrzewania. Stwierdzono równiez, ze pe^ wina porowatosc moze byc wywolana obecnoscia innych pierwiastków, takich jak tytan i tantal, stosowanych ze wzgledu na ich korzystne dzialan-e na proces przenikania, chromu lub ze wzgledu na ich pozadana obecnosc w powloce.Przypuszcza sie, ze porowatosc jest wynikiem dodawania pierwiastków, które w temperaturze 10 15 25 30 nizszej od temperatury chromowania latwo two¬ rza tlenki nie ulegajace redukcji w temperaturze chromowania. W ten sposób powstaje w powloce blona tlenkowa, wywolujaca porowatosc. Inne pier¬ wiastki, takie jak wanad, niob i molibden, styka¬ jac sie podczas Ogrzewania z uwodnionymi halo¬ genkami, tworza lotne tlenki lub tlenohalogenki, co powoduje ulatnianie sie tej domieszki z chro¬ mowanej powierzchni. Pierwiastki, które latwo irea- guja z tlenem w temperaturach nizszych od tem¬ peratury, w której zachodzi dyfuzja chromu do metalu zelaznego, tworzac 'tlenki lub tlenohalo¬ genki, nazywa sie w dalszym ciagu opisu pierwia¬ stkami tlenobiorczymi. Sa to tafcie pierwiastki, jak glin, krzem, fosfor, wanad, tytan, tantal, molibden i niob.Stwierdzono, ze korzystne nieporowate powloki chromowe na powierzchniach metali zelaznych otrzymuje sie za pomoca procesu chromowania przez zbijanie przy uzyciu powloki zawierajacej pierwiastki tlenobiorcze, jezeli zastosuje sie halo¬ genek bezwodny i reagujacy z domieszanym pier¬ wiastkiem podczas etapu wygrzewania tak, ze po^ wstaje halogenek tego pierwiastka. Halogenki ta¬ kie nazywa sie w dalszym ciagu opisu bezwodny¬ mi halogenkami reaktywnymi.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze na powierzchni metalu zelaznego wytwarza sie porowata powloke zawierajaca chrom oraz domie¬ szke pierwiastka tlenobiorczego, a nastepnie powle- 7603576035 3 4 czony metal wygrzewa sie, powodujac przenikanie chromu do metalu w obecnosci bezwodnego halo¬ genku reaktywnego.Mechanizm tej reakcji jest dokladnie wyjasnio¬ ny ale wydaje sie, ze 'bezwodne halogenki reak¬ tywne nadaja sie do tego celu w obecnosci pier¬ wiastków tlenolbiorczych, podczas gdy halogenki uwodnione takiego zastosowania nie maja, ponie¬ waz podczas etapu wygrzewania ze zwiazków uwodnionych zostaje uwolniona woda krystaliza- cyjna, która reaguje z pierwiastkami tlenobior- czymd, tworzac tlenki lub tlenohalogenki.Stwierdizono równiez, nieoczekliwaoie, ze szcze¬ gólne zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku maja pewne bezwodne halogenki, nie reagujace szczególnie aktywnie z zelazem z wytwarzaniem halogenków zelazawych. Takimi halogenkami sa miedzy innymi halogenki metali alkalicznych. Pra¬ wdopodobnie, halogenek pierwiastka domieszanego dziala tu jako zwiazek posredni i reaguje z kolei z zelazem, tworzac halogenek zelazawy.Z praktycznego punktu widzenia, bezwodne ha¬ logenki reaktywne stosowane w procesie prowa¬ dzonym sposobem wedlug wynalazku dziela sie na dwie grupy, a mianowicie: zwiazki, które stosuje sie w suchej, najlepiej sproszkowanej postaci oraz zwiazki, które mozna stosowac w postaci suchej lub w roztworze. Ta druga grupa zwiazków obej¬ muje halogenki rozpuszczalne w wodzie, które po wysuszeniu tworza powloke na danym podlozu.Bezwodne halogenki, które nie moga byc stoso¬ wane w postaci roztworów, mozna stosowac do powleczonych powloka chromowa metali zelaznych w tych przytpadkach, w których obróbka podloza nie powoduje odpadania proszku. Takimi halogen¬ kami sa: bezwodny fluorek glinowy, fluorek man- ganawy, niMawy i kobaltawy, oraz chlorek man- ganawy, nifclawy i kobaiLtawy, przy czym korzy¬ stnymi zwiazkami sa bezwodny fluorek glinowy i bezwodny chlorek mamganawy.Halogenki, które nie musza byc stosowane w suchej postaci, stosuje sie zwykle w postaci roz¬ tworu, w którym zanurza sie podloze suszac je nastepnie, na przyklad przy pomocy suszarki pro¬ miennikowej. Halogenkami, które nie posiadaja po¬ staci uwodnionej i które maja szczególne zastoso¬ wanie w tym procesie sa halogenki metali alka¬ licznych.IZe wzgledu na latwosc prowadzenia procesu oraz dogodne przechowywanie zwiazków, korzystnie stosuje sie halogenki, które moga byc stosowane nie w postaci suchej. iMirno^ ze wiekszosc odpowiednich bezwodnych halogenków to halogenki metali, stasuje sie rów¬ niez inne halogenki, na przyklad chlorek amono¬ wy, który jest szczególnie odpowiednim zwiazkiem w przypadku stosowania wanadu jako pierwiastka tlenobiorczego. W przypadku stosowania drobno- ziarndstego wanadu lub ferrowanadu, • zawieraja¬ cego korzystnie co najmniej 50»/o wanadu, oraz halogenku amonowego, dwuchlorek wanadu wy¬ twarza sie w .wyniku reakcji ferrowanadu z chlo¬ rowodorem, która zachodzi w temperaturach zblw zonych do temperatury potrzebnej do wytworzenia chlorowodoru przez rozklad chlorku amonowego.Bezwodne halogenki reaktywne stosuje si^ za* sadniczo w postaci proszków lub roztworów, co zapewnia odpowiedni kontakt z r^tfewrzcnnla r*od- diawana chromowaniu, na przyklad z powierzchnia 5 zwinietej tasmy stalowej. Jezeli pomiedzy sasied¬ nimi powierzchniami podloza istnieje pewna prze¬ strzen, mozna stosowac halogenek, który wyste¬ puje w stanie lotnym w temperaturze wygrzewa¬ nia i który wprowadza sie 'bezposrednio do pieca.Na przyklad trójchlorek glinowy stosuje sie prze¬ waznie w ten sposób, a nie naklada go bezpo¬ srednio na metal.W razie potrzeby mozna stosowac mieszaniny dwóch lub wiekszej liczby bezwodnych halogen¬ ków tej samej lub róznych klas. Stwierdzono, ze przez zastosowanie fluorków jako bezwodnych ha¬ logenków reaktywnych przezwycieza sie trudnos¬ ci, zwiazane z tworzeniem sie w warstwie po¬ wierzchniowej zwiazków miedzymetalicznych. Trud¬ nosci takie uwydatniaja sie szczególnie w przy¬ padku obecnosci glinu w warstwie powierzchnio¬ wej, poniewaz tworzy on wyjatkowo trwale zwiaz¬ ki miedzymetaliczne z Chromem. Bedac bardziej reaktywnymi od chlorków, fluorki lepiej nadaja sie do rozkladania zwiazków miedzymetalicznych i uwalnia zawartego w nich chromu dla procesu dyfuzji. Stwierdzono, ze odpowiednimi fluorkami do tego celu sa fluorki wyliczone wyzej, zapobie¬ gajace tworzeniu sie tlenków w powloce.Odpowiednimi halogenkami metali alkalicznych sa fluorki^ chlorki, bromki i jodki sodowe i pota¬ sowe. Zwiazki te stosuje sie oddzielnie lub w mie¬ szaninach, na przyklad w mieszaninach fluorku potasowego z chlorkiem potasowym lub chlorku sodowego z chlorkiem potasowym. Stwierdzono jednak, ze szczególnie korzystne jest stosowanie halogenków metali alkalicznych, korzystnie pota¬ sowych, a zwlaszcza bromków i jodków. Wydaje sie to wynikac z ifiaktuj, ze nawet w przypadku braku wyraznego zródla tlenu, pewna ilosc tflenu moze pozostac na powierzchni -podloza i powodo¬ wac powstawanie porowatosci powloki. Trudnosc te likwiduje zastosowanie bromku lub jodku me¬ talu alkalicznego, korzystnie bromku lub jodku potasowego.Bromek lub jodek czesciowo dysocjuje w tem¬ peraturze procesu, a wolny metal alkaliczny po¬ chlania tlen tworzac tlenek lotny i/albo nieszko dliwy. Halogenki metali alkalicznych, stosowane jako pochlaniacze tlenu w procesie chromowania moga byc jedynymi halogenkami w procesie lub wystepowac obok innych halogenków, stosowanych do pobudzania reakcji chromowania.Szczególnie odpowiednimi do stosowania w pro¬ cesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku halogenkami metali alkalicznych sa bromek pota¬ sowy oraz jodek sodowy i jodek potasowy, przy czyni najkorzystniej stosuje sie mieszanine fluorku potasowego z niewielka iloscia jodku potasowego.Warstwe powierzchniowa, zawierajaca chron i inne domieszki, wytwarza sie na podlozu w do¬ wolny dogodny sposób, przy czym na ogól korzy¬ stnie stosuje sie stop rozdrobniony na czastka o wielkosci ponizej okolo 100 mesz wedlug brytyj¬ skiej skali sitowej, a zwykle okolo 200 mesz. Ma- 15 20 25 30 35 40 « 50 55 6076035 5 6 terial ten naklada sie. na podloze i zbija lufo spra- sowuje na przyklad przy pomocy walców dajacych cisnienie 'kilku ton na centymetr liniowy lub przez przeciagniecie pokrytego proszkiem artykulu przez tlocznik. W razie potrzeby, domieszke mozna wpro¬ wadzic oddzielnie od chromu, na przyklad w po¬ staci zelazostopu. Tasme, na powierzchna której sprasowano proszek zawierajacy chrom i inne do¬ mieszki, poddaje sie nastepnie wygrzewaniu w opisanych nizej lagodnych warunkach, w celu wy¬ wolania dyfuzji chromu.Chociaz, jak wspomniano wyzej, korzystnie jest ze wzgledów ekonomicznych prowadzic wygrzewa¬ nie tak, by przylegle powierzchnie stykaly sie ze soba, co jest mozliwe w przypadku nalozenia po¬ wloki bezwodnego halogenku bezposrednio na po¬ rowata, zawierajaca chrom warstwe powierzchnio¬ wa, mozna równiez prowadzic ten proces na po¬ wierzchniach nie stykajacych sie, na przyklad w przypadku otwartego zwoju tasmy stalowej.W przypadku chromowania podloza o stykaja¬ cych sie powierzchniach, piec oczyszcza sie su¬ chym wodorem lub innym gazem obojetnym o temperaturze do okolo 250°C, w celu usuniecia tlenu atmosferycznego i innych szkodliwych do¬ mieszek. Po osiagnieciu tej temperatury przerywa sie oczyszczanie i podnosi temperature do wyso¬ kosci potrzebnej do chromowania. W razie potrze¬ by, stosuje sie zwiazek, który ulatnia sie podczas wygrzewania, dajac nieszkodliwy produkt, sprzyja¬ jacy oczyszczaniu, przy czym stwierdzono, ze w przypadku stosowania bezwodnych halogenków, zwiazek taki jest. niepotrzebny. iW przypadku chromowania niestykajacych sie powierzchni, piec ogrzewa sie strumieniem gazo- wegio wodoru do temperatury nizszej od tempera¬ tury, w której halogenek pierwiastka tlenobiorcze- go zamienia sie w gaz, a po osiagnieciu tej tem¬ peratury, kontynuuje sie ogrzewanie do tempera¬ tury chromowania, w atmosferze niepolaczonej z przestrzenia pozapiecowa.Stwierdzono, ze bez -wzgledu na rodzaj wygrze¬ wania korzystnie jest oczyszczac piec w ciagu okolo 13 godzin, przy czym rozgrzewanie trwa okolo 3 godziny, a w ciagu okolo 10 godzin utrzy¬ muje sie wlasciwa temperature oczyszczania. Tem¬ perature cnromowania utrzymuje sie zwykle w cia¬ gu okolo 16 godzin.\Mimo, ze proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku opisano glównie w odniesieniu do ta¬ smy stalowej, ma on identyczny przebieg przy chromowaniu zwojów drutu, plyt stalowych lub rur ze stali.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek.Przyklad I. Kawalki stali walcowanej na go¬ raco o grubosci 2 mm i zawartosci wegla 0»06°/o odtluszcza sie w alkalicznej kapieli odtluszczajacej wytrawia w inhibiitowanym na goraco kwasie siar¬ kowym, fcx czym wytrawia sie w ciagu 10 sekund w kwasie azotowym o stezeniu 10°/o objetoscio¬ wych, a nastepnie plucze woda. Stop zawierajacy 5»/o glinu, 78°/o chromu i iH7°/o zelaza rozdrabnia sie na proszek o wielkosci czastek 200 mesz i na¬ klada na obie powierzchnie stali w ilosci okolo 0,016 g chromu na 1 cm2, po czym prasuje sie .pro¬ szek przepuszczajac stal pomiedzy walcami. Jedna powierzchnie pokrywa sie sproszkowanym bezwod¬ nym fluorkiem glinowym w ilosci okolo 0,0044 g na 1 cm2, po czym sklada sie wszystkie plytki 5 i umocowuje pomiedzy grubymi plytami z miek¬ kiej stali, co imituje zamkniety zwój. Po umiesz¬ czeniu zestawu w odpowiednim piecu, w ciagu 2 godzin przepuszcza sie przez piec strumien argonu zawierajacy 10°/o wodoru w temperaturze 20i0oC.Po uplywie tego czasu do pieca wprowadza sie wodór i podnosi temperature do 400°C na okres okolo 10 godzin, w celu usuniecia szkodliwych do¬ mieszek. Nastepnie przerywa sie przeplyw gazu i w ciagu 6 godzin podnosi temperature do 950°C, utrzymujac ja w ciagu 21 godzin. iPo ochlodzeniu wyjmuje sie plytki z pieca i plu¬ cze woda. Otrzymane powierzchnie maja srebrzy- sto-szara barwe i sa odporne na korozje pod wfplywem wody, wodnego roztworu chlorku sodo¬ wego i wodnego roztworu kwasu azotowego. Ba¬ danie metalograficzne wykazuje, ze powierzchnia plytek jest pozbawiona porów. Po usunieciu czesci powloki przez spilowanie i rozpuszczeniu stalowe¬ go rdzenia w 5i0»/< wodnym roztworze kwasu azo¬ towego, ukazuje sie powloka o grubosci okolo 0,076 ma nierozlpuszczajaca sie w kwasie azoto¬ wym. Analiza powloki po rozpuszczeniu w kwasie solnym wykazuje zawartosc zelaza 74*/o. Podobne doswiadczenie, lecz z zastosowaniem roztworu czterowodzianu chlorku zelazawego zamiast bez¬ wodnego fluorku glinowego, daje powloke, która przy badaniu metalograficznym wykazuje rozpro¬ szone pory i której grubosc mierzona jak wyzej wynosi okolo 0,050 mm.Przyklad II. Plytki stali walcowanej na go¬ raco o grubosci 2 mm i zawartosci wejgla 0,06% odtluszcza sie w alkalicznej kapieli odtluszczaja- ceij, wytrawia w goracym inihilbitowanym kwasie siarkowym, w ciagu 10 sekund wytrawia w 10°/o kwasie azotowym a nastepnie plucze woda. Stop zawierajacy 5*/© glinu, 78°/o chromu i IWo zelaza rozdrabnia sie na proszek o wielkosci czastek 200 mesz i naklada na obie powierzchnie stali w ilo¬ sci okolo 0,016 g chromu na 1 cm2, po czym prze¬ puszcza sie stal pomiedzy walcami. Nastepnie za¬ nurza sie powleczone plytki w roztworze 80 cze¬ sci fluorku potasowego w 100 czesciach wody i su¬ szy pod suszarka promiennikowa. Ilosc fluorku potasowego na 1 cm2 powierzchni wynosi okolo 0,0044 g.Zestawione powierzchniami plytki umocowuje sie pomiedzy plytami z miekkiej sltali, co imi¬ tuje zamkniety zwój. Po umieszczeniu zestawu w odpowiednim piecu, w ciagu 2 godzin przepusz¬ cza sie przez piec strumien argonu zawierajacy 10°/o wodoru w temperaturze 200°C. Po uplywie teigo czasu, do pieca wprowadza sie wodór i pod¬ nosi sie temperature do 400°C na okres okolo 10 godzini, w celu usuniecia szkodliwych domieszek.Nastepnie przerywa sie przeplyw gazu i w ciagu 6 godzin podnosi temperature do 95i0oC, utrzymu¬ jac ja w ciajgu 21 godzin.Po ochlodzeniu wyjmuje sie plytki z pieca i plu¬ cze woda. Otrzymane powierzchnie maja srebrzy- 15 20 25 30 35 40 50 55 6076035 7 8 sto-szara barwe i sa odporne na korozje pod wplywem wody, wodnego roztworu -001100:101 sodu i wodnego roztworu kwasu azotowego. Badanie metalograficzne wykazuje, ze powierzchnia plytek Ijest pozbawiona porów. Po usunieciu czesci powlo¬ ki przez spilowanie i rozpusizczeniu stalowego rdze¬ nia w 50Vo wodnym roztworze kwasu azotowego, ukazuje sie powloka o grubosci okolo 0,076 mm, nierozpuszczalna w kwasie azotowym. Analiza po¬ wloki po rozpuszczeniu w kwasie solnym wyka¬ zuje zawartosc zelaza 74*)/o. Podobne doswiadcze¬ nie, lecz z zastosowaniem roztworu cziterowodzianu chlorku zelazawego zamiast bezwodnego fluorku glinowego, daje powloke, która przy badaniu me¬ talograficznym wykazuje rozproszone pory i któ¬ rej grubosc mierzona jak wyzej wynosi okolo 0,050 mm.Przyklad III. Plytki stali walcowanej na go¬ raco o grubosci 2,5 mm i zawartosci wegla O,05Vo odtluszcza sie w alkalicznej kapieli odtluszczaja¬ cej, wytrawia w goracym inhibitowanym kwasie siarkowym, w ciagu 10 sekund wytrawia w 10°/o kwasie azotowym, a nastepnie plucze woda. Stop zawierajacy 4,8% krzemu, 78,3% chromu i lti^/o zelaza rozdrabnia sie na proszek o wielkosci cza¬ stek 2i00 mesiz i naklada na obie powierzchnie stali w ilosci okolo 0,€|16 g chromu na 1 cm2, po czym przepuszcza sie stal pomiedzy walcami. Nastepnie zanurza sie powleczone plytki w roztworze 80 cze¬ sci jodku potasowego w 100 czesciach wody i su¬ szy pod suszarka promiennikowa. Ilosc fluorku potasowego na l1 cm2 powierzchni wynosi okolo 0,0044 g.Zestawione powierzchniami plytki umocowuje sie pomiedzy plytami z miekkiej stali, co imituje zamkniety zwój. Po umieszczeniu zestawu w od¬ powiednim piecu, w ciagu 2 godzin przepuszcza sie przez piec strumien wodoru w temperaturze pokojowej, a nastepnie w ciagu 4 godzin podwyz¬ sza sie temperature do 40O°C i utrzymuje na tym poziomie w ciagu 10 godzin,. Po przerwaniu prze¬ plywu gazu w ciagu 6 godzin podnosi sie tempera¬ ture do. &8Q°C, utrzymujac ja w ciagu 24 godzin.Metalograficzne badanie chromowanej stali wyka¬ zuje warstwe calkowicie pozbawiona porów.Po ochlodzeniu wyjmuje sie plytki z pieca i plu¬ cze woda. Otrzymane powierzchnie maja srebrzy¬ sto-szara barwe i sa odporne na korozje pod wplywiem wody, wodnego roztworu chlorku siodu i wodnego roztworu kwasu azotowego. Po usunie¬ ciu czesci powloki przez spilowanie i rozpuszcze¬ niu stalowego rdzenia w 50°/o wodnym roztworze kwasu azotowego, ukazuje sie powloka o grubosci okolo 0,077 mm, nierozpuszczalna w kwasie azo¬ towym. Analiza powloki po rozpuszczeniu w kwa¬ sie solnym wykazuje 74 PL PL

Claims (1)

1. Z a s t r z e z e n i a patentO'w e 1. Sposób chromowania metali zelaznych, a w szczególnosci tasm stalowych, przez wytwa¬ rzanie na metalu przylegajacej warstwy po¬ wierzchniowej zawierajacej chrom i pierwiastek tlenobiorczy i wygrzewanie calosci w celu spowo¬ dowania dyfuzji chromu do podloza, znamienny tym, ze wygrzewanie prowadzi sie w obecnosci bezwodnego halogenku reaktywnego. i2. Sposób wedlug zas.trz. 1, znamienny tym, ze bezwodny halogenek reaktywny naklada sie na metal po utworzeniu na nim przylegajacej war¬ stwy powierzchniowej zawierajacej chrom i pier¬ wiastek tlenobiorczy, a wygrzewanie prowadzi sie tak, aby sasiednie chromowane powierzchnie sty¬ kaly sie. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako bezwodny halogenek reaktywny stosuje sie halogenek, który moze byc nakladany w po¬ staci roztworu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako bezwodny halogenek reaktywny stosuje sie halogenek metalu alkalicznego. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako bezwodny halogenek reaktywny stosuje sie fluorek. 6. Sposób wedlug zastrz. 1^5, znamienny tym, ze porowata przylegajaca warstwe na metalu wy¬ twarza sie przez napirasowywanie sproszkowanego stopu zawierajacego chrom i pierwiastek tlenobior¬ czy. 10 ii 20 29 30 35 40 Krak. Zakl. Graf. Nr

1. Zam. 948/74 Cena 10 zl PL PL