PL74105B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 31.03.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.03.1975 74105 KI. 12o, 11 MKP C07c 55/04 CZYIELNIA Urzedu Palentowego I Twórcy wynalazku: Stanislaw Ciborowski, Krystyna Magielko, Anna Krasuska, Anna Szczygielska, Marta Zebalska Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wyodrebniania czystych kwasów adypinowego, glutarowe¬ go i bursztynowego lub ich mieszanin z produktów utleniania kwa¬ sem azotowym tlenowych pochodnych cykloheksanu i/lub mie¬ szaniny ubocznych produktów reakcji utleniania! cykloheksanu powietrzem Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodreb¬ niania czystych kwasów adypinowego, glutarowe- go i bursztynowego lub ich mieszanin z produktów utleniania kwasem azotowym tlenowych pochod¬ nych cykloheksanu i/lub mieszaniny ubocznych produktów reakcji utleniania cykloheksanu po¬ wietrzem. Do grupy pochodnych tlenowych cyklo¬ heksanu naleza cykloheksanol, cyklohdksanon i wo¬ dorotlenek cylkloheksylu.Uboczne produkty utleniania cykloheksanu po¬ wietrzem obejmuja glównie takie zwiazki, jak kwa¬ sy adypinowy, glutarowy i bursztynowy, hydroksy- kwasy (glównie kwas e-hydroksykapronowy), poli- kondensaty hydroksykwasów oraz polaczenia typu estrów hydroksykwasów i kwasów dwukarboksy- lowych.Produkty utleniania kwasem azotowym tleno¬ wych pochodnych cykloheksanu i/lub mieszaniny ubocznych produktów reakcji utleniania cyklohek¬ sanu powietrzem stanowia mieszanine kwasów dwukarboksylowych — adypinowego, glutarowego i bursztynowego oraz zanieczyszczen o niezidenty¬ fikowanej budowie chemicznej o róznej zawartosci tych skladników, zaleznie od uzytego surowca.Przedmiotem wynalazku jesit sposób oczyszczania i ewentualnie rozdzielania mieszaniny wymienio¬ nych kwasów zawierajacej poszczególne sklad¬ niki w szerokim zakresie ilosciowym.Znanymi sposobami oczyszczania i rozdzielania kwasów adypinowego, glutarowego i bursztynowe¬ go sa sposoby polegajace na krystalizacji, najko¬ rzystniej z roztworów wodnych, z roztworów w kwasie octowym lub w kwasie azotowym. Ta droga mozna wydzielic kwas adypinowy i w pew- 5 nym stopniu kwas bursztynowy. Kwas glutarowy z uwagi na znacznie wieksza rozpuszczalnosc w wo¬ dzie lub w kwasie octowym pozostaje w zanie¬ czyszczonych lugach pokrystalicznych, z których droga krystalizacji nie mozna go wyodrebnic. Po- io nadto metodami krystalizacyjnymi uzyskuje sie dobre wyniki przy oczyszczaniu kwasu adypino¬ wego tylko w przypadku mieszanin zawierajacych glównie kwas adypinowy.Rozdzielanie' przez krystalizacje mieszanin, za¬ wierajacych na przyklad 50°/o kwasu adypinowe¬ go w stosunku do sumy wspomnianych trzech kwasów nie daje efektu, zwlaszcza gdy miesza¬ nina wyjsciowa posiada zanieczyszczenia, których obecnosc czesto przeciwdziala krystalizacji wskutek tendencji do tworzenia sie roztworów przesyconych.Powyzsze uwagi w jeszcze wiekszym stopniu do¬ tycza kwasu bursztynowego.Inna grupa sposobów oczyszczania i rozdziela- 25 nia mieszaniny zawierajacej kwasy adypinowy, glutarowy i bursztynowy oraz zanieczyszczenia oparta jest na metodach destylacyjnych. Z uwagi na to, ze wspomniane kwasy sa bardzo malo lot¬ ne, zwykla rektyfikacja nie jest mozliwa. Niekie- 30 dy, na przyklad przeprowadza sie kwas burszty- 15 20 7410574105 3 10 15 nowy w bezwodnik tego kwasu wykorzystujac jego znacznie wieksza preznosc par w porównaniu do kwasu. W innych przypadkach prowadzi sie de¬ stylacje kwasów z przegrzana para wodna w sto¬ sunkowo wysokiej temperaturze, na przyklad po¬ wyzej 200°C. Omówione tu metody sa bardzo zlo¬ zone, obejmuja szereg operacji destylacji i kry¬ stalizacji i z tych przyczyn nie sa stosowane sze¬ rzej w praktyce przemyslowej.Sposób bedacy przedmiotem niniejszego wyna¬ lazku nie posiada wspomnianych niedogodnosci i pozwala na wydzielenie i rozdzielenie na czyste skladniki mieszaniny o dowolnym skladzie zawie¬ rajacej^kwasy" aaypifcowy, glutarowy i bursztyno- wpr oraz" zanieczysccienia. Polega on na tym, ze mieszanine wyjsciowk, zawierajaca kwas adypino¬ wy, glutarowy i bfursztynowy w dowolnych sto¬ sunkach wagowych "oraz do 30% innych zanieczysz¬ czen, estryfikuje^sie^ nadmiarem metanolu w sto¬ sunku do ilosci stechiometrycznej w celu otrzy¬ mania w maksymalnym stopniu estrów dwumety- lowych wymienionych kwasów.Reakcje estryfikacji prowadzi sie w temperatu¬ rze 70—220°C pod cisnieniem 1—50 atm, korzystnie w obecnosci 0,1—5% dodatku kwasu mineralnego, zwlaszcza kwasu azotowego lub siarkowego. Po od¬ destylowaniu nadmiaru metanolu i powstalej wody mieszanine poddaje sie rektyfikacji pod cisnieniem 1—50 mm Hg oddzielajac frakcje zawierajace co najmniej 90% bursztynianiu dwumetylowego, co najmniej 90% glutaranu dwumetylowego i co naj¬ mniej 80% adypinianu dwumetylowego. Z pozo¬ stalosci po rektyfikacji oddestylowuje sie pod ci¬ snieniem 1—30 mm Hg reszte zwiazków lotnych, zawierajacych glównie estry monometylowe tych kwasów, które zawraca sie ponownie do procesu estryfikacji. Wyodrebnione frakcje estrów dwume- tylowych przerabia sie znanymi metodami, na przyklad przez hydrolize, na wolne kwasy gluta¬ rowy, bursztynowy i adypinowy.Przerób wyjsciowej mieszaniny mozna zakonczyc równiez na etapie rozdzielania estrów dwumety- lowych wymienionych kwasów, które sa cennymi surowcami do dalszych przemian chemicznych.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze z produktu estryfikacji najpierw oddestylo¬ wuje sie wszystkie lotne zwiazki a nastepnie de¬ stylat poddaje sie rektyfikacji, przy czym wyod- rejbnione czyste estry dwumetylowe przerabia sie 50 ewentualnie na wolne kwasy znanymi metodami, zas reszte kieruje ponownie do procesu estryfika¬ cji.Ponizsze przyklady ilustruja niektóre z mozli¬ wych alternatyw realizacji sposobu wedlug wyna lazku nie ograniczajac w niczym jego zakresu. 30 35 40 45 55 Przyklad I. Mieszanine otrzymana przez utle¬ nianie kwasem azotowym nielotnych produktów utleniania cykloheksanu powietrzem o skladzie: 45 60 czesci wagowych kwasu adypinowego, 25 czesci wa¬ gowych kwasu glutarowego, 20 czesci wagowych kwasu bursztynowego oraz 10 czesci wagowych nie¬ zidentyfikowanych zanieczyszczen ogrzewano z 500 czesciami wagowymi metanolu bezwodnego oraz 65 1 czescia wagowa 65%-ego kwasu azotowego w tem* 'peraturze 150°C pod cisnieniem 15 at, w ciagu 4 go¬ dzin. Produkt ochlodzono do 20°C. Zawieral on: 48,2 czesci wagowych adypinianu dwumetylowego, 4,9 czesci adypinianu monometylowego, 27,3 czesci glu¬ taranu dwumetylowego, 3,8 czesci wagowych glu¬ taranu monometylowego, 22,3 .bursztynianu dwu¬ metylowego, 2,2 czesci wagowych bursztynianu mo¬ nometylowego, 459 czesci metanolu^ 23 czesci wa¬ gowe wody.Z mieszaniny oddestylowano pod normalnym cis¬ nieniem metanol i wode a reszte poddano rekty¬ fikacji pod cisnieniem 4 mm Hg oddzielajac w tem¬ peraturze 66—68°C frakcje o czystosci 94% bur¬ sztynianu dwumetylowego, w temperaturze 80— 82°C frakcje zawierajaca 96% glutaranu dwume¬ tylowego, w temperaturze 92—94°C frakcje zawie¬ rajaca 90% adypinianu dwumetylowego i 10% bur¬ sztynianu monometylowego. Pozostalosc poddano destylacji pod cisnieniem 2 mm Hg wydzielajac reszte zwiazków lotnych, wsród nich reszte ady¬ pinianu dwumetylowego i bursztynianu monome¬ tylowego oraz glutaran monometylowy i adypinian monometylowy. Destylat ten zawrócono do nastep¬ nej szarzy estryfikacji.Frakcje estrów dwumetylowych hydrolizowano przez ogrzewanie z wodnym roztworem kwasu siarkowego. Po zakonczeniu hydrolizy roztwór ozie¬ biono i krystalizowano z niego kwas adypinowy wzglednie kwas bursztynowy. Kwas glutarowy otrzymano w postaci roztworu wodnego. Wydajnosc kwasów wynosila 95% w stosunku do teoretycznej.Przyklad II. Mieszanine kwasów dwukartoo- ksylowych i metanolu w ilosciach jak podano w przykladzie I ogrzewano w temperaturze 150°C pod cisnieniem 15 at w ciagu 4 godzin w obecnosci kwasu azotowego (1% w stosunku do mieszaniny kwasów). Produkt reakcji schlodzono do tempera¬ tury pokojowej a nastepnie pod cisnieniem atmo¬ sferycznym oddestylowano metanol i wode. Reszte destylowano pod cisnieniem 4 mm Hg odbierajac wszystkie zwiazki lotne. Otrzymany destylat zawie¬ ral: 45 czesci wagowych estru dwumetylowego kwasu adypinowego, 25 czesci estru dwumetylowe¬ go kwasu glutarowego, 20 czesci wagowych estru dwumetylowego kwasu . bursztynowego, - 5 czesci estru jednometylowego kwasu adypinowego, 3-czesci estru jednometylowego kwasu glutarowego i 2 czesci wagowe estru jednometylowego kwasu bur¬ sztynowego. Destylat ten poddano nastepnie rek¬ tyfikacji pod cisnieniem 4 mm Hg w celu wyod¬ rebnienia czystych estrów dwumetylowych. W tem¬ peraturze 66—68°C odebrano 19 czesci bursztynia¬ nu dwumetylowego, a temperaturze 80—82°C ode¬ brano 24 czesci glutaranu dwumetylowego i w tem¬ peraturze 92—94°C — 46 czesci wagowych adypi¬ nianu dwumetylowego.Otrzymane estry dwumetylowe kwasu burszty¬ nowego i glutarowego mialy czystosc 98%, nato¬ miast estry dwumetylowe kwasu adypinowego mia¬ ly czystosc 92%. Estry te poddano nastepnie hydro¬ lizie jak w przykladzie I uzyskujac kwasy z wy¬ dajnoscia 95%.74105 6 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wyodrebniania czystych kwasów ady- pinowego, glutarowego i bursztynowego lub ich mieszanin z produktów utleniania kwasem azoto¬ wym tlenowych pochodnych cykloheksanu i/lub mieszaniny ubocznych produktów reakcji utlenia¬ nia cykloheksanu powietrzem, zawierajacych glów¬ nie wyzej wymienione kwasy dwukarboksylowe w postaci wolnej, znamienny tym, ze mieszanine wyjsciowa estryfikuje sie nadmiarem metanolu w stosunku do ilosci stechiometrycznej w tempe¬ raturze 70—220°C pod cisnieniem 1—50 at, korzyst¬ nie w obecnosci kwasu mineralnego, mieszanine reakcyjna po oddestylowaniu nadmiaru metanolu i powstalej wody poddaje sie rektyfikacji pod cis¬ nieniem 1—50 mm Hg oddzielajac frakcje estrów dwumetylowych poszczególnych kwasów i w tej postaci stosuje sie do róznych przemian chemicz¬ nych badz wydzielone estry poszczególnych kwa¬ sów przerabia sie znanymi metodami na czyste kwasy, zas z pozostalosci po destylacji ewentual¬ nie oddestylowuje sie pod cisnieniem 1—30 mm Hg reszte lotnych zwiazków i zawraca je do procesu estryfikacji. 5

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze reakcje estryfikacji prowadzi sie w obecnosci 0,1— 5°/o kwasu azotowego lub siarkowego.

3. Sposób wyodrebniania czystych kwasów ady- pinowego, glutarowego i bursztynowego lub ich io mieszanin z produktów utleniania kwasem azoto¬ wym tlenowych pochodnych cykloheksanu i/lub mieszaniny ubocznych produktów reakcji utlenia¬ nia cykloheksanu powietrzem, zawierajacych glów¬ nie wyzej wymienione kwasy dwukarboksylowe 15 w postaci wolnej, znamienny tym, ze z produktu estryfikacji oddestylowuje sie pod cisnieniem 1—50 mm Hg wszystkie zwiazki lotne, zas destylat poddaje sie rektyfikacji przy cisnieniu 1—50 mm Hg wyodrebniajac poszczególne estry dwume- 20 tylowe, które ewentualnie przerabia sie na wolne kwasy znanymi metodami. PL PL