PL73141B2 - - Google Patents

Description

Wykonywano 4 oznaczenia w temperaturze 25°C odpowiednio dla czterech roztworów o równych stezeniach.Fungitrol 11, który stanowi n-(trójchlorometylo- tio)-ftalimid w postaci handlowej zawiera 889/» czystego zwiazku.N-trójchlorometylotio/ftalimid zastepuje sie ewentualnie w czesci lub w calosci przez inne N-trójchlorometylotioimidy. Przyklady takiej za¬ miany podano w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych nr 2.553.770.Ewentualnie N-trójchlorometylotioftalimid w czesci lub w calosci zastepuje sie N-dwuchloro-flu- orometylotioimidem. Zwiazki te przedstawiono w brytyjskich opisach patentowych nr 927.834 i nr 1.023.393.PCD w czesci lub w calosci zastepuje sie ewen¬ tualnie przez inne karbodwuimidy. Przyklady tych zwiazków, znanych jako stabilizatory o dzialaniu przeciwhydrolitycznym, przedstawiono w brytyj¬ skim opisie patentowym nr 986.200. W tym opisie patentowym przedstawiono zastosowanie polikar- bodwuimidów o ciezarze czasteczkowym co naj¬ mniej 500, posiadajacych wiecej niz 3 grupy kar- bodwuimidowe, takich jak polikarbodwuimidy, w których jednostke monomeryczna stanowi grupa karbodwuimidowa, polaczona z dwuwartosciowa grupa weglowodorowa.Wynalazek znajduje szerokie zastosowanie do stabilizacji termoplastycznych elastomerycznyeh poliuretanów o lepkosci bezwzglednej powyzej 0,8, korzystnie od 1,0 do 1,4, na przyklad 1,1^1,2. Ko¬ rzystnie, gdy poliuretan otrzymuje sie na drodze reakcji polimeru wyjsciowego zakonczonego grupa¬ mi hydroksylowymi z dwuizocyjanianem i diolem.Jako srodek przedluzajacy wzrost lancucha za¬ miast diolu stosuje sie dwuamine.Polimer wyjsciowy zakonczony grupami hydro¬ ksylowymi ma ciezar czasteczkowy ponizej 6000, a korzystnie powyzej 500, zwlaszcza gdy ciezar czasteczkowy wynosi od 800—2500. Najbardziej ko¬ rzystny ciezar czasteczkowy wynosi od 1800—2200. 1141 ii Odpowiedni polimer stanowi poliester kwasu hy- droksykarboksylowego, na przyklad polikaprolak- ton lub poliester glikolu i kwasu dwukarbdksylo- wego, na przyklad adypinian glikolu etylenowego 5 lub adypinian butandiolu-1,4 lub poliester miesza¬ ny z wymienionych skladników. Jako odpowiedni kwas dwukarboksylowy zamiast kwasu adypino- wego lub w mieszaninie z nim stosuje sie kwas bursztynowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, ©X kwas azelainowy lub kwas sebacynowy lub kwas aromatyczny, taki jak kwas ftalowy lub teraftalo- wy. Ponadto odpowiednimi glikolami stosowanymi do wytwarzania poliestru sa heksandiol-1,6 i ókta- ndiol-1,8, a odpowiednimi poliestrami sa poliestry 15 alifatyczne, których grupy 0=C—O oddzielone sa lancuchami alifatycznymi zawierajacymi przeciet¬ nie 3—6 atomów wegla. Korzystnie stosuje sie ta¬ ki polimer wyjsciowy, który nadaje czasteczce po¬ liuretanu gietkosc lub „miekkie" segmenty. Liczba 20 kwasowa poliestru wynosi najwyzej 3, a korzyst¬ nie najwyzej 2, na przyklad 0,2—1,5.Polimer wyjsciowy zakonczony grupami hydro¬ ksylowymi stanowi ewentualnie polieter. Tyjptiws polietery stosowane w celu uzyskania miekkich ele- 25 mentów otrzymywanym elastomerycznym poliure¬ tanom maja zazwyczaj charakter alifatyczny. Od¬ powiedni polieter ma ewentualnie wzór ogólny N(RO)n w którym R oznacza dwuwartosciowy rod¬ nik alkilenowy, taki, jak rodnik tetrametylenowy, so etylenowy lub propylenowy, a n oznacza stopien polimeryzacji.Odpowiednim dwuizocyjanianem jest dwuizocy- janiano-p-p'-dwufenylometan, stosuje sie ewentu¬ alnie inne izocyjaniany oraz ich mieszaniny. Przy- 15 kladem odpowiednich innych dwuizocyjanianów sa 2,4-dwuizocyjanian toluenu, p-p'-dwuizocyjanian dwufenylu i dwuizocyjanian czterometylenu. Naj¬ popularniejsze sa izocyjaniany o ciezarze czastecz¬ kowym ponizej 500. Srodkiem przedluzajacym lan- 40 cuch stanowi ewentualnie niskoczasteczkowy glikoL Korzystnie stosuje sie glikol czterometylenowy.Ponadto odpowiednimi glikolami sa glikol etyleno¬ wy, glikol dwuetylenowy, glikol szesciometyleno- wy lub glikol aktametylenowy. Korzystnie, obie 45 grupy wodorotlenowe glikolu sa grupami pierwszo- rzedowymi, a glikol ma lancuch prosty, bez rozga¬ lezien w postaci grup metylowych lub etylowych.Stwierdzono, ze szczególnie korzystne poliureta¬ ny poliestrowe wytwarza sie z dwuizocyjaniano-p, 50 p'-dwufenylómetanu o zawartosci azotu 4^5Q/tr zwlaszcza o zawartosci okolo 4,5% (na przyklad 4,4—4,6«/o).Szczególnie korzystne poliuretany wytwarza sie z wyjsciowego polimeru poliestrowego o ciezarze 55 czasteczkowym co najmniej 1500, przy czym ilosci aromatycznego dwuizocyjanianu, poliestru i srodka powodujacego wydluzenie lancucha sa takie, ze wysokoczasteczkowy polimer nie rozpuszcza sie w czterowodorofuranie przy stezeniu 10Vq w tempe- 60 raturze pokojowej.Do wytwarzania poliuretanów korzystnie stosuje sie reakcje wielostopniowe, w których stosunki re¬ agentów, uzytych we wczesniejszym stopniu, to znaczy w reakcji liniowego polimeru wyjsciowego, ts zakonczonego grupami wodorotlenowymi, dwuizo- *¦:•¦¦73 14* 11 12 cyjanianu i diolu przedluzajacego lancuch sa takie, ze wytwarza sie niewielki nadmiar grup izocyja- nowych w stosunku do ilosci stechiometrycznej, przy czym nadmiar ten wynosi najwyzej 20% mo¬ lowych, na przyklad 5—15% molowych. Reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku do momentu otrzy¬ mania stalego poziomu izocyjanianu w roztworze, co f wykaze analiza próbek mieszaniny reakcyjnej, na przyklad za pomoca miareczkowania 0,01 N roz¬ tworem n-dwubutyloaminy w suchym czterowodo- rofuranie. Po czym w mieszaninie reakcyjnej brak jest nieprzereagowanych grup wodorotlenowych.Nastepnie, dodaje sie stopniowo taka ilosc diolo- .wego przedluzacza lancucha, aby na kasda nie- przereagowana grupe izocyjanianowa przypadala jedna grupa wodorotlenowa, co oznacza sie za po¬ moca analizy. Dalsza reakcje izocyjanianu, z gru¬ pami wodorotlenowymi prowadzi sie kontrolujac temperature i mierzac lepkosc mieszaniny reakcyj¬ nej, az do osiagniecia odpowiedniej lepkosci wy¬ noszacej okolo 0,9 lub 0,95 do 1,4. Po czym w celu zatrzymania reakcji do mieszaniny dodaje ie srod¬ ki zakonczajace wzrost lancuchów, takie jak alko¬ hol, na przyklad metanol lub butandiol lub inne srodki o identycznym dzialaniu.Ilosc diolowego reagenta przedluzajacego wprost lancucha, dodawanego w koncowym, etapie reakcji wynosi najwyzej 20°/o molowych, na przyklad 5—15% molowych, ilosci obecnej we wczesniej¬ szym etapie reakcji.Poliuretany, stabilizowane sposobem wedlug wy^ nalazku sa stosowane zwlaszcza do wytwarzania mikroporowatych plyt na wierzchy . obu wia, któ¬ rych glównym skladnikiem jest elastomer poliu¬ retanowy. W przeciwienstwie do innych konwen¬ cjonalnych skór pochodnych tworzyw, które posia¬ daja wydluzenia wzgledne 20—40%, wydluzenie tych plyt nie jest ograniczone wlóknistym wzmoc¬ nieniem, takim jak tkanina lub inne materialy wlókniste \ moga byc one rozciagane powyzej 50% (na przyklad powyzej 100%, a zazwyczaj powyzej 200%). W sposobie wedlug wynalazku, roztwór wy- sokoczasteczkowego elastomeru poliuretanowego korzystnie miesza sie z mikroskopijnymi czastecz¬ kami drobnorozdrobnionego materialu tworzacego pory, zwlaszcza z mikroskopijnymi czastkami chlorku sodu, po czym mieszanine ksztaltuje sie w postaci plyty i traktuje ja woda, w celu skoa- gulowania poliuretanu, przy czym chlorek sodu jest rozpuszczalny w N,N-dwumetyloformamidzie i nie¬ rozpuszczalny w mieszaninie N,N-dwumetyloform- amidu z woda, zawierajacej 12% wody. Nastep¬ nie skoagulowana plyte poddaje sie dalszej obrób¬ ce w celu usuniecia czastek tworzacych pory, na przyklad przez lugowanie goraca woda dla calko¬ witego rozpuszczenia soli.Grubosc odlewanej warstwy, dla materialu prze¬ znaczonego na wierzch obuwia jest taka, aby po koagulacji, lugowaniu i suszeniu otrzymac mikro- porowata plyte o grubosci 0,6—2 mm. Do wytwa¬ rzania materialów na wierzchy obuwia korzystnie stosuje sie poliuretan o temperaturze topnienia co najmniej 100°C, zwlaszcza powyzej 150°C, na przy¬ klad okolo 170—200°C. Temperature okresla sie me¬ toda rózniczkowej analizy termicznej lub meto¬ da rózniczkowej wybiórczej kalorymetrii. Otrzy¬ mana gladka folia o grubosci 0,2—0,4 mm ma ..wy¬ trzymalosc na rozciaganie wynoszaca co najmniej 210 kG/cm2, korzystnie co najmniej 350 kG/cm2, na 5 przyklad okolo 420—560 kG/cm2, wydluzenie wzgledne przy zerwaniu wynoszace co najmniej 300%, korzystnie co najmniej 400%, na przyklad 500—,700%, modul elastycznosci co najmniej 105 kG/cm2, korzystnie co najmniej 350 kG/cm2, na przyklad ckolo 560—770 kG/cm2, modul przy 100% wydluzeniu co najmniej 28 kG/cm2, korzystnie co najmniej 84 kG/cm2, na przyklad 110—134 kG/cm2.Wlasnosci te oznaczono metoda ASTM D 882—67.Poniewaz mechanizm stabilizacji poliuretanu kwas^ na krzemionka nie jest dotychczas w pelni wyjas^ niony, przyjmuje sie, ze kwasna krzemionka ob¬ niza wartosc pH srodowiska hydrolizujacego i prze¬ ciwdziala wplywowi alkalicznych substancji, które moga byc obecne lub moga powstac w srodowisku wodnym, z którym poliuretan styka sie podczas wytwarzania mikroporowatych tworzyw, na przy¬ klad podczas koagulacji warstwy poliuretanu w srodowisku wodnym i wylugowywaniu zdyspergp- w^anej w tej warstwie soli lub w czasie uzytkowa¬ nia, na przyklad gdy pot ze s,tóp uzytkownika wnika do warstwy poliuretanu.Kwasowosc materialów krzemionkowych usuwa sie ewentualnie za pomoca lugowania. Dlatego po ekstrakcji krzemionki Aerosil R-972 woda w apa¬ racie Soxhleta pH krzemionki, poczatkowo kwa¬ sowe, przechodzi w alkaliczne i wynosi na przy¬ klad pH 7,7. Kwasy mineralne, w których nosni¬ kiem jest krzemionka, ewentualnie reaguja ze sta¬ bilizatorem karbodwuimidowym, obecnym w mie¬ szaninie, katalizujac reakcje karbodwuimidu z wo¬ da lub z koncowymi grupami karboksylowymi, zwiekszajac dzialanie stabilizujace karbodwuimidu.Wedlug wynalazku ewentualnie zamiast krzemio¬ nek stosuje sie bezbarwne obojetne wodoodporne napelniacze o mikroskopowych rozmiarach czastek, bedacych nosnikami kwasu mineralnego, który jest wyekstrahowany woda, korzystnie w takiej ilosci, aby kwasowosc napelniacza wynosila pH od 2—5.Wedlug wynalazku ewentualnie stosuje sie kwas¬ ne czasteczki tylko w czesci mikroporowatej ply¬ ty, dzialajace ochronnie w stosunku do pozostalej czesci plyty, która nie zawiera kwasnych czastek lub zawiera je w mniejszym stezeniu. Tak wiec kwasna krzemionka znajduje sie ewentualnie w co najmniej jednej stosunkowo cienkiej warstwie po¬ liuretanu na lub w poblizu obydwu powierzchni plyty, podczas gdy reszte plyty stanowi mikropo- rowaty poliuretan, zawierajacy kwasna krzemionke w mniejszej ilosci lub nie zawierajacy jej wcale.Kwasna krzemionka ma mikroskopijne rozmia¬ ry czastek, mniejsze od 20 mikronów, na przyklad mniejsze od 10 lub 5 mikronów, zwlaszcza rozmia¬ ry mniejsze od 1 mikrona, na przyklad 500, 200, 100, 50 milimikronów lub mniejsze od 1 milimikrona.Kwasna krzemionka stanowi mieszanine, na przyklad Aerosilu R-972 i Gasilu 644. Proporcje kwasnej krzemionki w stosunku do karbodwuimi¬ du zmieniaja sie w szerokim zakresie i korzystnie wynosza 0,5 : 1 do 7,0 : 1 wagowo, zwlaszcza 0,5 : 1 do 3, 4 lub 5 : 1. 15 20 25 30 35 4t 45 5i 55 60 A\73 13 PL PL

Claims (19)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Tworzywo poliuretanowe stabilizowane prze¬ ciw hydrolizie, znamienne tym, ze zawiera 0,1 do 8% mikroskopijnych czastek obojetnego, wodood¬ pornego napelniacza, bedacego nosnikiem kwasu mineralnego, który jest ewentualnie ekstrahowany woda.

2. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera mikroskopijne czastki kwasnej krzemionki w ilosci od 0,1% do 8%.

3. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienne tym, ze czasteczki stabilizujace na¬ pelniacza maja kwasowosc o wartosci pH od 2—5.

4. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 1 lub 2 lub 3, znamienne tym, ze czastki napelniacza ma¬ ja kwasowosc o wartosci mniejszej od pH 3,5.

5. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 1—3 lub 4, znamienne tym, ze jako stabilizator zapo¬ biegajacy hydrolizie zawiera karbodwuimid.

6. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 5, znamienne tym, ze jako karbodwuimid zawiera po- likarbodwuimid o ciezarze czasteczkowym wyno¬ szacym co najmniej 500 i o 3 grupach karbodwui- midowych.

7. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 5 i 6, znamienne tym, ze zawiera karbodwuimid w ilos¬ ci 0,5—5%. **"- "

8. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 5 lub 6, znamienne tym, ze zawiera czasteczki napelnia¬ cza i karbodwuimidu w stosunku wagowym 0,5 : 1 — 7:1.

9. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 1—8, znamienne tym, ze jako poliuretan zawiera ter¬ moplastyczny poliuretan poliestrowy o lepkosci bezwzglednej powyzej 0,8.

10. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 2—9, znamienne tym, ze zawiera kwasna krzemionke otrzymana z dymów i posiada powierzchnie pokry¬ ta silikonem.

11. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 1, zawierajace domieszke polikarbodwuimidowego stabilizatora zapobiegajacego hydrolizie i N-(trój- chlorometylotio)imid lub N-(dwuchlorometylotio- -imid kwasu dwukarboksylowego, znamienne tym, ze posiada polikarbodwuimid i wspomniane tioi- midy w takiej ilosci, ze stosunek molowy grup •—N= C = N— do grup —NSC = wynosi od 4 : 1 do 15: 1.

12. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 1—10, 141 14 znamienne tym, ze zawiera dodatek polikarbodwu¬ imidowego stabilizatora zapobiegajacego hydrolizie i N(trójchlorometylotio)imid lub N-(dwuchlorome- tylotio)imid kwasu dwukarboksylowego, znamien- 5 ne tym, ze wymieniony polikarbodwuimid i wymie¬ nione powyzej tioimidy posiada w takiej ilosci, ze stosunek molowy grup —^N=C=N— do grup —NSC = wynosi od 4:1 do 15 : 1.

13. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 11 io lub 12, znamienne tym, ze zawiera N-(trójchloro- metylotio)-ftalimid.

14. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 11, 12 lub 13, znamienne tym, ze zawiera poli-(-trójizo- propylobenzeno)-polikarbodwuimid. 15.

15. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 1— —14, znamienne tym, ze zawiera poliuretan, który jest termoplastycznym produktem reakcji liniowe¬ go poliestru, zawierajacego w lancuchu polimeru zestryfikowane grupy karboksylowe przedzielone 20 alifatycznymi lancuchami weglowodorowymi, za¬ wierajacymi 3—6 atomów wegla, z dwuizocyjania- nem i dwufunkcyjnym, reagujacym z grupa izo- cyjanianowa przedluzaczem lancucha, przy czym wspomniany poliuretan jest rozpuszczalny w dwu- 25 metyloformamidzie.

16. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 1—5, znamienne tym, ze ma postac mikroporowatej war¬ stwy.

17. Tworzywo poliuretanowe wedlug zastrz. 1—16. so znamienne tym, ze ma postac mikroporowatej ply¬ ty, o grubosci 0,6—2 mm, nadajacej sie do stoso¬ wania na wierzchy obuwia.

18. Odmiana tworzywa poliuretanowego wedlug zastrz. 1—17 w postaci mieszaniny tworzywa poliu- 85 retanowego i dwumetyloformamidu, znamienna tym, ze wymienione powyzej tworzywo jest roz¬ puszczone w dwumetyloformamidzie w ilosci 20— —40% wagowych w stosunku do sumarycznego ciezaru polimeru i rozpuszczalnika. 4o

19. Sposób wytwarzania tworzywa poliuretano¬ wego wedlug zastrz. 1—17, znamienny tym, ze po¬ liester hydroksylowy lub prepolimer polieteru i dwuizocyjanianu oraz glikol o nizszym ciezarze czasteczkowym lub dwuamine rozpuszcza sie w 45 dwumetyloformamidzie i polimeryzuje dla wytwo¬ rzenia roztworu zawierajacego 20—140% wagowych polimeru w stosunku do sumarycznej wagi rozpusz¬ czalnika oraz polimeru i o lepkosci bezwzglednej 0,9—1,4, po czym do roztworu wprowadza sie 1—6% 5o wagowych, w przeliczeniu na polimer, mikrosko¬ powych czastek kwasnej krzemionki o pH 2—5. PL PL