Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 31.03.1973 Opis patentowy opublikowano: 20.12.1974 72895 KI. 31b3,3/10 MKP B22f 3/10 Twórca wynalazku: Aleksander Cyunczyk Uprawniony z patentu tymczasowego: Osrodek Badawczo-Rozwojowy Przemyslu Budowy Urzadzen Chemicznych, Kraków (Polska) Sposób wytwarzania wysokoporowatych spieków z wlókien metalowych, ceramicznych i metalowo-ceramicznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokoporowatych spieków z wlókien metalowych, ceramicznych i metalowo-ceramicznych o porowatos¬ ci do 97%.Dotychczas znany sposób wytwarzania wysokopo¬ rowatych spieków z wlókien polega na wytwarzaniu wlókien, cieciu tych wlókien, nastepnie na filcowa¬ niu formówek z wlókien oraz na spiekaniu tych for- mówek, przy czym wlókna metalowe wytwarza sie metodami mechanicznymi ze stanu stalego, ze sto¬ pionych metali, metodami chemicznymi oraz znana technika metalurgii proszków.Metoda mechaniczna polega na ciagnieniu drutów na male przekroje, cieciu cienkich pasków z folii, toczeniu i struganiu metali, przy czym te ostatnie sposoby prowadza do uzyskania welny metalowej.Wytwarzanie wlókien ze stopionych metali polega na wyciskaniu plynnego metalu przez dysze o malej srednicy otworu lub na rozbijaniu strugi plynnego metalu na szybko wirujacej tarczy.Znane metody chemiczne polegaja na trawieniu drutów do mniejszych srednic, redukcje halogenków W wodorze lub kondensacje z par metali. Dwa ostat¬ nie sposoby prowadza do uzyskania bardzo cienkich krysztalów, tak zwanych wiskerów.Technika metalurgii proszków polega na wyciska¬ niu mieszanin proszków metali-z plastyfikatorami przez male otwory, a nastepnie na wyzarzaniu wló¬ kien, celem wypalenia plastyfikatora. Ostatnim eta¬ pem w tej metodzie jest spiekanie wlókien w atmo- 10 25 30 sferze redukujacej. Sposób ten jest stosowany rów¬ niez dla materialów metalowo-ceramicznych i ce¬ ramicznych, chociaz w tym ostatnim przypadku nie ma potrzeby stosowania atmosfery ochronnej pod¬ czas spiekania. Jesli chodzi o wlókna ceramiczne, to stosowanych jest caly szereg metod hodowania wi¬ skerów, specyficznych dla kazdego rodzaju materia¬ lu oraz znane sa sposoby polegajace na równocze¬ snym topieniu i ciagnieniu wlókien z pretów cera¬ micznych na przyklad z krzemionki. Dla uzyskania materialów wysokoporowatych o dobrych wlasnos¬ ciach, wymagana jest srednica wlókien ponizej 100 mikrometrów.Tak wytworzone wlókna lub welna poddawane sa nastepnie cieciu na odcinki o dlugosci od kilku do kilkunastu milimetrów, gdyz tylko wlókna o takich wymiarach zapewniaja podczas filcowania otrzyma¬ nie materialu o jednorodnym rozkladzie porowatos¬ ci w calej objetosci formówki. Ze wzgledu na mala srednice wlókien, ciecie przeprowadza sie na spe¬ cjalnych urzadzeniach o duzej wydajnosci. Filcowa¬ nie polega na osadzaniu pocietych wlókien w cieczy dyspergujacej, w formach z porowatym dnem o ksztalcie odpowiadajacym koncowemu produkto¬ wi. Ciecz dyspergujaca moze splywac grawitacyjnie przez porowate dno lub mozna ja usuwac pod zmniejszonym cisnieniem, wzglednie przez odwiro¬ wanie.Koniecznosc stosowania filcowania wynika stad, ze wlókna w przeciwienstwie do proszku maja bar- 7289572 895 3 dzo zla sypkosc i niska gestosc nasypowa. Podczas filcowania wystepuje zjawisko samoregulacji rów¬ nomiernosci osadzania, które polega na tym, ze przy odsysaniu cieczy w obszarach o wiekszej grubosci lub zageszczeniu filcu maleje sila ssaca, a zatem wlókna beda osiadaly glównie w miejscach o mniej¬ szym zageszczeniu wlókien. Ostatnim etapem w pro¬ cesie wytwarzania wysokoporowatych materialów z wlókien jest operacja spiekania, która przeprowa¬ dza sie w sposób analogiczny jak dla materialów proszkowych.Wada znanych sposobów wytwarzania wysokopo¬ rowatych spieków z wlókien jest to, ze skladaja sie az z czterech podstawowych operacji, z których kaz¬ da wymaga stosowania specjalnych urzadzen, zatem jest bardzo pracochlonna i nieekonomiczna.Celem wynalazku jest usuniecie tych wad i nie¬ dogodnosci przez opracowanie sposobu wytwarzania spieków, który eliminuje ciecie i filcowanie wló¬ kien. Aby osiagnac ten cel wytyczono zadanie opra¬ cowania sposobu wytwarzania wysokoporowatych spieków z wlókien metalowych, ceramicznych i me- talowo-ceramicznych, w którym proces wytwarza¬ nia wlókien i spiekania ksztaltek prowadzony bylby równoczesnie.Istota wytwarzania wysokoporowatych spieków sposobem wedlug wynalazku polega na tym, ze tka¬ nine z wlókien organicznych nasyca sie lub pokry¬ wa zwiazkiem metalu ulegajacym rozkladowi na tle¬ nek lub kilkoma zwiazkami róznych metali, po czym formuje w wielowarstwowe pakiety za pomoca ukla¬ dania wzglednie nawijania oraz wyzarza w atmo¬ sferze utleniajacej, a nastepnie spieka sie w atmo¬ sferze redukujacej w przypadku spieków metalo¬ wych i metalowo-ceramicznych, zas w przypadku spieków ceramicznych spieka sie bez stosowania at¬ mosfery ochronnej.Sposób wedlug wynalazku nie wymaga zadnych urzadzen pomocniczych poza piecem do spiekania, co czyni go bardzo prostym i ekonomicznym.Sposób wytwarzania wedlug wynalazku polega na tym, ze tkanine z wlókien organicznych, na przy¬ klad bawelniana, nasyca sie w roztworach wodnych soli metali lub w niskotopliwych solach metali, z któ¬ rych to metali lub ich tlenków ma zostac wykonany spiek.Stosuje sie sole, które podczas prazenia przechodza w tlenki metali, na przyklad azotany. W przypadku, gdy dostepne sa sole nieulegajace rozkladowi na tle¬ nek, postepuje sie inaczej, a mianowicie nasyca sie tkanine wstepnie w amoniaku a nastepnie zanurza w roztworze wodnym soli metalu. Na tkaninie wy¬ traci sie wtedy wodorotlenek metalu, przechodzacy podczas nastepnego prazenia w tlenek.W przypadku wodorotlenków ulegajacych rozpusz¬ czeniu w nadmiarze soli metalu, postepuje sie od¬ wrotnie: najpierw nasyca sie tkanine w roztworze soli metalu a nastepnie zanurza sie ja w roztworze amoniaku. Nasycona lub pokryta solami tkanine uklada sie w pakiety zlozone z wielu warstw, któ¬ rych ilosc zalezy od zalozonej grubosci spieku. Tka¬ nine mozna nie tylko ukladac w plaskie pakiety, lecz równiez nawijac na formy o róznych ksztaltach na przyklad cylindryczne, stozkowe itp. Tak utwo¬ rzone pakiety suszy sie, a nastepnie wyzarza w po- 4 wietrzu w zakresie temperatur okolo 700°C w celu wypalenia nosnika organicznego. Pozostaje szkielet tlenku metalu, który zachowuje ksztalt tkaniny.W przypadku spieków metalowych i metalowo- 5 ceramicznych szkielet tlenkowy redukuje sie i rów¬ noczesnie spieka w atmosferze wodoru przy tempe¬ raturach zwykle stosowanych podczas spiekania proszków metali. W przypadku gdy chcemy uzyskac spiek ceramiczny, tlenkowy, spiekanie przeprowa- 10 dza sie w powietrzu. Porowatosc i wielkosc porów spieku mozna regulowac przez dobór tkaniny orga¬ nicznej o odpowiedniej gestosci oraz stezeniu roz¬ tworów stosowanych do nasycania i okresem nasy¬ cania. Czas i temperatura spiekania nie maja istot- 15 nego wplywu na porowatosc, lecz decyduja o wytrzy¬ malosci mechanicznej spieku. Spieki wytworzone w opisany powyzej sposób moga zawierac oprócz makroporów miedzy wlóknami, równiez mikropory zewnatrz wlókien. Roztwory uzywane do nasycenia 20 tkaniny moga zawierac kilka soli róznych metali i wtedy po redukcji i spiekaniu otrzymuje sie spie¬ ki stopowe. W przypadku gdy jeden ze skladników jest metalem o duzym powinowactwie do tlenu i two¬ rzy tlenek, którego nie mozna zredukowac do me- 25 talu w atmosferze wodorowej, na przyklad alumi¬ nium, to otrzymuje sie po redukcji i spiekaniu ma¬ terial metalowo-ceramiczny, a w szczególowym przypadku spiekany stop dyspersyjnie umocniony faza nierozpuszczalna. 30 Przyklad 1. Tkanine bawelniana wygotowana w wodzie i wysuszona, zanurzono na okres 8 godzin w roztworze wodnym azotanu niklowego, zawiera¬ jacego 800 g Ni(N03)2-6H20 w 1 litrze wody. Tem- 35 peratura roztworu wynosila okolo 20°C. Jeszcze mo¬ kra tkanine ulozono w plaski pakiet skladajacy sie z 20 warstw, który pod lekkim obciazeniem, aby uniknac deformacji materialu suszono, a nastepnie prazono w powietrzu przy temperaturze 700°C az do 40 calkowitego wypalenia nosnika organicznego i roz¬ kladu azotanu na tlenek. Prazenie wykonywano w piecu przystosowanym do spiekania w atmosferze wodorowej. Z kolei doprowadzono do pieca atmo¬ sfere wodorowa i podwyzszono temperature do 45 1100°C. Przy tej temperaturze przetrzymywano ma¬ terial w piecu przez 4 godziny. Otrzymano spiek me¬ taliczny o porowatosci okolo 80% i grubosci wlókien okolo 80 mikrometrów, który dawal sie latwo od¬ ksztalcac plastycznie. 50 Przyklad 2. Tkanine bawelniana wygotowana w wodzie i wysuszona, zanurzono na 8 godzin w roz¬ tworze wodnym azotanu glinu, zawierajacym 400 g A1(N03)3 • 9 H20 na 1 litrze wody. Temperatura roz- 55 tworu wynosila okolo 20°C. Jeszcze mokra tkanine ulozono w plaski pakiet skladajacy sie z 20 warstw, który pod lekkim obciazeniem, dla unikniecie defor¬ macji materialu, suszono a nastepnie prazono w po¬ wietrzu przy temperaturze 700°C, az do calkowitego 60 wypalenia nosnika organicznego i rozkladu azotanu na tlenek. Spiekanie wykonywano w powietrzu, przy temperaturze 1700°C przez okres 6 godzin. Otrzyma¬ no spiek ceramiczny z tlenku glinu, o porowatosci okolo 70% i grubosci wlókien okolo 150 mikrome- 65 trów.72 895 5 6 PL PL