PL72791B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania spienionych zywic fenolowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spienionych zywic fenolowych o polepszonej odpornosci na dzialanie naglych zmian temperatury, w nastepstwie czego otrzymywane tym sposobem spienione zywice fenolowe wykazuja zwiekszona wytrzymalosc na dzialanie ognia, ciepla, wzglednie naglych bardzo duzych zmian temperatury.Wiadomo, ze spienione zywice fenolowe sa trudno zapalne i dobrze nadaja sie do stosowania w izolacji cieplnej. Pod wplywem dzialania plomienia nie topia sie i nie miekna, jednakze przy równoczesnym obfitym dostepie powietrza lub tlenu moze miec miejsce zarzenie, ewentualnie, spalanie. Dluzsze dzialanie plomienia moze spowodowac skoksowanie tych zywic. Szkodliwe dzialanie plomienia na spienione zywice fenolowe przejawia sie tym, ze wewnatrz stozka plomienia i dokola niego odpryskuja czesto male czastki z powierzchni materialu spienionego. Zjawisko to wystepuje szczególnie w przypadku zywic fenolowych o drobnych porach, których srednica jest mniejsza od 0,2 mm. Odpryskujace czastki moga przyjmowac ksztalt na przyklad kulek lub plytek; czastki te sa niecalkowicie spalane albo na ogól nie sa spalane. Przy dluzszym dzialaniu plomienia odpryskiwanie moze sie tak dlugo powtarzac, na przyklad w przypadku plytek ze spienionych fenolowych, az plytka na calej swej grubosci zostanie przeniesiona do strefy plomienia.W dalszym ciagu wiadomo, ze do spienionych zywic fenolowych dodaje sie zwiazki boru, co powoduje znacznie powolniejsze spalanie sie produktówspienionych, narazonych na dzialanie plomienia w porówn aniu z takimi samymi produktani nie zawierajacymi dodatku zwiazków boru jednakze dodatek ten moze pozostawac bez wyraznego wplywu na poprzednio opisany przebieg odpryskiwania.Zaproponowano przeto dodawanie do spienionych zywic fenolowych dobrze rozdrobnionych napelniaczy wywierajacych wplyw na przebieg odpryskiwania. Jako napelniacze zastosowano maczke z lupin orzecha wloskiego, glinke porowata, nienasycone zywice poliestrowe, nienasycone zdolne do polimeryzacji monomery, jak na przyklad styrol, alkohol furfurylowy, alkohole wielowodorotlenowe, jak na przyklad glikol propylenowy, cukier lub skrobia, estry kwasu fosforowego lub ftalowego oraz produkty kondensacji fenoli, aldehydów i ketonów.Wymienione dodatki nie moga przeszkodzic, lecz tylko w nieznacznym zakresie przeszkodzic wystepowa* niu zjawiska odpryskiwania.2 72731 Stad opracowano sposób wytwarzania drobno porowatych spienionych zywic fenolowych c polepszonej odpornosci na dzialanie wstrzasów cieplnych, przez spienianie zawartych w otwartych lub zamknietych formach mieszanin zlozonych' z rezoli zywic fenolowych, stalych albo plynnych albo stalych srodków utwardzajacych i niewielkich ilosci srodków powierzchniowo-czynnych któiy polega na tym, ze do mieszanin, przed spienieniem, dodaje sie 2-20% (wagowo), korzystnie 5-15% (wagowo) w odniesieniu do rezolu zywicy fenolowej- fenoli alkoksylowych.W taki sposób otrzymane spienione zywice fenolowe wykazuja znacznie lepsza wytrzymalosc na dzialanie ognia lub naglych, duzych zmian temperatury, anizeli dotychczas otrzymywane znanym sposobem spienione zywice fenolowe.Jako alkoksylowane fenole stosuje sie produkty addycyjne zlozone z fenolu lub jednego z homologów fenolu, wzglednie produkty ich podstawienia alkilaini przy uzyciu tlenku alkilenu. Jako tlenki alkilenu mozna stosowac tlenek etylenu, tlenki propylenu, tlenki butylenu lub tlenki pentylenu, korzystnie jednak do wytwarzania alkoksylowanych fenoli tlenek etylenu.Wytwarzanie alkoksylowanych fenoli przebiega w taki sposób, ze do zalkalizowanego fenolu lub jednego zjego homologów dodaje sie — w zaleznosci od zadanego stopnia alkoksylowania — odpowiednia ilosc tlenku etylenu. Obydwie substancje reagujace ogrzewa sie do temperatury w zakresie 90-150°C. Po osiagnieciu tej temperatury reakcja addycyjna przebiega samorzutnie. W przypadku stosowania gazowych (na przyklad tlenku etylenu) lub do temperatury 120° wrzacych tlenków alkilenowych, reakcje przeprowadza sie w naczyniu cisnieniowym.Powstaja tutaj podstawione w fenolowych OH-grupach zadana liczba reszt alkoksylowane — fenole.Jako fenole stosuje sie tutaj tak fenol, jak i jego homologi (na przyklad rezorcyna lub pirokatechina) albo produkty podstawienia alkilami, na przyklad krezole, nonylofeno) lub decylofenol.Szczególnie dobre wyniki otrzymano przy zapobieganiu wystepowania poprzednio opisanego zjawiska odpryskiwania spienionych zywic fenolowych narazonych na dzialanie naprezen termicznych dla fenolu alkoksylowanego o srednim stopniu alkoksylowania odpowiadajacego zakresowi 3—12 albo alkoksylowanego fenolu nonylowego o srednim stopniu alkoksylowania w zakresie od 8—14.Okreslenie „sredni stopien etoksylowania" oznacza, ze 80—90% etoksylowanego fenolu odpowiada stosunkowi fenolu: tlenku etylenu od 1 do zadanego stopnia etoksylowania. Im wiekszy jest stopien etoksylowania fenoli, tym wieksza jest lepkosc produktów etoksylowania. Jak dlugo wykazuja one jeszcze konsystencje lepka, mozna je stosowac w sposobie wedlug wynalazku. Przy takim stopniu etoksylowania wystepuje lepka konsystencja, zalezne to jest oczywiscie od stosowanych produktów wyjsciowych. Dla etoksylowanego fenolu, o stopniu etoksylowania odpowiadajacym 12, otrzymuje sie plynne wzglednie lepkie zwiazki, które mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku; dla fenolu nonylowego gdzie granica stopnia etoksylowania wynosi 14.Dodatek alkoksylowanych fenoli do rezolu zywic fenolowych wprowadza sie przed spienianiem wraz ze srodkiem pianotwórczym i srodkiem utwardzajacym. Dodatek ten jest szczególnie potrzebny wtedy, gdy przez wprowadzenie regulatora pecherzyków otrzymana srednica porów piany jest dla 95% wszystkich pecherzyków mniejsza od 0,9 mm, korzystnie wynosi niz 0,2 mmi. Wymienione zjawiska odpryskiwania wystepuja glównie w przypadku spienionych zywic fenolowych o wymienionej wielkosci porów w pecherzykach.Ilcsc dodanego produktu alkoksylowanego moze sie wahac w granicach od 2—20% (wagowo) w odniesieniu do rezolu zywicy fenolowej. Szczególnie dobre dzialanie otrzymuje sie dla dodatków w zakresie 5 i 15% (wagowo) w przeliczeniu na rezol zywicy fenolowej.Wytwarzanie piany przebiega na ogól w ten sposób, ze rezol zywicy fenolowej miesza sie z plynnymi lub stalymi srodkami utwardzajacymi, substancjami powierzchniowo czynnymi, srodkiem pianotwórczym i sposo¬ bem wedlug wynalazku, z dodatkiem alkoksylowanych fenoli i w otwartych lub zamknietych naczyniach poddaje procesowi spieniania i utwardzania.Do wytwarzania, sposobem wedlug wynalazku, spienionych zywic fenolowych odpowiednie rezole zywic fenolowych otrzymuje sie ?ia przyklad przez kondensacje jednego mola fenolu z 1 lub 3 molami aldehydu w srodowisku zasadowym i nastepnie oddestylowanie wody w prózni do zawartosci zywicy w stanie stalym, wynoszacej od 60 do 80%, korzystnie 70 do 80% i ewentualnie nastawienie wartosci pH do wartosci wiekszej od 4. Jako fenole mozna stosowac tak fenole jak i ich homologi jak krezole i rezorcyna, ksylenole albo mieszaniny tych zwiazków. Reagujace z fenolami aldehydy obejmuja formaldehyd i rozpadajace sie we formaldehydzie zwiazki, jak paraformaldehyd, acetaldehyd, furfurol i heksametylenotetramina, podobnie jak i mieszaniny tych zwiazków.Kondensacje przeprowadza sie przewaznie w srodowisku wodnoalkalicznym.72 791 3 Stosowane srodki pianotwórcze obejmuja takie zwiazki stale, z których w warunkach reakcji wydzielaja sie gazy obojetne, zwlaszcza dwutlenek wegla, jak na przyklad zasadowe weglany lub kwasne weglany, jak równiez nisko wrzace rozpuszczalniki organiczne.Przez plynne srodki pianotwórcze nalezy rozumiec nisko wrzace rozpuszczalniki organiczne, jak na przyklad chloroform, czterochiorometan, chlorofluorometan, n-pentan, eter butylowy, eter naftowy, dwuchloro- etan.Stale srodki pianotwórcze stosuje sie w ilosciach od 0,3 do 10% (wagowo) w odniesieniu do rezolu zywicy fenolowej. Dodatek plynnych srodków pianotwórczych wynosi 1,0 do 20,0% (wagowo) w przeliczeniu na rezol zywicy fenolowej.Jako srodki utwardzajace mozna stosowac roztwory kwasów, jak równiez kwasy w stanie sproszkowanym.Potrzebna ilosc dodaje sie w zaleznosci od uzytego srodka pianotwórczego, jezeli srodkiem pianotwórczym jest sól w stanie stalym wywiazujaca gaz, wtedy czesc kwasu zostaje zuzyta na wydzielanie gazu w stanie wolnym.Przy uzyciu jako srodka pianotwórczego nisko wrzacych rozpuszczalników, udzial srodka utwardzajacego jest odpowiednio mniejszy. Jako w wodzie rozpuszczalne kwasy nadaja sie szczególnie dobrze, obok kwasów mineralnych, (kwas solny, kwas siarkowy) rozpuszczalne w wodzie kwasy sulfonowe, w których grupa sulfonowa zwiazana jest bezposrednio z pierscieniem aromatycznym, który ewentualnie moze zostac podstawiony. Jako przyklady mozna podac: kwas benzenosulfonowy, p-toluenosulfonowy, chlorobenzeno-3,5-dwusulfonowy, o-m- i p-krezolusulfonowy. Grupa sulfonowa moze byc takze zwiazana z wielordzeniowa reszta aromatyczna, jak na przyklad w kwasach naftalenosuJfonowych lub naftalenoaminosulfonowych. Jako srodki utwardzajace mozna równiez stosowac alifatyczne kwasy sulfonowe, jak na przyklad kwas sulfobutylowy, sulfopropylowy lub sulfoheksylowy. Kwasy te stosuje sie przewaznie jako 30—50% (wagowo) roztwory wodne. Pewne kwasy, jak na przyklad kwas p-toluenosulfonowy, bedacy utwardzaczem, mozna równiez stosowac w postaci sproszkowanej.Ilosc stosowanego srodka utwardzajacego waha sie miedzy 1,0 i 15% (wagowo) obliczona jako 100% kwas, w odniesieniu do rezolu zywicy fenolowej.Srodki powierzchniowo-czynne stosuje sie w ilosciach od 0,4-10% (wagowo), korzystnie 1-5% w przeli¬ czeniu na rezol zywicy fenolowej. Jako srodki pcwierzchniowo-czynne mozna wymienic: eter polietylenowy estru kwasu tluszczowego, o dlugim lancuchu wegla, sorbitolu, na przyklad eter polietylenowy estru monola- urynowego sorbitolu i w wodzie rozpuszczalny etoksylowany olej rycynowy.Spienianie zywicy fenolowej nastepuje po zmieszaniu razem poszczególnych komponentów, po czym srodek pianotwórczy przechodzi w stan gazowy. W zaleznosci od skladu spienianej mieszaniny, proces spieniania przebiega w zakresie temperatury od 0-100° korzystnie od 15-60°C, zywice mozna wprowadzac do spieniania do form otwartych lub zamknietych i otrzymywac tloczysko zywicy spienionej odpowiednie do wybranych form otwartych lub zamknietych.Mozliwe jest równiez prowadzenie procesu spieniania w sposób ciagly, w prasie dwutasmowej. Dozowanie i mieszanie skladników odbywa sie za pomoca znanych automatycznych urzadzen dozujacych i mieszajacych, a mieszanina podawana jest w sposób ciagly na tasmy prasy przez poprzecznie do kierunku posuwu poruszajace sie urzadzenie ladownicze. Nastepnie mieszanina przechodzi przez szczeline o dowolnej grubosci, utworzona miedzy walcem i ewentualnie jako walec uksztaltowana podkladke. Walce mozna ewentualnie wstepnie ogrzewac. Tym sposobem otrzymuje sie plyty o wybranej grubosci.Utwardzaniem steruje sie na ogól w ten sposób, ze gdy tylke zostanie osiagnieta zadana objetosc piany, struktura zywicy spienionej zostaje do tego stopnia utwardzona, ze nie nastepuje opadanie piany.Do rezoli zywic fenolowych mozna jeszcze dodawac przed spienianiem znane napelniacze i/albo pigmenty, jak na przyklad adsorbujace powietrze lub porowate sproszkowane substancje nieorganiczne lub organiczne i dwutlenek tytanu.Dalej mozna równiez stosowac zmodyfikowane rezole zywic fenolowych do wytwarzania sposobem wedlug wynalazku- spienionych zywic fenolowych. Jako srodki modyfikujace nalezy wymienic: furfurol, alkohol furfurylowy, nienasycone weglowodory, nienasycone estry i poliestry, ketony, na przyklad aceton i inne.Zawartosc zywicy utwardzonej w rezolu zywicy fenolowej oznacza sie nastepujaco: 2 g rezolu ogrzewa sie w parownicy zelaznej w temperaturze 150°C przez 90 minut, po czym wazy sie pozostalosc.Przyklady: Dwa rezole A i B zywic fenolowych otrzymano w sposób opisany ponizej i kazdorazowo mieszano z róznymi ilosciami srodka pianotwórczego, srodków utwardzajacych i etoksylowanego fenolu.Zywica A 143 cz. czesci (wagowo) fenolu poddaje sie kondensacji z 228 czesciami wagowymi 30% wodnego roztworu formaldehydu w obecnosci 0,715 czesciami wagowymi wodorotlenku sodowego w roztworze wodnym, w temperaturze 100°C przez 70 minut. Nastepnie otrzymana mieszanine reakcyjna oddestylowuje sie w prózni do zawartosci zywicy utwardzonej odpowiadajacej od 72 do 78%. Jako srodka powierzchniowo czynnego4 72 791 regulujacego wymiary pecherzyków lub porów dodaje sie 3% (wagowo), w przeliczeniu na rezol zywicy fenolowej, otrzymanego przez etoksylowanie w wodzie rozpuszczalnego oleju rycynowego o srednim stopniu etoksylacji wynoszacym okolo 40. Lepkosc tak otrzymanej zywicy oznaczona w wiskozymetrze Hopplera odpowiada od 4000 do 7000 cP.Zywica B 143 czesci wagowych fenolu poddaje sie kondensacji z 243 czesciami wagowymi 30% wodnego roztworu formaldehydu w obecnosci 4,3 czesci wagowych wodorotlenku sodowego w roztworze wodnym, w temperaturze 100°C przez 50 minut. Otrzymana mieszanine reakcyjna poddaje sie destylacji w prózni do otrzymania zawartosci od 70 do 75% zywicy utwardzonej, po czym zadaje 3% (wagowo) opisanego dla „zywicy A" regulatora pecherzyków. Lepkosc otrzymanej zywicy, w temperaturze pokojowej, oznaczona w wiskozymetrze Hopplera odpowiada od 3000 do 5000 cP.Rezol zywicy fenolowej B miesza sie z podana w tablicy 1 iloscia nastepnie opisanego srodka utwardzajace¬ go I albo III z n-pentanem jako srodkiem pianotwórczym i etoksylowanym fenolem o srednim stopniu etoksylacji odpowiadajacym 6. Spienianie przeprowadza sie w taki sposób, aby mieszanina skladników napelniala u góry otwarte formy skrzynkowe, o podstawowej powierzchni 50 cm X 50 cm i o wysokosci 100 cm. Spienianie przeprowadza przy równoczesnym zwiekszajacym sie utwardzaniu w zakresie temperatury 40—70 C w ciagu 30-90 minut. Po uplywie 120 minut mozna utwardzone bloki spienione wyjmowac z form. Po calkowitym oziebieniu piluje sie te bloki na plyty.W tablicach 1 i 2 podano warunki wytwarzania i wlasnosci gotowych spienionych zywic fenolowych.Przyklady 1, 4, 7 i 10 sa przykladami porównawczymi, w których nie uwzgledniono dodatku etoksylowanego fenolu. Wytrzymalosc na dzialanie cisnienia oznaczono zgodnie z norma DIN 53421. Nie przeprowadzono wstepnej obróbki termicznej, poniewaz wiadomo, ze poddane wstepnej obróbce termicznej plyty ze spienionych zywic fenolowych wykazuja wwiekszyir stopniu zjawisko odpryskiwania, anizeli nie poddane takiej wstepnej obróbce plyty ze spienionej zywicy fenolowej. W przypadku wstepnej obróbki próbki przechowywano w ciagu 24 godzin w temperaturze 50°C.W tablicy 2 zestawiono wlasnosci plyt ze spienionych zywic fenolowych otrzymywanych sposobem ciaglym. Wytwarzanie tych plyt przebiega w taki sposób, ze wymienione w tablicy komponenty, wchodzace w sklad mieszaniny w stosunku podanym w tej tablicy, dozuje sie i miesza za pomoca znanych samoczynnych urzadzen dozujacych i mieszajacych, a otrzymana mieszanine podaje w sposób ciagly na ogrzewane do 50°C tasmy prasy. Po uplywie okolo 12 minut trwajacego czasu przebywania miedzy ruchomymi tasmami, mieszaniny zdolne do spieniania przyjmuja przewidziana objetosc. Opuszczajaca prase tasmowa wstege plyt bez konca przecina sie na poszczególne plyty za pomoca poprzecznie dzialajacego urzadzenia tnacego.Zachowanie sie plytek z zywicy spienionej narazonej na dzialanie plomienia ocenia sie, jak nastepuje: z bloków zywicy spienionej wycina sie plytki o 30 mm grubosci (20 cm X 30 cm). Z otrzymanych sposobem ciaglym plyt z zywicy spienionej przygotowuje sie próbki do badania równiez o wymiarach 20 cm X 30 cm (grugosc 30 mm). Sklejenia plyt usuwa sie przed próba palenia wzglednie przed obróbka cieplna.W celu przeprowadzenia próby palenia badane plytki umocowuje sie poziomo za pomoca uchwytu w takiej wysokosci przed plomieniem palnika Bunsena, aby przy pelnym, nie swiecacym plomieniu palnika, górny wierzcholek wewnetrznego stozka plomienia znajdowal sie okolo 2 cm ponizej dolnej czesci plytki z zywicy spienionej.Ocene wyników próby palenia przeprowadza sie z dwu punktów widzenia: Obserwacji powierzchni zywicy spienionej pod wzgledem odpryskiwania w strefie plomienia nie spalonych lub tylko niecalkowicie spalonych czastek zywicy spienionej. Pomiaru czasu potrzebnego do przepalenia przez plomien palnika Bunsena plytek z zywicy spienionej o grubosci 30 mm.W próbach stosowano nastepujace utwardzacze: utwardzacz I i00 cz. wag, glikolu 100 cz. wag. 37% kwasu solnego, utwardzacz II kwas p-toluenosulfonowy rozpuszczony w rozcienczonym, wodnym roztworze kwasu siarkowego, utwardzacz III dokladnie sproszkowana mieszanina kwasu p-toluenosulfonowego i kwasu borowego.Tablica1 Przyklad 1 2 3 4 5 6 Zywica B. cz.wagowe N-pentan, cz.wagowe 100 100 100 100 100 100 4,2 4,2 4,2 6,0 6,0 6,072 791 5 (dokonczenie tablicy 1) Przyklad Utwardzacz Utwardzacz Fenol etoksylowany cz. wagowe Wstepna obróbka cieplna Gestosc g/cm3 Wytrzymalosc na cisnienie kg/cm2 Odpryskiwanie przy próbie palenia Czas potrzebny do przepalenia w próbie spalania 1 I 11,4 — tak 0,055 2,8 silne 5'48" 2 I 11,4 12,5 nie 0,058 2,6 nie wy¬ stepo¬ walo 8'26" 3 I 11,4 12,5 tak 0,058 2,6 nie wy¬ stepo¬ walo 8*01" 4 III 30,0 — tak 0,058 3,0 nie¬ znaczne 8'22" 5 III 30,0 12,5 nie 0,060 ' 2,8 nie! wy¬ stepo¬ walo 18'21" 6 III 30,0 12,5 tak . 0,060 2,8 nie wy- stepo walo 1T04" Tablica2 * Przyklad Zywica A, cz. wagowe N-pentan, cz. wagowe Utwardzacz Utwardzacz, cz. wagowe Fenol etoksylowany * cz. wagowe Wstepna obróbka cieplna Gestosc g/cm3 Wytrzymalosc na cisnienie kg/cm2 Odpryskiwanie przy próbie palenia Czas potrzebny do przepalenia w próbie spalania 7 100 6,0 II 12,0 - tak 0,051 3,1 bardzo silne 4'37" 8 100 6,0 II 12,0 12,5 nie 0,055 3,2 nie wy¬ stepo¬ walo T16" 9 100 6,0 II 12,0 12,5 tak 0,055 3,2 nie wy¬ stepo¬ walo 6'57" 10 100 5,5 III 28,0 - tak 0,056 2,7 nie¬ znacz¬ ne 8'14" U 100 5,5 III 28,0 12,5 me 0,057 2,5 me wy¬ stepo¬ walo 13'42 12 100 5,5 III 28,0 12,5 tak 0,057 2,5 nie wy¬ stepo¬ walo 13'03 */ sredni stopien etoksylowania = 6 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania spienionych zywic fenolowych, o przecietnej srednicy pecherzyka wynoszacej do 0,9 mm, przez spienianie w otwartych i zamknietych formach lub w prasach dwutasmowych, mieszanin skladaja¬ cych sie zrezcl: zywic fenolowych, stalych lub plynnych srodków pianotwórczych, plynnych lub stalych utwardzaczy i niewielkich ilosci substancji powierzchniowo czynnych, znamienny tym, ze do mieszaniny, wprowadza sie przed spienianiem, 2 do 20 czesci wagowych, korzystnie 5 do 15 czesci wagowych, w przeliczeniu na rezol zywicy fenolowej, alkoksylowanych fenoli w postaci plynnej i/albo pasty. 2. sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie fenole alkoksylowane tlenkiem etylenu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako alkoksylowany fenol stosuje sie etoksylowany fenol o srednim stopniu etoksylowania odpowiadajacym od 3 do 12. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako alkoksylowany fenol stosuje sie etoksylowany fenol nonylowy o srednim stopniu etoksylowania wynoszacym od 8 do 14. PL PL