PL72595B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst A. G. vormals Meister Lucius, & Bruning, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób polimeryzacji a-olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji a- -olefin przy uzyciu odpowiednio dobranego ukladu ka¬ talizatorów metaloHorganicznyeh i organicznych, w wy¬ niku którego uzyskuje sie polimery oraz kopolimery zwykle i blokowe a^olefin o wysokim stopniu stereo- regularnosci i malej zawartosci zwiazków metali po¬ chodzacych z katalizatora.Znany jest sposób polimeryzacji a-olefin, zwlaszcza etylenu, propylenu i butenu-1, jak równiez butadienu i izoprenu na wielkoczasteczkowe poliolefiny pod sto¬ sunkowo niewielkimi cisnieniami i w stosunkowo nis¬ kich temperaturach za pomoca katalizatorów otrzyma¬ nych ze zwiazków pierwiastków IV—VI podgrupy ukla¬ du okresowego i redukujaeo wzglednie alkilujaco dzia¬ lajacych zwiazków pierwiastków I—III grupy ukladu okresowego. Do tych polimeryzacjii niskocisnieniowych nadaja sie zwlaszcza mieszaniny katalizujace z cztero¬ chlorkiem tytanu lub halogenków tytanu o nizszej war¬ tosciowosci ze zwiazkami gliniooiiganicznymi. Kataliza¬ tory stosowane w tych sposobach polimeryzacji nisko¬ cisnieniowej okresla sie jako katalizatory Zieglera, sa one opisane na przyklad w belgijskim opisie patento¬ wym nr 533362, Podczas polimeryzacji propylenu i wyzszych onolefin przy uzyciu wyzej wymienionych katalizatorów uzysku¬ je sie — obok polimerów o dobrej krystalicznosci, które sa nierozpuszczalne wzglednie trudno rozpuszczal¬ ne w warunkach polimeryzacji w weglowodorach sto¬ sowanych jako osrodek dyspergujacy — takze latwo 10 15 20 25 30 rozpuszczalne polimery bezpositaoiowe oraz oleje. We¬ dlug Natity polimery o dobrej krystalicznosci, które okresla sie jako polimery izotafctyczne, sa uporzadko¬ wane przestrzennie, podczas gdy polimery rozpuszczalne sa nieuporzadkowane przestrzennie, okresla sie je jako polimery ataktyczne.Dla tworzyw sztucznych szczególnie interesujacy jest polipropylen izotaktyczny o wysokim stopniu krysta- Mcznosci. Powstawanie poM-a-olefin izotaktycznych lub bezpostaciowych jest uzaleznione od ukladu kataliza¬ torów. Dla sposobu przydatnego pod wzgledem ekono¬ micznym niezbedne sa uklady katalizatorów o dziala¬ niu selektywnym, które powoduja powstawanie wylacz¬ nie wzglednie prawie wylacznie pozadanych polimerów.Uklad katalizatorów o dzialaniu selektywnym do wy¬ twarzania izotaktycznych poM-a^oiefin, a w szczegól¬ nosci polipropylenu, uzyskuje sie na przyklad wedlug Natity z T1GI3 i trójetyloglLnu wówczas, gdy TiCl3 wytwarza sie w wysokich temperaturach z TC1CI4 i wo¬ doru. [Natta i wspólpracownicy: Gazz. Chim. Ital. 87, nr 5, 528, 549, 570 (1957)].Podczas redukcji TiCU wodorem w wysokich tem¬ peraturach, która to reakcje mozna przeprowadzic tylko z trudem, powstaje gmbokrystaMczny TiOl3. Nalezy go nastepnie rozdrobnic przez zastosowanie mielenia, przy czym nie do unikniecia jest powstawanie niepozadanego bardzo drobnokaTstalicznego TiCi3. To samo. dotyczy takze wytwarzania TiCl3 z TiCU i Al w wysokich temperaturach. Poza tym przy uzyciu TiCU uzyskanego przez redukcje TiOU wodorem w kohibkiacji z trój- 7259572595 25 30 etyioglinem uzyskuje sie tylko stosunkowo niewielka szybkosc polimeryzacji, a poza tym wystepuja niepo¬ zadane okresy czasu do chwili rozpoczecia polimery¬ zacji.Jezeli stosuje sie do wytwarzania T1CI3 prostszy tech- 5 nicznie sposób, polegajacy na reakcji T1CI4 ze zwiaz¬ kami glinoorganicznymi, to uzyskuje sie pnzy tym za¬ zwyczaj katalizatory, które maja malo selektywne dzia¬ lanie pnzy polimeryzacji olefiin (porównaj: Na-tta, lite¬ ratura iakwyzej). 10 W.opasie patentowym brytyjskim nr 895595 ujawnio¬ no sposób, w którym zwieksza sie w znacznym stopniu selektywnosc tego rodzaju katalizatorów przez to, ze produkt reakcji TiCU ze zwiazkiem gUiotoorgandcznym.POrtpK^jSjT ^zaajaimu- podwyzszonej temperatury wy- 15 noszacej od 40 do 150°C i ewentualnie wymywa wie- lokijotaie za pomoca lotnego lozpuszczalnika po za- konfcBqfwuc*lróbl^^ Ten wygrzany i prze- my^itótórtdil^^ifl^wuje sie nastepnie przy polime¬ ryzacji olefin za pomoca swiezego chlorku dwuetylo- 20 glinu.Rodzaj skladnika aktywujacego lodgrywa decydujaca role dla przebiegu polimeryzacji. Za pomoca póltora- chlorku etyloglimu, który jest równomolowa mieszanina chlorku dwuetyloglinu i dwuchlorku etyloglimu, osiaga sie tylko bardzo male szybkosci polimeryzacji. Przy¬ czyna tego jest najwidoczniej obecnosc dwuchlorku ety- toglinu, który powoduje inhibicje procesu polimery¬ zacji. Zwiekszona juz aktywnosc katalizatora obserwuje sie pnzy aktywowaniu polimeryzacji za pomoca chlorku dwuetyloglinu. Pnzy uzyciu tego zwiazku uzyskuje sie poza tym prawie wylacznie izotaktyczne polimery.Katalizatory uzyskane wedlug cytowanego patentu sa w kombinacji z chlorkiem dwuetyloglinu aktywniejsze od podanych przez Natte kombinacji katalizatorów z TiCl3 otitzymanego na drodze nieorganicznej i trójety- loglinu. Jeszcze wieksze szybkosci reakcji uzyskuje sie przy aktywowaniu TiCl3 uzyskanego wedlug cytowane¬ go wylozeniowego niemieckiego opisu patentowego za pomoca trójetylogliffiju. Katalizator taki ma jednak de¬ cydujaca wade, polegajaca na tym, ze jego selektywnosc zmniejsza sie bardzo znacznie ze wzgledu na powstawa¬ nie produktów nierozpuszczalnych.W licznych, opisach patentowych opisano sposoby, 45 wedlug których stereospecyficznosc polimeryzacji a-ole- fin katalizowanej za pomoca TiCl3 i trójetyloglinu ma ulegac poprawie, na przyklad przez dodatek: kwasów karboksylowych (opis patentowy brytyjski nr 907386, opis patentowy belgijski 662742), 50 amidów kwasów karboksylowych i itiokarboksylowyeh (opis patentowy belgijski nr 608463, opis patentowy amerykanski nr 3205208), amin tmedorzedowych (opis patentowy amerykanski nr 3050471, opis patentowy australijski nr 247451), 55 pirydyny z woda (opis patentowy amerykanski nr 3189591), amin wielowaitosciowych (opis patentowy belgijski nr 626253), aminoalkóholi (opis patentowy brytyjski nir 971248), 60 wielopiersrieniowyich weglowodorów aromatycznych, jak inden, naftalen, antracen (opisy patentowe amery¬ kanskieW 2914515 i 3278511), cyklopenitadienyloalkaliów (opis patentowy amerykan¬ ski nir3334079), 65 wodorku litowego (wylozeniowy opis patentowy nie¬ miecki nr 1240668), acetonu (wylozeniowy opis patentowy niemiecki nr 1098175), soli tiokrezolu z alkanoloaminami (opis patentowy brytyjski nir 992537), wielowartosciowych eterów, aminoeterów i aminoke- tonów (wylozeniowy opis patentowy niemiecki nr 1214401).Zaproponowane dotychczas dodatki maja te wade ze uklad katalizatorów TiCk — trójetyloglin albo wy¬ kazuje niewielka aktywnosc albo — przy wiekszej ak¬ tywnosci '-— stereospecyficznosc silnie spada. Dalsza wada proponowanych ukladów jest zla powtarzalnosc pod wzgledem stosunku zawartosci skladnika izotak- tyczmego i ataktycznego.Pozadany jest taki uklad katalizatorów, skladajacy sie ze zwiazku metalu ciezkiego i zwiazku metaloor¬ ganicznego nie zawierajacego chlorowca, który dawalby znaczna stereospecyficznosc przy polimeryzacji a^olefin i wykazywal równoczesnie bardzo duza aktywnosc, gdyz wówczas mozna byloby wprowadzac zwiazek metalu ciezkiego w malym stezeniu i obróbka koncowa bylaby zbyteczna.Znane dotychczas uklady spelniaja te wymagania tylko czesciowo.Obecnie stwierdzono, ze polimeryzacje ct-olefin o wzoize ogólnym CH2=CHR, w którym R oznacza nie podstawiony lub podstawiony grupami alkilowymi lub arylowymi lancuch weglowodorowy zawierajacy od 1 do 8 atomów wegla, najkorzystniej propylen, buten-1, penten-1, 3-metylobuten-l, 4-metylopenten-l, i mieszanin tych ct-olefin miedzy soba i/lub z etylenem, przy czym zawartosc jednej z a-olefin w mieszaninie wynosi po¬ wyzej 95% wagowych, jak równiez — kopolimeryzacji blokowej tych cnolefin i/lub z etylenem, w zawiesinie lub w fazie gazowej z zastosowaniem katalizatorów mieszanych, skladajacych sie ze zwiazku organicznego jako regulatora polimeryzacji stereospecytficznej, ze zwiazku metalu ciezkiego z IV—W podgrupy ukladu okresowego pierwiastków, w którym to zwiazku war¬ tosciowosc metalu jest nizsza od maksymalnej, i ze zwiazku metaloorganicznego metali I—III grupy ukladu okresowego pierwiastków, w temperaturach od 20 do 120°C, najkorzystniej od 40 do 80°C, pod cisnieniami nizszymi od 50 atn, najkoitzystniej nizszymi od 25 atn, ewentualnie z zastosowaniem regulacji ciezaru czastecz¬ kowego za pomoca wodoru, przeprowadza sie przy uzyciu katalizatora mieszanego, skladajacego sde a) z cykloheptatrienu-1,3,5 lub jego pochodnych pod¬ stawionych jedna lub wieloma grupami alkilowymi, arylowymi lub alkoksylowymi, przy czym grupa alkilo¬ wa wzglednie alkoksylowa zawiera od 1 do 4 atomów wegla, lub z mieszanin tych pochodnych miedzy soba wzglednie z substancja podstawowa (skladnik A), b) z zawierajacego chlorowiec zwiazku metalu ciez¬ kiego z IV—VI .podgrupy ukladu okresowego pierwiast¬ ków, w którym to zwiazku wartosciowosc metalu jest nizsza od maksymalnej (skladnik B), c) oraz z nie zawierajacego chlorowca zwiazku meta¬ loorganicznego metali I—HI grupy ukladu okresowego pierwiastków (skladnik C).Nieoczekiwane bylo to, ze mozna w sposób powta¬ rzalny zwiekszyc stereospecyficznosc katalizatora przy72595 25 równoczesnie duzej aktywnosci przez dodanie pierscie¬ niowych nie aromatycznych zwiazków sprzezonych, jak cykloheptatrien-1,3,5, do mieszaniny skladników B i C.Do sposobu wedlug wynalazku jako skladnik A mie¬ szaniny katalizatorów nadaja sde takze pochodne cyklo- 5 heptatrienu podstawione jedna lub wieloma gjrupami al¬ kilowymi, arylowymi lub alkoksylowymi, jak równiez ich mieszaniny, przy czym grupa alkilowa lub alko- ksylowa powinna zawierac od 1 do 4 atomów wegla, jak na przyklad metylocykloheptatrien, dwumeitylocyklo- 10 heptatrien i metoksycykloheptatrien.Skladnik A mieszaniny katalizatorów mozna mieszac w temperaturach od 0 do 150°C, a najkorzystniej od 20 do 150°C, pnzed dodaniem do wsadu polimeryzacyj- nego ze skladnikami B i C mieszaniny katalizatorów 15 lub z ich mieszaninami, zdyspergowanymi lub roz¬ puszczonymi w nieczynnym rozpuszczalniku. Korzystne jest przy tym doprowadzenie do przereagowania sklad¬ nika B lub C ze skladnikiem A w ciagu 5—60 minut w temperaturach od 20 do 150°C w atmosferze azotu 20 lub najkorzystniej w obecnosci etylenu lub a-oiefiny.Skladnik A mieszaniny katalizatorów mozna jednak takze korzystnie dodawac bezposrednio podczas poli¬ meryzacji malymi porcjami sam lub w kombinacji ze skladnikiem B i/lub C.Wedlug wynalazku stosunek molowy ilosci skladnika C do ilosci skladnika A wynosi od 0,05 do 20, a naj¬ korzystniej od 0,1 do 10. Szczególnie korzystny jest stosunek molowy ilosci skladnika C do ilosci skladnika 30 A w zakresie 0,5—3. Wybór stosunków molowych za¬ lezy od rodzaju skladników C i B i od moinonreru, który ma zostac spolimeryzowany.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako sklad¬ nik C mieszaniny katalizatorów — nie zawierajace 35 chlorowca zwiazki metaloorganiczne metali I—III grupy ukladu okresowego pierwiastków, jak butylolit, amylo- sód, dwumetylomagnez, dwuetylomagnez, dwuetylocynk, czteroalkilowe pochodna glinu i metalu alkalicznego oraz najkorzystniej zwiazki trójalkiloglinowe o wzorze 40 ogólnym AIR3, w którym R oznacza jednakowe lub rózne reszty weglowodorowe zawierajaoe od 1 do 40 atomów wegla. Szczególnie korzystne sa zwiazki trój¬ alkiloglinowe o podanym powyzej wzoirze z resztami wegloWiodorowymi zawierajacymi od 2 do 12 aitomów 45 wegla, jak trójetyloglin, trójpropyloglin, trójizobutylo- glin, trój-(dwuizobutylo)-glin o wzorze przedstawionym na rysunku, trójheksyloglin, trójdodecyloglin oraz pro¬ dukty reakcji zwiazków trójalkiloglinowych lub wo¬ dorków alkiloglinowyoh z dwuolefinami zawierajacymi 50 od 4 do 20 atomów wegla, jak izoprenyloglin.Wymienione zwiazki w rózny sposób wplywaja na aktywnosc i stereospecyficznosc. Korzystne okazaly sie takze mieszaniny na przyklad izoprenyloglinu i trójdzo^ butyiogiiniu.Poza tym jako skladnik C mozna takze stosowac wodorki alkiloglinowe, jak wodorek dwuetyioglinowy i wodorek dwuizobutyioglinowy.Skladnik B mieszaniny katalizatorów w sposobie we- 60 dlug wynalazku sklada sie z zawierajacego chlorowiec, zwlaszcza chlor, zwiazku metalu ciezkiego z IV—VI podgrupy ukladu okresowego pierwiastków, w którym to zwiazku wartosciowosc metalu jest nizsza od maksy¬ malnej, jak na przyklad TiCl3, ZrQ3, VC13, 003. 65 55 Korzystne jest stosowanie katalizatorów zawierajacych trójchlorek tytanu, zwlaszcza takich, które uzyskuje sie przez redukcje czterochlorku tytanu glinem (Katalizator Stauffera) lub zwiazkami glinoorganicznymi, jak chlo¬ rek dwuetyloglinu, póltorachlorek etyloglinu lub izo¬ prenyloglin. Szczególnie korzystny jako skladnik B mie¬ szaniny katalizatorów okazal sie trójchlorek tytanu, któ¬ ry zostal otrzymany i dodatkowo przerobiony wedlug opisów patentowych brytyjskich nr 895595 wzglednie nr 960232.Stosunek molowy ilosci skladnika C mieszaniny ka¬ talizatorów do ilosci skladnika B mieszaniny kataliza¬ torów wynosi w sposobie wedlug wynalazku od 0,5 do 100, korzystnie od 1 do 10.Skladajacy sie z 3 skladników uklad katalizatorów wedlug wynalazku nadaje sie do polimeryzacji a-olefin 0 wzorze ogólnym CH2=CHR, w którym R oznacza nie podstawiony lub podstawiony grupami alkilowymi lub arylowymi lancuch weglowodorowy zawierajacy od 1 ido 8 atomów wegla, jak propylen, buten-1, penten*l, 3^netylobuten-l, 4-metylopenten-l, 3Tmetylopenten-l, heksen-1, hepten-1, 3-etylopenten-l, okten-1, 4,6-dwume- tylohepten-l, decen-1 i mieszanin tych soba i/lub z etylenem, przy czym zawartosc jednej z a-olefin w mieszaninie wynosi powyzej 95%. Sposób wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza do polimery¬ zacji blokowej tych aolefin i/lub z etylenem, najko¬ rzystniej do wytwarzania kopolimerów blokowych lub segmentowych z propylenu i etylenu, przy czym zawar¬ tosc reszt polietylenowych jest mniejsza od 50%, a korzystnie mniejsza od 25%. Te kopolimery blokowe odznaczaja sie duza twardoscia i swietna udarnosciia w temperaturach ponizej 0°C.Sposób wedlug wynalazku umozliwia poza tym wy¬ twarzanie poli-aK)lefin o bardzo duzym ciezarze cza¬ steczkowym, na przyklad polipropylenu krystalicznego o zawartosci frakcji rozpuszczalnych we wrzacym n- -heptamie wynoszacej ponizej 10% i o lepkosci wlasci¬ wej zredukowanej, zmierzonej w 0,1%owym (roztworze w dekalinie w temepraturze 135°C, wynoszacej od 20 do 50 dcl/g, a najkorzystniej od 25 do 40 dcl/g.Zakresowi od 25 do 40 dcl/g odpowiada przy tym zakres lepkosciowo srednich ciezarów czasteczkowych od 2,5 106 do 3,4 106. Wartosci te oblicza sie przy zastosowaniu wzoru [\\] = 1,1 10—4M°,8 [dcl/g] poda¬ nego przez J. B. Kinsingera i R. E. Hughesa: J. Phys.Chem. 63, 2002 (1959) i przy zastosowaniu zaleznosci Schulza-Blaschkego: [n] = Tlwl c(l+kriwl)' gdzie k = 0,29.Podobnie mozna wytwarzac sposobem wedlug wyna¬ lazku takze poli(buten-l) o bardzo duzym ciezarze cza¬ steczkowym, którego lepkosc istotna, zmierzona w deka¬ linie w temperaturze 115°C, wynosi od 2,3 do 6,9, co odpowiada wedlug wzoru podanego w J. AppiL Polymer Soi. 7, 97 (1963) lepkosciowo sredniemu oiezairowi cza¬ steczkowemu od 1,6 106 do 4 106. Polibuten mozna dobrze przetwarzac pomimo duzego ciezaru czastecz¬ kowego.Ksztaltki wykonane wedlug znanych sposobów for¬ mowania z krystalicznego polipropylenu o bardzo du-72595 8 zym ciezarze czasteczkowym wytworzonego sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie bardzo duza udar- noscia, mozna je uzywac do wytwarzania odpornych na korozje czesci aparatów.Homópolmieryzacje, kopc4imeryzacje i kopolimery- 5 zacje blokowa mozna przeprowadzac w zawiesinie lub w fazie gazowej w sposób periodyczny lub ciagly. Przy poHmeryzacji susipensyjniej stosuje sie jako srodowisko dyspergujace obojetne irozpuszczalniki, jak uboga w ole- finy frakcje iropy naftowej o zakresie tempeiratur wrze- 10 nia od 60 do 250*C, która nalezy dokladnie pozbawic tlenu, zwiazków siarki i wilgoci, jak równiez nasycone weglowodory alifatyczne i cykloaMfatyczne, jak na przy¬ klad butan, pentan, heksan, faeptan, cykloheksan, me- tylocykloheksan, jak równiez weglowodory anomatycz- 15 ne, jak benzen, toluen i ksylen. Polimeryzacje suspen- syjna mozna takze korzystnie piizeprowadzac pozy za¬ stosowaniu a-oleftiny, która ma zostac spolimeryzowana, jako srodowiska dyspergujacego.Temperatury i cisnienie polimeryzacji mozna zmie- 20 niac w szerokim zakresie. Korzystne okazaly siie tem¬ peratury od 20 do 120°C, a najkorzystniej stosuje sie temperatury od 40 do 80°C. Cisnienie powinno byc korzystnie nizsze od 50 atn, a najkorzystniej niz¬ sze od 25atn. 25 Ciezar czasteczkowy mozna obnizac w znany sposób za pomoca regulatorów ciezaru czasteczkowego, najko¬ rzystniej za pomoca wodoru.Ilosci obu skladników C i B mieszariiny kataliza¬ torów stosowanych w sposobie polimeryzacji wedlug wynalazku zalezne sa od monomeru, który ma zostac spolimeryzowany, od rodzaju skladników C i B, a poza tym od tego, czy polimeryzacje prowadzi sie w za¬ wiesinie bezcasniettiiowo, czy pod dsnieniem, wzglednie w fazie gazowej. Na ogól ilosc skladnika katalizatora B wynosi ponizej 10 milimoli na litr srodowiska dys¬ pergujacego w sposobie suspensyjnym, a najkorzystniej od 0,1 do 5 milimoli na litr srodowiska dyspergujace¬ go. Pizy polimeryzacji w fazie gazowej potrzeba po¬ nizej 1 miilimola na litr objetosci reaktora, a najko¬ rzystniej od 0,05 do 0,5 milimola.W sposobie wedlug wynalazku mozna uzyskac wy¬ dajnosci polimeru wynoszace,powyzej 500 g na 1 mili- mol skladnika katalizatora B, tak ze mozna albo cal- 45 fcowicie wyeliminowac obróbke w celu usuniecia resz¬ tek katalizatora z polimeru, która jest zwykle konieczna dla unikniecia przebarwien i korozji podczas przetwór¬ stwa, albo obróbke te przeprowadzac w sposób uprosz¬ czony, na przyklad przez wprowadzenie niewielkiej ilos- ci alkoholu. Przy stosowaniu T1CI3 jako skladnika ka¬ talizatora B mozna uzyskac wydajnosci polimeru wy¬ noszace na przyklad powyzej 1000 g na 1 milimol TiQ3. Zawartosc tytanu w polimerze i zawartosc po¬ piolu sa tak niewielkie (ponizej 0,05% wagowych), ze 55 dalsze przetwórstwo moze sie odbywac bez usuwania katalizatora. .Wielki postep techniczny w sposobie wedlug wyna¬ lazku polega przede wszystkim na tym, ze mimo za¬ stosowania wolnego od chlorowca zwiazku metaloorga- 60 tucznego jatko aktywatora mozna stereospecyficznie ste¬ rowac polimeryzacja anolefin przez dodanie skladnika A mieszaniny katalizatorów tak, ze uzyskiwana przy polimeryzacji zawartosc nieirozpuszczalnej krystalicznej frakcja 'poli-a^olefiny wynosi powyzej 80%, a najko- 65 30 35 40 rzystniej powyzej 90%. Oznacza sie przy tym zawartosc powstajacej przy polimeryzacji su&rJsnsyjnej frakcji roz¬ puszczalnej przez odparowanie odfiltrowanego rozpusz¬ czalnika dyspergujacego do suchosci i ekstrakcje po¬ zostalosci po filtracji za pomoca wrzacego n-heptanu.Przy polimeryzacji w fazie gazowej oznacza sie za¬ wartosc frakcji rozpuszczalnej przez 24-godziinna eks¬ trakcje uzyskiwanego polimeru za pormoca wrzacego heptanu.Dalszy postep techniczny w sposiobie wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze dzieki zastosowaniu ubogiego w chlorowiec ukladu katalizatorów, skladajacego sie ze skladników A, B i C mieszaniny katalizatorów, zmniejsza sie do minimum straty wskutek korozji apa¬ ratury do przeróbki koncowej, jak filtry i suszarki, podczas wydzielania i oczyszczania poli-a^olefin.W koncu — jak wspomniano powyzej — dzieki zastosowaniu ubogiego w chlorowiec ukladu kataliza¬ torów uzyskuje sie tak duza wydajnosc 'krystalicznej poli-a^olefiny na 1 milimol skladnika B mieszaniny katalizatorów, ze mozna uniknac stosowanego zazwy¬ czaj uciazliwego usuwania katalizatorów. Jest to dalsza decydujaca zaleta sposobu wedlug wynalazku.Ponizsze przyklady maja blizej objasnic sposób we¬ dlug wynalazku, nie ograniczajac go jednak do nich.Przyklady I—X a) Wytwarzanie katalizatora zawierajacego TiCl3. (skladnika B) W naczyniu pojemnosci 1 litra z mieszadlem umiesz¬ cza sie (bez dostepu powietrza i wilgoci) 109 ml frak¬ cji benzyny o temperaturze wrzenia 145—162°C i 55 ml (500 milimoli) czterochlorku tytanu. Wkrapia sie mie¬ szajac (250 obrotów na minute) w temperatrze 0°C w ciagu 8 godzin roztwór 120,5 g póltoirachlorku ety- loglinu do 362 g frakcji benzyny. Przez zastosowanie chlodzenia utrzymuje sie temperature 0°C. Wytraca sie czeoivonobirunatny drobny osad. W celu dokonczenia reakcji pozostawia sie mieszanine reakcyjna przy po¬ wolniejszym mieszaniu w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 0°C i miesza przez dalsze 10 godzin w tempera¬ turze pokojowej. Nastepnie ogrzewa sie zawiesine mie¬ szajac w ciagu 4 godzin w temperaturze 95°C.Pio ochlodzeniu dekantuje sie celem wyplukania wy¬ traconego T1CI3 znajdujacy sie u góry lug macienzysty^ przemywa dwukrotnie frakcja benzyny porcjami po 200 ml kazda i w koncu wygrzewa w ciagu dalszych 10 godzin w temperaturze 110°C. Zawartosc trójwar¬ tosciowego tytanu w zawiesinie oznacza sie za pomoca .roztworu zwiazku czterowartosciowego ceru. b) Polimeryzacja W naczyniu pojemnosci 2 litrów, zaopatrzonym w mieszadlo, termometr i rurke do wyprowadzania gazu umieszcza sie (bez dostepu powietrza i wilgoci) 1 litr uwodornionej wolnej od tlenu frakcji benzyny (tem¬ peratura wrzenia 145—162°C), przeplukuje czystym azo¬ tem i na koniec nasyca propylenem w temperaturze 55°C. Nastepnie dodaje sie podane w tabeli 1 ilosci skladnika C i skladnika A i miesza w ciagu 10 minut w temperaturze 55°C, przepuszczajac propylen. Po tym nastepuje dodanie podanych w tabeli 1 ilosci sklad¬ nika B.Tabela 1 Bezcisnieniowa polimeryzacja propylenu Przyklad 1 I II III IV V VI (przyklad porównawczy) VII (przyklad porównawczy) VIII IX X Skladnik zwiazek 2 Cyklohep- tatrien-1,3,5 Cyklohep- tatrien-1,3,5 Cyklohep- tatrien-1,3,5 Cyklohep- tatrien-1,3,5 Cyklohep- tatrien-1,3,5 - - Metoksycy- kloheptatrien-1, 3,55) Metoksycy- kloheptatrien-1, 3,55) Dwumetylo- cykloheptatrien- -1,3,55 A milimoli na litr 3 10 25 10 50 10 - - 16,8 15 25 Skladnik B TiCh1* milimoli na litr 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Skladnik C zwiazek 5 Trójizobutyloglin Trójetyloglin Trój (dwuizobu- tylo) glin Trój (dwuizobu- tylo) glin Izoprenyloglin Trójetyloglin Trójizobutyloglin Trój (dwuizobu- tylo) glin Trójizobutyloglin Trój (dwuizobu- tylo) glin milimoli na litr 6 10 50 10 50 10 10 10 10 10 10 Wydajnosc nieroz¬ puszczal¬ nego poli¬ propylenu w gramach 7 96 95,4 91,7 78 65 873) 80,63 49 100,4 99,6 rozpuszczalnego polipropylenu 4) w gra¬ mach 8 6,1 9,2 3,2 2,1 40 42,5 4,7 7,2 4,5 % 9 6 8,8 4,3 4 3 31,4 34,5 8,7 6,7 4,3 Ekstrakcja nierozpuszczal¬ nego polipropy¬ lenu heptanem w% 10 5,6 5 5,2 5,0 4,5 10,3 11,6 5 5,7 7,7 Laczna zawartosc rozpusz¬ czalnych frakcji 11 11,6 13,8 9,5 9 7,5 41,7 46,1 13,7 12,4 12 c 12 8,8 10,2 10,5 16 7 6,3 9,2 8,7 11 Ciezar nasy¬ powy g/lit 13 400 400 410 482 458 320 300 395 480 41072595 11 Przez zastosowanie chlodzenia utrzymuje sie tempe¬ rature 55°C. Wprowadza sie tyle propylenu, ile uklad katalizatofrów moze przeprowadzic w polimer (bez od¬ prowadzenia gazu). Po 5 godzinach przerywa sie poli¬ meryzacje przez dodanie 40 ml n^butanolu, miesza sie 5 w ciagu 1 godziny w temperaturze 55°C, ekstrahuje goraca woda i w koncu odsacza na goraco. Po doklad¬ nym wyplukaniu goracym rozpuszczalnikiem dyspergu¬ jacym oraz acetonem i wysuszeniu pod próznia w tem¬ peraturze 70°C uzyskuje sie podane w tabeli ilosci 10 polipropylenu.W celu oznaczenia zawartosci powstalej podczas po¬ limeryzacji frakcji rozpuszczalnej ekstrahuje sie nie¬ rozpuszczalny w srodowisku dyspergujacym polipropy¬ len w ciagu 24 godzin wrzacym heptanem oraz odpa- j5 rowuje sie do sucha pod próznia lug macierzysty i roz¬ twory z przemywania. 1) wytwarzanie patrz a) 2) zmierzona w 0,1%-owym roztworze w dekalinie w temperaturze 135°C 3) reakcje trzeba bylo przerwac po 3 godzinach z po¬ wodu zbyt duzego zageszczenia 4) w przeliczeniu na cala ilosc polimeru 5) mieszaniny izomerówpolozenia. 25 Przyklad XI. W lezacym reaktorze pojemnosci 10 litrów z mieszadlem poruszajacym sie po sciankach umieszcza 20 (Tlwl = 8,4, ciezar 30 35 nasypowy 420 g/litr). Reaktor uwalnia sie od powietrza przez wielokrotne podlaczanie do przewodu prózniowe¬ go i wielokrotne przeplukiwanie propylenem, a na¬ stepnie ogrzewa do temperatury 55°C. Jako skladnik C stosuje sie mieszanine, skladajaca sie z izoprenyloglinu i trójizobutyloglinu w stosunku molowym 1 : 1, a jako skladnik A — cykloheptatrien-1,3,5 (oznaczony metoda chromatografii gazowej stopien czystosci: 98,7% cyklo- heptatrienu i 1,1% toluenu). Skladniki A i C rozpusz¬ cza sie w heksanie i miesza w temperaturze pokojowej.Wystepujace poczatkowo zólte zaberwienie znika w ciagu 10 minut [stosunek molowy izoprenyloglin : itrój- izoibutyloglin : cykloheptatrien = 1 : 1 : 0,5 czyli 212,3 ml heksanu + 50 milimoli (= 20 ml) izoprenyloglinu + 50 45 milimoli (= 12,5 ml) trójizobutyloglinu + 50 milinioli (=5,2 ml) cykloiheptatrieniu]. Do reaktora dodaje sie 62,5 ml roztworu aktywatora, co odpowiada 25 mili- molom zwiazku glinoorganicznego, po czym miesza sie w ciagu 10 minut w temperaturze 55 °C pod cisnieniem 50 0,5 atol propylenu. Nastepnie dodaje sie skladnik kata¬ lizatora B w ilosci 5 milimoli (wytworzony wedlug la). Cisnienie w reaktorze doprowadza sie propylenem do 8 atn i utrzymuje pod tym cisnieniem. Polimery¬ zacja rozpoczyna sie po kilku minutach. Przez zasto- 55 sowanie chlodzenia utrzymuje sie temperature 55°C.Reakcje przerywa sie po pochlonieciu 5,3 kg propy¬ lenu.Po zredukowaniu cisnienia uzyskuje sie bez dalszego oczyszczania 5,5 kg bezbarwnego polipropylenu, to 60 znaczy po odjeciu umieszczonej na poczatku w reakto¬ rze ilosci polipropylenu wydajnosc wynosi 5 kg, co odpowiada wydajnosci katalizatora wynoszacej 1000 g na milimiol TiCl3. Po 24-godzinnej ekstrakcji wrzacym heptanem rc^uszczeniu ulega 6,8%. Polimer wykazuje 65 12 i"|wl przy wartosci wynoszacej 28,7 (pomiar w 0,1 %-wym roztworze w dekalinie w temperaturze 135°C) twardosc 590 kG/cm2 (pomiar przez wciskanie kulki). Ciezar nasypowy wynosi 520 g/litr.Przyklad XII. W reaktorze pojemnosci 2 litry, zaopatrzonym w termometr i nurke do wprowadzania gazu umieszcza sie (bez dostepu powietrza i wilgoci) 1 litr uwodornionej wolnej od tlenu frakcji benzyny o temperaturze wrzenia 145—162°C, przeplukuje czystym azotem oraz nasyca propylenem w -temperaturze 55°C.Nastepnie dodaje sie najpierw 10 milimoli trójizoibu- tyloglinu i 10 milimoli cykloheptatrienu i ogrzewa w ciagu 10 minut w temperaturze 55°C w atmosferze propylenu. Po dodaniu 5 milknoli TiCl3 0,33 Al (ka¬ talizator Stauffera) wytworzonego przez redukcje T1CI4 glinem polimeryzacja rozpoczyna sie po kilku minu¬ tach. Przez zastosowanie chlodzenia utrzymuje sie tem¬ perature 55°C. Wprowadza sie taka ilosc propylenu, jaka katalizator moze przeprowadzic w polimer (bez odprowadzenia gazu). Po 5 godzinach przerywa sie polimeryzacje przez dodanie 40 ml n-butanolu, miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze 55°C, ekstrahuje goraca woda i w koncu odsacza na goraco. Po do¬ kladnym przemyciu goracym rozpuszczalnikiem dysper¬ gujacym oraz acetonem i wysuszeniu pod próznia w temperaturze 70°C uzyskuje sie 80,3 g polipropylenu.Zredukowana lepkosc wlasciwaI , zmierzona w 0,1%-owym roztworze w dekalinie w temperaturze cza 135°Cl wynosi 11,1, ciezar nasypowy wynosi okolo 397 g/litr. Przez 24-godzinna ekstrakcje wrzacym hep¬ tanem oznaczono zawartosc 2,2% frakcji rozpuszczalnej.Przesacz i ciecze po plukaniach odparowuje sie do sucha pod próznia w celu oznaczenia lacznej zawar¬ tosci frakcji rozpuszczalnych, oznaczona w ten sposób zawartosc frakcji rozpuszczalnych wynosi 8,9%.Przyklad XIII. W reaktorze pojemnosci 10 litrów z mieszadlem poruszajacym sie po sciankach umiesz- (T|wj =8,4, ciezar nasypowy 420 g/litr I. Reaktor uwalnia sie od powietrza przez wielokrotne podlaczanie do przewodu prózniowego i wielogodzinne plukanie propylenem, a nastepnie ogrzewa do temperatury 55°C. Jako skladnik C sto¬ suje sie trójetyloglin, a jako skladnik A — cyklohep¬ tatrien-1,3,5. Skladnik C (20 milimoli) i skladnik A (10 milimoli) ogrzewa sie przed polimeryzacja we frakcji benzyny o temperaturze wrzenia 145—170DC (laczna objetosc 20 ml) w ciagu 15 godzin w tempe¬ raturze 130°C. Po dodaniu roztworu aktywatora mie¬ sza sie w ciagu 10 minut w temperaturze 55°C pod cisnieniem propylenu wynoszacym 0,5 atn. Nastepnie dodaje sie skladnik katalizatora B (5 milimoli, TiCl3» • 0,33 Al firmy Stauffer). Cisnienie w reaktorze dopro¬ wadza sie za pomoca propylenu do 8 atn i utrzymuje na tym poziomie.Polimeryzacja rozpoczyna sie po kilku minutach. Po czasie polimeryzacji wynoszacym 30 minut podnosi sie temperature w ciagu 20 minut do 75°C i utrzymuje na tym poziomie przez zastosowanie chlodzenia. Re¬ akcje przerywa sie po pochlonieciu 5 kg propylenu.;72555 13 Po zredukowaniu cisnienia uzyskuje sie bez dalszego oczyszczalnia 4,5 kg polipropylenu, to znaczy po od¬ jeciu wprowadzonej na wstepie ilosci polipropylenu wydajnosc wynosi 4,2 kg, co odpowiada wydajnosci ka- jtaMzatoia wynoszacej 840 g/l milimol T1CI3. W wy¬ niku 24-godzinnej ekstrakcji wrzacym heptanem roz¬ puszczeniu ulega 8 %. Ciezar nasypowy wynosi 430 g/litr, = 20,5. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 10 1. Sposób polimeryzacji a^olefin o wzorze ogólnym CH2=CHR, w którym R oznacza nie podstawiony lub podstawiony grupami alkilowymi lub airyilowymi alifatyczny lancuch weglowodorowy zawierajacy od 1 do 8 atomów wegla^ oraz mieszanin tych a^olefin miedzy soba i/lub z etylenem, przy czym zawartosc jednej z ctolefin w mieszaninie wynosi powyzej 95%, jak równiez kopolimeryzacji blokowej tych a-olefin i/lub z etylenem, w zaiwiesimie lub w fazie gazowej z zastosowaniem katalizatorów mieszanych, skladaja¬ cych sie ze zwiazku organicznego jako stereoregulaitora, zwiazku metalu ciezkiego z IV—VI podgrupy ukladu okresowego pierwiastków, w którym to zwiazku wartos¬ ciowosc metalu jest nizsza, od maksymalnej, i ze zwiaz¬ ku metaloorganicznego metali I—HI grupy ukladu okre¬ sowego pierwiastków, w temperaturach od 20 do 120°C, pod cisnieniami nizszymi od 50 atn, ewentualnie z za¬ stosowaniem regulacji ciezaru czasteczkowego za po¬ moca wodoru, znamienny tym, ze polimeryzacje prze¬ prowadza sie w obecnosci katalizatora mieszanego, skla¬ dajacego sie z 0,05—20 czesci molowych cykloheptatrie- nu-1,3,5 lub jego pochodnych podstawionych jedna lub wieloma grupami alkilowymi, arylowymi lub alkoksylo- wymi, przy czym grupa alkilowa wzglednie alkoksylowa 35 14 zawiera od 1 do 4 atomów wegla, lub z mieszanin tych pochodnych miedzy soba, wzglednie z substancja pod¬ stawowa (skladnik A), z 0,01—2 czesci molowych za¬ wierajacego chlorowiec zwiazku metalu ciezkiego z IV—VI podgrupy ukladu okresowego pierwiastków, w którym wartosciowosc metalu jest nizsza od maksymal¬ nej (skladnik: fi) i z 1 czesci molowej nie zawierajacego chlorowca zwiazku metalooirganicznego metali I—III grupy ukladu okresowego pierwiastków (skladnik C).

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nie zawierajacy chlorowca zwiazek metaloorganiczny stosuje sie zwiazek trójalkiloglinowy o wzorze ogólnym AIR3, w którym R oznacza jednakowe lub rózne reszty weglowodorowe zawierajace od 1 do 40 atomów wegla, lub produkty reakcji zwiazków trójalkiloglimowych lub wodorków alkilogjinowych z dwuolefinami zawieraja¬ cymi od 4 do 20 atomów wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze R we wzorze ogólnym AIR3 oznacza jednakowe lub rózne reszty weglowodorowe zawierajace od 2 do 12 atomów wegla.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nie zawierajacy chlorowca zwiazek metaloorganiczny (skladnik C) stosuje sie izoprenyloglin.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zawierajacy chlorowiec zwiazek metalu ciezkiego sto¬ suje sie trójchlorek tytanu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tem¬ peratura polimeryzacji wynosi od 40 do 80°C.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ sunek molowy ilosci skladnika C do ilosci skladnika A wynosi od 0,1 do 10.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ sunek molowy ilosci skladnika C do ilosci skladnika B wynosi od 1 do 10.KI. 39bM/56 72595 MKP C08f 1/56 CH3 Al(CH2CH-CH2-C-CHak I I CH3 CH3 WZÓR WDA-l. Zam. 2128. Naklad 115 egz. Cena 10 zl PL PL