Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Briining, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania metoda ciagla alifatycznych kwasów sulfonowych o lancuchu prostym Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alifatycznych kwasów sulfonowych o lancuchu pro¬ stym o 10—30 atomach wegla przez poddanie re¬ akcji metoda ciagla odpowiednich weglowodorów z dwutlenkiem siarki i tlenem, nastepna ekstrakcje mieszaniny reakcyjnej i zawrócenie nieprzereago- wanych weglowodorów do reaktora.Stan techniki.Z opisu patentowego NRF nr 735096 znany jest sposób wytwarzania kwasów sulfonowych z weglo¬ wodorów parafinowych przez naswietlanie mieszani¬ ny weglowodorów z dwutlenkiem siarki i tlenem za pomoca promieni fotoaktywnych. Z opisu patentowe¬ go NRF nr 903815 znany jest sposób wytwarzania alifatycznych kwasów sulfonowych z weglowodorów parafinowych przez wprowadzanie dwutlenku siarki i tlenu przy oddzialywaniu ozonu. Z opisu patento¬ wego NRF nr 887503 znana jest równiez mozliwosc uruchamiania tej reakcji za pomoca nadtlenków or¬ ganicznych.Ponadto z opisu patentowego NRF nr 1 139 116 zna¬ ny jest sposób wytwarzania alifatycznych i cyklo- alifatycznych kwasów sulfonowych przez poddanie jednoczesnej reakcji nasyconych nierozgalezionych weglowodorów alifatycznych o 10—30 atomach weg¬ la lub weglowodorów cykloalifatycznych z dwutlen¬ kiem siarki i tlenem pod dzialaniem promieni gam¬ ma. Z opisu patentowego NRF nr 1 206 890 wiadomo równiez, ze reakcja zachodzi takze przy naswietlaniu przerywanym. Proponowano juz takze w belgijskim 10 15 20 30 opisie patentowym nr 676 007 jedynie zapoczatkowa¬ nie reakcji przez dzialanie promieni wysokoenerge¬ tycznych i nastepnie dalsze jej prowadzenie bez do¬ plywu energii.Wszystkie tego rodzaju sposoby prowadza do otrzymania kwasów sulfonowych o zmiennych za¬ wartosciach kwasów dwusulfonowych, w szczegól¬ nosci przy uzyciu promieni gamma, zawartosc kwa¬ sów dwusulfonowych jest na ogól tak wysoka, ze wlasciwosci srodków pioracych wytworzonych z nich sulfonianów sodu ulegaja wskutek tego pogorszeniu.Przedmiotem wynalazku wedlug patentu glówne¬ go nr 69 853 jest sposób wytwarzania alifatycznych kwasów sulfonowych o lancuchu prostym o 10—30 atomach wegla przez poddanie reakcji w sposób ciagly odpowiednich weglowodorów z dwutlenkiem wegla i tlenem pod dzialaniem promieni wysoko¬ energetycznych i nastepna ekstrakcje mieszaniny re¬ akcyjnej, polegajacy na tym, ze mieszanine tych trzech substancji wyjsciowych poddaje sie w re¬ aktorze dzialaniu wysokoenergetycznych promieni, nastepnie mieszanine reakcyjna przeprowadza sie do naczynia ekstrakcyjnego, gdzie przez ekstrakcje me¬ toda ciagla za pomoca stale odtwarzajacej sie mie¬ szaniny skladajacej sie z 20—40% kwasów sulfono¬ wych, 25—45% weglowodorów alifatycznych o lan¬ cuchu prostym, 4—8% kwasu siarkowego i 10—30% wody, która jest stale uzupelniana, nastepuje roz¬ dzielenie na mieszanine o wyzej wymienionym skla¬ dzie i na znajdujaca sie nad nia warstwe nieprzerea- 7256072560 gowanych i bezwodnych weglowodorów, które od¬ prowadza sie w górnej czesci i doprowadza ponow¬ nie do reaktora, podczas gdy mieszanine o wyzej wymienionym skladzie odprowadza sie w dolnej cze¬ sci naczynia ekstrakcyjnego i poddaje dalszej prze¬ róbce w znany sposób.Istota wynalazku W dalszym rozwinieciu sposób wedlug patentu glównego nr 69 853 znaleziono obecnie sposób wy¬ twarzania nasyconych, alifatycznych kwasów sulfo¬ nowych o lancuchu prostym o 10—30 atomach wegla przez poddanie reakcji metoda ciagla odpowiednich weglowodorów z dwutlenkiem siarki i tlenem, na- _~stepna e£s£rakcje mieszaniny reakcyjnej i zawróce¬ nie* nieprzereagowanych weglowodorów do reakto- • ra wedlug patentu glównego nr 69 853, polegajacy na tym, ze zapoczatkowanie reakcji przeprowadza sie za pomoca ozonu uzytego zamiast wysokoener¬ getycznego^promieniowania, przy czym mieszanine "tych trzech substancji wyjsciowych poddaje sie dzia¬ laniu ozonu tak dlugo, az zostanie uruchomione two¬ rzenie kwasu sulfonowego, po czym wylacza sie do¬ plyw ozonu i reakcje prowadzi sie dalej samoczyn¬ nie. Mieszanine reakcyjna przeprowadza sie do na¬ czynia ekstrakcyjnego i ekstrahuje w sposób ciagly za pomoca stale odtwarzajacej sie mieszaniny, skla¬ dajacej sie z 15—50% kwasów sulfonowych, 20— 60% alifatycznych weglowodorów o lancuchu pro¬ stym, 3—10% kwasu siarkowego i 5—40% wody, któ¬ ra jest uzupelniana w sposób ciagly. W naczyniu ekstrakcyjnym nastepuje rozdzielenie na mieszanine o wyzej wymienionym skladzie i na znajdujaca sie nad nia warstwe nieprzereagowanych i bezwodnych weglowodorów. Odprowadza sie je w górnej czesci naczynia ekstrakcyjnego i doprowadza ponownie do reaktora, podczas gdy mieszanine o wyzej wymie¬ nionym skladzie odprowadza sie w dolnej czesci na¬ czynia ekstrakcyjnego i poddaje dalszej przeróbce w znany sposób.Jako weglowodory stosuje sie korzystnie technicz-. ne parafiny o lancuchu prostym o 10—30, korzystnie 10—20 atomach wegla, w których glówna czesc n- -parafin zawiera 12—18 atomów wegla.Reakcje przeprowadza sie korzystnie w ten spo¬ sób, ze potrzebny tlen lub jego czesc przeprowadza sie przez ozonizator, po czym uzyskuje sie na ogól stezenie ozonu 1—10%; mniejsze lub wieksze steze¬ nia ozonu lub czysty ozon sa mozliwe, ich zastoso¬ wanie prowadzi jedynie do przedluzenia lub skró¬ cenia czasu uruchamiania reakcji. Czas doprowadza¬ nia ozonu jest uzalezniony od czystosci uzytych weglowodorów i wynosi na ogól 2—30 godzin.Korzystne jest oddzielanie utworzonego w poczat¬ kowym okresie dodawania ozonu ciemnego oleju ciezkiego, zawierajacego kwas sulfonowy i usuniecie go z mieszaniny reakcyjnej.Wytwarzanie kwasów sulfonowych wymienionych wyzej weglowodorów mozna przeprowadzic w tem¬ peraturze 0—80°C, korzystnie 10—40°C, pod cisnie¬ niem O—50 atn, w szczególnych przypadkach takze wyzszym, korzystnie 0—5 atn.Gazowa mieszanine dwutlenku siarki i tlenu sto¬ suje sie korzystnie w duzym nadmiarze, przy czym objetosc mieszaniny gazowej, przeprowadzanej na godzine, moze osiagnac 10—1500-krotna wielkosc 10 25 30 35 45 65 objetosci uzytych weglowodorów} korzystnie stosuje sie objetosc 100—1000-krotna. Stosunek dwutlenku siarki do tlenu musi wynosic co najmniej 2 : 1 we¬ dlug równania reakcji RH + S02 + V2 02 - R - SOaH; korzystnie stosuje sie mieszaniny gazowe o wiek¬ szej zawartosci dwutlenku wegla w stosunku 3:1 — 20 : 1. Szczególnie korzystne wyniki osiaga sie przy zastosowaniu mieszanin w stosunku 8:1 —14:1.Mieszanine gazowa wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej celowo w stanie silnego rozdrobnienia, np. za pomoca belkotki pierscieniowej.W przypadku zmniejszenia predkosci reakcji, co mozna rozpoznac po zmniejszeniu sie stosunku S02 do 02 w mieszaninie reakcyjnej, mozna ja doprowa¬ dzic ponownie do pierwotnego poziomu bez dopro¬ wadzenia ozonu, zmniejszajac szybkosc, z jaka pom¬ puje sie mieszanine reakcyjna do kolumny, po czym predkosc pompowania doprowadza sie równiez po¬ nownie do stanu normalnego. W razie potrzeby moz¬ na równiez zwiekszyc szybkosc reakcji przez po¬ nowne i krótkotrwale dodanie ozonu. ^ Za pomoca sposobu wedlug wynalazku mozna wy¬ twarzac w sposób ciagly i szczególnie ekonomiczny kwasy sulfonowe, zdolne do biologicznej odbudowy- Szczególnie korzystne i zarazem zaskakujace jest tor ze zawartosci kwasów dwusulfonowych w produk¬ tach otrzymanych sposobem wedlug wynalazku sa tak male, ze dzialanie piorace produktów nie ulega pogorszeniu. Nieoczekiwany jest poza tym fakt, ze proces wedlug patentu glównego nr 69 853 mozna uruchomic w korzystny sposób przez jednorazowe dodanie ozonu zamiast uzycia wysokoenergetyczne¬ go promieniowania, po czym proces przebiega dalej przy doprowadzaniu w sposób ciagly trzech sub¬ stancji wyjsciowych w ciagu tygodni lub miesiecy bez jakiegokolwiek doprowadzania ozonu. Zaleta techniczna sposobu wedlug wynalazku polega prze¬ de wszystkim na zastapieniu kosztownych zródel wy¬ sokoenergetycznego promieniowania przez ozoniza¬ tor.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób przepro¬ wadzenia procesu wedlug wynalazku.Przyklad I. W reaktorze o pojemnosci 100 1 do 90 1 technicznie czystego, alifatycznego weglowo¬ doru o prostym lancuchu o 10—20 atomach wegla, którego glówna frakcja zawiera 12—18 atomów weg¬ la, wprowadza sie za pomoca belkotki pierscieniowej mieszanine dwutlenku siarki i tlenu w stosunku 10 : 1 z szybkoscia 16 m8/h. Przez ozonizator, zasi¬ lany napieciem pierwotnym 170 V, przepuszcza sie najpierw 100 1 na godzine tlenu, która to ilosc w cia¬ gu 10 godzin podwyzsza sie do 200 1 na godzine. Tlen o zawartosci 4% objetosciowych ozonu wlacza sie- w obieg gazu i wprowadza do reaktora. Zapotrzebo¬ wanie tlenu wzrasta w trakcie przebiegu reakcji, do¬ prowadzenie tlenu dobiera sie tak, aby sklad gazu odpowiadal stale wyzej podanemu stosunkowi 10:1.Cisnienie gazu w reaktorze wynosi 0,2 atn, tempe¬ ratura 17°C. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie; w obiegu najpierw przez rozdzielacz kulisty 14 (Fig.) za pomoca pompy 5 przewodami 15 i 16. Przewody- 18 i 17 pozostaja zamkniete. Podczas wprowadzania ozonu mieszanina reakcyjna staje sie najpierw met-72560 6 15 na, potem ciemno-brazowa. Utworzony przy tym kwas sulfonowy wydziela sie jako specyficznie ciez¬ ki olej w rozdzielaczu kulistym 14 i moze byc z nie¬ go odprowadzony w punkcie 19. Gdy wydzielanie sie oleju osiagnie wartosc 2 kg na godzine, wtedy 5 mieszanine reakcyjna przepompowuje sie przewoda¬ mi 18 i 17 za pomoca pompy 5 do naczynia ekstrak¬ cyjnego 6 z szybkoscia 30 1 na godzine. Rozdzielacz kulisty 14 i przewód 15 pozostaja przy tym zamknie¬ te. Ozonizator wówczas wylaczasie. 10 Po uplywie lacznie 50 godzin osiaga sie stacjonar¬ ny stan mieszaniny reakcyjnej. Stezenie kwasu sul¬ fonowego w mieszaninie reakcyjnej przy szybkosci pompowania 24 1 na godzine wynosi 5—9%. Ilosc doprowadzanego tlenu wynosi 220 1 na godzine, ilosc doprowadzanego dwutlenku siarki 600 1 na godzine.Nalezy przy tym wprowadzac do naczynia ekstrak¬ cyjnego 2,0 1 wody na godzine.W dolnej czesci naczynia ekstrakcyjnego 10 od¬ prowadza sie na godzine 6 1 mieszaniny skladajacej sie z 31% weglowodorów, 25,3°/© wody, 6,3% kwasu 20 siarkowego, 27,8% kwasów jednosulfonowych i 9,4°/e kwasów dwusulfonowych. Mieszanine ogrzewa sie w oddzielaczu U przy srednio pólgodzinnym czasie pozostawania w nim w temperaturze 110°C, przy czym oddziela sie 6% objetosciowych 57% wodnego 25 roztworu kwasu siarkowego. Otrzymuje sie 2,5 kg kwasu sulfonowego na godzine, Po uplywie 310 go¬ dzin reakcja przebiega nadal bez zmian. Mozna ja zakonczyc przerywajac doplyw gazów.Przyklad II. Opisane w przykladzie I doswiad- 30 czenie kontynuuje sie w takiej samej aparaturze w temperaturze 26°C. Doplyw tlenu wzrasta do 240 1 na godzine. Po zwiekszeniu szybkosci pompowania do 50 1 na godzine ustala sie w reaktorze stacjonar¬ ne stezenie kwasu sulfonowego w wysokosci 3—5%. 35 Mieszanina reakcyjna sklada sie z 92,6% weglowo¬ dorów, 0,7% kwasu siarkowego, 4,9% kwasów jed¬ nosulfonowych i 0,7% kwasów dwusulfonowych, co odpowiada stosunkowi 87,5% kwasów jednosulfono¬ wych do 12,5% kwasów dwusulfonowych. W dolnej 40 czesci naczynia ekstrakcyjnego odprowadza sie przy doplywie 2,4 1 wody na godzine 9 1 ekstraktu, skla¬ dajacego sie z 35,6% weglowodorów, 26,9% wody, 7,2% kwasu siarkowego, 25,8% kwasów jednosulfo¬ nowych i 4,5% kwasów dwusulfonowych. Mieszani¬ na kwasów sulfonowych sklada sie zatem z 85,2% kwasów jednosulfonowych i 14,8% kwasów dwusul¬ fonowych. Ekstrakt ogrzewa sie w rozdzielaczu 11 przy srednim czasie pozostawania w nim 20 minut w temperaturze 110°C, przy czym oddziela sie 6% objetosciowych 51%-go kwasu siarkowego. Na go¬ dzine otrzymuje sie 3 kg kwasów sulfonowych. Do¬ swiadczenie zakonczono swiadomie po uplywie 25 godzin, przerywajac doplyw gazów. PL