Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 05.04.1973 Opis patentowy opublikowano: 16.09.1974 71399 KI. 12o,10 MKP C07c 49/76 Twórcy wynalazku: Jerzy Jablonski, Jeremiasz Jeszka Uprawniony z patentu tymczasowego: Osrodek Badawczo-Rozwojowy Przemyslu Barwników, Zgierz (Polska) Sposób, wytwarzania mono- lub dwuacetylowych pochodnych dwufenylu lub fluorenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mono- lub dwuacetylowych pochodnych dwufenylu lub fluorenu na drodze reakqi Friedel-Crafts'a.Dotychczas otrzymuje sie ketony aromatyczno-alifatyczne metoda Friedel-Crafts'a przez dzialanie na weglowodór aromatyczny zwiazkiem acetylujacym w obecnosci chlorku glinowego, przy czym znane sa nastepujace sposoby postepowania: dodawanie weglowodoru do mieszaniny zwiazku acetylujacego z chlorkiem glinowym, dodawanie chlorku glinowego do mieszaniny weglowodoru ze zwiazkiem acetylujacym oraz dodawa¬ nie przygotowanego wczesniej kompleksu chlorku glinowego ze zwiazkiem acetylujacym do weglowodoru. Proces prowadzi sie w róznych temperaturach zawartych w granicach 40-105°C. Otrzymuje sie z wydajnoscia 30—90% mieszanine mono- i wieloacetylowych pochodnych, zanieczyszczona przewaznie produktami reakcji ubocznych, zachodzacych równolegle z procesem acetylowania. Gdy poddawany reakcji acetylowania weglowodór jest cialem stalym, stosuje sie w znanych sposobach dodawanie weglowodoru do zawiesiny zwiazku acetylujacego i chlorku glinowego w rozpuszczalniku organicznym, przy czym w niektórych przypadkach korzystne jest stosowanie jako rozpuszczalnika 1,2—dwuchloroetanu. Zwiazek ten jest jednak czynny chemicznie i powoduje w warunkach reakcji, stosowanych w znanych sposobach, ubocznie alkilowanie weglowodoru.Sposobem wedlug wynalazku dodaje sie roztwór dwufenylu lub fluorenu w 1,2-dwuchloroetanie w tempe¬ raturze 0-5°C do sporzadzonej uprzednio w temperaturze 0-5°C zawiesiny aktywnego kompleksu chlorku glinowego ze zwiazkiem acetylujacym i niewielkim dodatkiem chlorku sodowego w 1,2-dwuchloroetanie. Chlorek glinowy i zwiazek acetylujacy uzywa sie w niewielkim nadmiarze w stosunku do zwiazku wyjsciowego, a chlorek sodowy stosuje sie w ilosci równowaznej do ilosci nadmiaru chlorku glinowego lub nieco wiekszej. Stosunek wagowy 1,2-dwuchloroetanu do acetylowanego weglowodoru winien w koncowej masie reakcyjnej wynosic 5-7:1. Po dodaniu roztworu dwufenylu lub fluorenu w 1,2-dwuchloroetanie do zawiesiny kompleksu aktywnego, miesza sie calosc w ciagu 2-4 godzin w temperaturze 5—40°C. Temperature reakcji i czas jej trwania dobiera sie w podanych wyzej granicach w zaleznosci od ilosci wprowadzanych grup acetylowych. Równiez stosunki wagowe poszczególnych skladników reakcji uzaleznione sa od ilosci wprowadzanych grup acetylowych.W przypadku syntezy monoacetylowych pochodnych reakcje prowadzi sie w ciagu 4 godzin w temperatu¬ rze 5-10°C przy uzyciu zawiesiny kompleksu aktywnego, zawierajacej dla 1 czesci wagowej acetylowanego2 71399 weglowodoru 2 czesci wagowe 1,2-dwu chloroetan u, 0,95-2,1 czesci wagowych chlorku glinowego, 0,53-0,77 czesci wagowych zwiazku acetylujacego i 0,025—0,05 czesci wagowych chlorku sodowego.W przypadku syntezy dwuacetylowych pochodnych reakcje prowadzi sie w ciagu 2-4 godzin w temperatu¬ rze wyzszej niz 10°C, korzystnie w temperaturze 30-40°C, przy uzyciu zawiesiny kompleksu aktywnego, zawierajacej dla 1 czesci acetylowanego weglowodoru 2 czesci wagowe 1,2-dwuchloroetanu, 2-4,2 czesci wagowych chlorku glinowego, 1,1-1,5 czesci wagowych zwiazku acetylujacego i 0,032-0,11 czesci wagowych chlorku sodowego.Po zakonczeniu reakcji acetylowania wylewa sie mase poreakcyjna do lodu z kwasem solnym, oddestylo- wuje 1,2-dwuchloroetan z para wodna, przemywa otrzymany produkt woda i suszy w temperaturze 80—100°C Otrzymuje sie z wydajnoscia 93—97% pochodne mono- lub dwuacetylowe dwufenylu albo fluorenu o wysokiej zawartosci procentowej czystej substancji.Prowadzenie procesu w wyzej opisany sposób zapewnia bardzo szybki przebieg reakcji acetylowania i natychmiastowe wypadanie kompleksu chlorku glinowego z alkiloaryloketonem, co zapobiega tworzeniu sie niepozadanych produktów ubocznych, jak pochodne alkilowe lub produkty polimeryzacji oraz umozliwia otrzymywanie w sposób selektywny pochodnych mono- lub dwuacetylowych. Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe a temperatura wyrazona jest w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 73 czesci chlorku glinowego miesza sie z 200 czesciami 1,2-dwuchloroetanu i dodaje do otrzymanej masy powoli w temperaturze 0-5° 41 czesci chlorku acetylu oraz 2 czesci chlorku sodowego. Do sporzadzonej w ten sposób zawiesiny wkrapla sie w temperaturze nie przekraczajacej 5° 77 czesci dwufenylu rozpuszczonego w 200 czesciach 1,2-dwuchloroetanu. Po dodaniu calej ilosci weglowodoru miesza sie mase reakcyjna w ciagu 4 godzin w temperaturze 8°, wylewa do lodu z kwasem solnym i oddestylowuje 1,2-dwuchloro- etan z para wodna. Produkt przemywa sie woda i suszy w temperaturze 80—100°. Otrzymuje sie 94 czesci 97% 4-acetylodwufenylu o temperaturze topnienia 119—122°.Przykladll. Postepuje sie sposobem, podanym w przykladzie I, przy uzyciu zawiesiny kompleksu aktywnego, zawierajacej 173 czesci chlorku glinowego, 200 czesci 1,2-dwuchloroetanu, 98 czesci chlorku acetylu i 2,5 czesci chlorku sodowego. Mase reakcyjna miesza sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 30°. Otrzymuje sie 115 czesci 97% 4,4'-dwuacetylodwufenylu o temperaturze topnienia 176—182°.Przyklad III. Do 200 czesci 1,2-dwuchloroetanu dodaje sie kolejno w temperaturze 0° najpierw 113 czesci chlorku glinowego, a nastepnie 60 czesci chlorku acetylu i 5 czesci chlorku sodowego, po czym wkrapla sie do otrzymanej zawiesiny w temperaturze nie przekraczajacej 5° 100 czesci fluorenu, rozpuszczonego w 500 czesciach 1,2-dwuchloroetanu. Po dodaniu calej ilosci weglowodoru miesza sie mase reakcyjna w ciagu 4 godzin w temperaturze 10°, wylewa do lodu z kwasem solnym i oddestylowuje 1,2-dwuchloroetan z para wodna.Produkt przemywa sie woda i suszy w temperaturze 90-100°. Otrzymuje sie 115 czesci 2-acetylofluorenu o temperaturze topnienia 122-129°.Przyklad IV. Postepuje sie sposobem, podanym w przykladzie III, przy uzyciu zawiesiny kompleksu aktywnego, zawierajacej 200 czesci chlorku glinowego, 200 czesci 1,2-dwuchloroetanu, 110 czesci chlorku acetylu i 5,5 czesci chlorku sodowego. Mase reakcyjna miesza sie w ciagu 2—4 godzin w temperaturze 30°.Otrzymuje sie 148 czesci 2,7-dwuacetylofluorenu o temperaturze topnienia 165—175°.Przyklad V. Postepuje sie sposobem, podanym w przykladzie III, przy uzyciu zawiesiny kompleksu aktywnego, zawierajacej 210 czesci chlorku glinowego, 200 czesci 1,2-dwuchloroetanu, 77 czesci bezwodnika octowego i5czesci chlorku sodowego. Otrzymuje sie 110 czesci 2-acetylofluorenu o temperaturze topnienia 108-123°.Przyklad VI. Postepuje sie sposobem, podanym w przykladzie III, przy uzyciu zawiesiny kompleksu aktywnego, zawierajacej 420 czesci chlorku glinowego, 200 czesci 1,2-dwuchloroetanu, 150 czesci bezwodnika octowego i 11 czesci chlorku sodowego. Mase reakcyjna miesza sie w ciagu 2-4 godzin w temperaturze 30°.Otrzymuje sie 148 czesci 2,7-dwuacetylofluorenu o temperaturze topnienia 166-174°. PL PL