PL71213B1

PL71213B1 -

Info

Publication number: PL71213B1
Application number: PL1965109318A
Authority: PL
Original assignee: Stamicarbon Nv
Priority date: 1964-06-02
Filing date: 1965-05-31
Publication date: 1974-04-30
Also published as: NO118127B; DE1645449B2; GB1090838A; US3472823A; NL6406167A; DE1645449A1; ES313635A1; AT260524B; CH437807A; NL133102C; FR1436975A; BE664814A

Description

Sposób wytwarzania nienasyconych kopolimerów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nienasyconych kopolimerów na drodze polime¬ ryzacji mieszaniny zawierajacej co najmniej je¬ den zwiazek o ogólnym wzorze R—CH=CH2, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, arylowy, aralkilowy lub alkiloarylowy, albo co najmniej jeden cykloalken i co najmniej jeden weglowodór o wiecej niz jednym wiazaniu pod¬ wójnym, w cieklym srodowisku, w obecnosci ka¬ talizatora zawierajacego organiczny zwiazek metalu z grupy I—III lub IV B i zwiazek metalu ciezkie¬ go z grupy IVA—VIIA lub VIII okresowego ukladu pierwiastków.Jak wiadomo, kopolimery podanego wyzej typu mozna wulkanizowac tak, jak naturalny kauczuk, za pomoca siarki lub odpowiednich srodków wul¬ kanizujacych. Jednakze jakosc produktów otrzyma¬ nych po procesie wulkanizacji zalezy w znacznej mierze od warunków stosowanych w procesie wy¬ twarzania kopolimerów, a w szczególnosci od sto¬ sunku ilosciowego zwiazku metaloorganicznego do zwiazku metalu ciezkiego podczas polimeryzacji.Polimery dajace sie wulkanizowac i dajace pro¬ dukty o dobrych wlasciwosciach mechanicznych otrzymuje sie tylko wtedy, gdy stosunek ten jest wyzszy od pewnej wartosci minimalnej, przewaz¬ nie od 1.Znany sposób polimeryzacji prowadzonej w spo¬ sób ciagly polega na tym, ze skladniki katalizato¬ ra wprowadza sie oddzielnie do reaktora, w któ- 20 30 $ rym prowadzi sie polimeryzacje i miesza sie je w reaktorze. Jednakze mieszanie cieczy w reak¬ torze jest utrudnione, poniewaz w wyniku poli¬ meryzacji tworzy sie stezony roztwór lub zawie¬ sina kopolimeru, co utrudnia, a niekiedy w ogóle uniemozliwia dostatecznie szybkie wymieszanie skladników katalizatora. Wskutek tego, stosunek zwiazku metaloorganicznego do zwiazku metalu ciezkiego miejscami jest znacznie mniejszy od sto¬ sunku koniecznego dla wytworzenia dobrego pro¬ duktu. Dalsza wada zwiazana z mieszaniem sklad¬ ników katalizatora w reaktorze, stanowi znaczne zanieczyszczanie reaktora polimerem osadzajacym sie na scianach oraz osadzaniem sie katalizatora, co powoduje czesto przerwy w procesie celem oczyszczenia urzadzenia.Proponowano równiez mieszac skladniki katali¬ zatora, ewentualnie w obecnosci monomeru podda¬ wanego polimeryzacji, poza reaktorem. Z tym wia¬ ze sie naturalnie korzysc, wynikajaca z tego, ze mieszanie prowadzi sie w cieczy latwej do mie¬ szania, ale stwierdzono, ze zawsze przy tym two¬ rzy sie osad, przez co zmniejsza sie aktywnosc ka¬ talizatora, a pozostalosci katalizatora sa trudne do usuniecia z polimeru. Poza tym i w tym sposobie reaktor ulega zanieczyszczeniu osadzajacym sie po¬ limerem oraz katalizatorem.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu umozliwiajacego wzajemne wymieszanie skladni¬ ków katalizatora poza reaktorem, bez tworzenia 71 21371213 sie osadu, powodujacego zanieczyszczanie urzadze¬ nia. Ponadto wynalazek ma na celu ulatwienie usuwania pozostalosci katalizatora z polimerów, zwiekszenie wydajnosci koncowego produktu w po¬ równaniu z uzyskiwana w znanych sposobach, jak równiez skrócenie czasu przebywania katalizatora i monomerów w strefie polimeryzacji, a tym sa¬ mym zwiekszenie wydajnosci procesu na jednostke pojemnosci urzadzenia.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazek organiczny metalu z grupy I—III lub IVB i zwiazek metalu ciezkiego z grupy IVA— —VIIA lulb VIII okresowego ukladu pierwiastków, stanowiace katalizator, miesza sie w cieklym roz¬ puszczalniku, zawierajacym rozpuszczony nienasy¬ cony polimer w ilosci co najmniej 20 mg na 1 mi- limol zwiazku metaloorganicznego, po czym otrzy¬ many roztwór miesza sie z mieszanina monome¬ rów i poddaje procesowi polimeryzacji w tempe¬ raturze -^100°C do lO0°C, pod cisnieniem 1—100 atm.Rozpuszczony nienasycony polimer zapobiega powstawaniu osadu w czasie mieszania skladni¬ ków katalizatora. Ilosc polimeru, która trzeba roz¬ puscic, aby zapobiec powstawaniu osadu, zalezy od rodzaju katalizatora i rodzaju weglowodorów poddawanych polimeryzacji i korzystnie wynosi 20—2O0 mg nienasyconego polimeru na 1 milimol zwiazku metaloorganicznego, przy czym oczywis¬ cie mozna stosowac ilosci wieksze od podanych.Jako polimer stosuje sie taki polimer, który wy¬ twarza sie w tym procesie polimeryzacji, do któ¬ rego dany katalizator ma byc stosowany. Korzyst¬ nie zas jako polimer stosuje sie czesc mieszaniny otrzymanej w wyniku polimeryzacji.Jako rozpuszczalniki do przygotowywania roz¬ tworu zawierajacego katalizator stosuje sie znane rozpuszczalniki stosowane zwykle w procesach wy¬ twarzania nienasyconych kopolimerów, a korzyst¬ nie ciekle weglowodory lufo chlorowcoweglowodo¬ ry, albo idh mieszaniny.Stosunek molowy skladników katalizatora, a mianowicie zwiazku metaloorganicznego do zwiaz¬ ku metalu ciezkiego wynosi od 1:1 do 100:1, a korzystnie od 1:1 do 20:1, zas stezenie zwiazku metaloorganicznego w roztworze wynosi zwykle 1—100 milimoli na 1 litr rozpuszczalnika, aczkol¬ wiek mozna stosowac stezenie wyzsze. Roztwór ka¬ talizatora przygotowuje sie w temperaturze —100°C do 8*0°C, przy czym, aby uniknac obnize¬ nia aktywnosci katalizatora korzystnie stosuje sie temperature niska. Jezeli zas katalizator miesza sie z monomerami przed wprowadzeniem do reaktora, wówczas korzystnie jest stosowac temperature po¬ nizej 0°C i otrzymana mieszanine wprowadzic do reaktora mozliwie szyibko, w czasie krótszym niz 15 minut, a korzystnie w ciagu 1 minuty.Korzystnie jest podczas mieszania skladników katalizatora i nienasyconego polimeru dodawac do mieszaniny poszczególne monomery w takim sto¬ sunku, w jakim poddaje sie je polimeryzacji. Pod¬ czas wytwarzania roztworu katalizatora mozna z nim zmieszac cala ilosc uzytych monomerów lub tylko czesc i reszte dodac do mieszaniny przed rozpoczeciem procesu polimeryzacji. Postepowanie takie daje te korzysc, ze po wejsciu mieszaniny do strefy reakcji katalizator styka sie z mieszanina monomerów o wlasciwym skladzie. Jest to o tyle 5 wazne, ze aktywnosc katalizatora jest najwieksza bezposrednio po jego przygotowaniu i nastepnie szybko maleje.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie do poli¬ meryzacji mieszaniny zawierajacej co najmniej je- 10 den zwiazek o 'wzorze R^CH=CH2, w którym R oznacza altom wodoru, rodnik alkilowy, arylowy, aralkilowy lub alkrloarylowy albo co najmniej je¬ den cykloalken oraz co najmniej jeden weglowo¬ dór o wiecej niz jednym wiazaniu podwójnym. 15 Jako zwiazek o wzorze R—CH=CH2 stosuje sie, na przyklad etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylopenten-l, heksen-1, dodecen-1, lub styren, a jako cykloalkeny, np. cyklobuten lub cyklopen- ten. Jako weglowodory o wiecej niz jednym wia- 20 zaniu podwójnym stosuje sie np. butadien, izopren, pentadien-1,4, heksadien-1,4, 2-fenyloheksadien- -1,5, oktadien-1,5, monowinylocykloheksen, trójwi- nylocykloheksen, cyklopentadien, dwucyklopeiuta- dien, cyklooktadien, cyklododekaitrien, 5-alkenylo- 25 _2-nort)ornen i 2-alkilo-2,l5-norbornadien. Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie korzyst¬ nie do wytwarzania kopolimerów zawierajacych etylen i propylen, a jako trzeci skladnik weglowo¬ dór o niesprzezonych wiazaniach podwójnych, np. 30 dwucyklopentadien, cyklooktadien lulb heksa¬ dien-1,4.Jako organometaliczny skladnik katalizatora sto¬ suje sie przede wszystkim zwiazki glinuj takie jak trójetyloglin, wodorek dwuizdbutyloglinu, chlo- 35 rek dwuetyloglinu, chlorek monoetyloglinu lub chlorek etyloetoksyglinu, a jako zwiazek metalu ciezkiego stosuje sie przede wszystkim zwiazek wanadu, taki jak czterochlorek wanadu, Hendtrój- chlorek wanadu, fois-acetyloacetonian wanadylu *o i trójaJkoholan wanadylu. Szczególnie polaczenie chlorku monoetyloglinu lulb mieszaniny dwuchlor- ku monoetyloglinu i monochlorku dwuetyloglinu z tlenotrójchlorkiem wanadu tworzy bardzo ko¬ rzystny katalizator. Skladniki katalizatora mozna 45 równiez stosowac w polaczeniu z zasadami Lewis'a, takimi jak etery, aminy, fosfiny, arsyny, stybiny itd.Polimeryzacje mozna prowadzic w rozpuszczal¬ niku takim jak heksan, heptan, benzen, benzyna, w kerozyna, dwuchlorometan, dhlorek etylu lulb 1,2- -dwuchloroetan. Równiez monomer lub monomery poddawane polimeryzacji moga same stanowic rozpuszczalnik i w takim przypadku dobiera sie warunki temperatury i cisnienia tak, aby mono- 55 mery pozostawaly w fazie cieklej. Zwykle stosuje sie temperature od —100° do 100°C, a korzystnie od —10° do G0C°. Cisnienie moze wynosic 1 atm lub wiecej, zazwyczaj jednak ponizej 100 atm.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic ko- eo rzystnie w sposób ciagly, na przyklad skladniki katalizatora i kopolimer poddawanego reakcji mo¬ nomeru rozpuszcza sie w odpowiednim obojetnym srodowisku, roztwór z odpowiednia szybkoscia przeprowadza sie przez strefe polimeryzacji i do «5 czesci roztworu opuszczajacego strefe polimeryza-71213 cji dodaje sie swieze monomery i skladniki kata¬ lizatora i zawraca do etrefy polimeryzacji.Mieszanie skladników katalizatora i monomerów z roztworem zawierajacym polimer mozna latwo prowadzic w rurowym podajniku umieszczonym przed reaktorem do polimeryzacji i korzystnie wyposazonym w mieszadlo. W ten sposób mozna proces mieszania prowadzic bardzo szybko i zu¬ zywajac stosunkowo mala ilosc energii w porów¬ naniu z iloscia energii potrzebnej do prowadzenia mieszania w reaktorze do polimeryzacji lub w in¬ nym mieszalniku.Poniewaz skladniki katalizatora miesza sie ze soba i korzystnie z monomerami tuz przed strefa polimeryzacji, przeto dociera do tej strefy w sta¬ nie, w którym jest najbardziej aktywny. Stwier¬ dzono, ze wskutek tego, czas przebywania miesza¬ niny w streifie polimeryzacji jest znacznie krótszy od czasu wymaganego do tego celu w znanych procesach, w których strefe polimeryzacji wykorzy¬ stuje sie równiez do mieszania skladników kata¬ lizatora. Wedlug wynalazku, korzystnie czas poli¬ meryzacji wynosi mniej niz 1 minute, czesto tylko 10—20 sekund.Dalsza korzyscia jest zmniejszenie wymiarów reaktora do polimeryzacji, przy tym zbedne jest w reaiktorze mieszadlo, co w znacznym stopniu zwieksza ekonomicznosc procesu. Mozliwe jest na¬ wet nie stosowanie specjalnego reaktora do poli¬ meryzacji i wedlug wynalazku polimeryzacje mo¬ zna prowadzic korzystnie po prostu w ten sposób, ze mieszanine skladajaca sie ze skladników kata¬ lizatora i monomerów w zadanej temperaturze 10 15 20 25 30 przeprowadza sie przez rure o odpowiedniej dlu¬ gosci.Dalsza korzysc ze sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze w porównaniu do innych sposo¬ bów stosuje sie metaloorganiczny zwiazek i zwia¬ zek ciezkiego metalu we wzglednie niskim stosun¬ ku molowym, nie wplywajac przez to ujemnie na dzialanie katalizatora. Stosunek molowy tych zwiazków wynosi korzystnie od 6:1 do 3:1.Przyklad I. Przeprowadzono szereg dos¬ wiadczen, w których w szklanej kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo i rurke wlotowa dla ga¬ zu umieszczano 200 ml bezwodnego heksanu* w którym w temperaturze pokojowej rozpuszczano dwa lub kilka z nastepujacych skladników: C2H5A1C2, yOCl,, dwucyklopentadien (DGPD), na¬ sycony kopolimer, skladajacy sie z a2Vt waigowych etylenu i 48°/t wagowych propylenu, nienasycony kopolimer skladajacy sie z Sl*/t wagowych etyle¬ nu, 455/o wagowych propylenu i 4Vt wagowych DOPD i mieszanina gazowa z 50°/t objetosciowych etylenu i 50% objetosciowych propylenu. Substan¬ cje te dodawano w takich ilosciach, aby stezenie koncowe CgHgAlClg, yOCl, i DOPD w cieczy wy¬ nosilo odpowiednio 10,2 i 15 milimoli/litr, kazdego kopolimeru 2 g/litr, i aby heksan byl w przybli¬ zeniu nasycony mieszanina gazowa.Wyniki podano w tablicy, w której znak + ozna¬ cza, ze w danej próbie stosowano te substancje lub tez oznacza tworzenie sie osadu, a znak — oznacza brak osadu. Substancje dodawano w ko¬ lejnosci przedstawionej w tablicy od lewej do prawej strony.Próba A B C D £ F G C2H5A1C12 + + + + + + + Etylen/ propylen mieszanina gazowa + + + Tablica nasy¬ cony kopo- limeT + niena¬ sycony kopo¬ limer + + + yocig + + + + + + + DCPD + + + + + Osad + ¦ + + + — — — Z prób A, B i C wynika, ze osad tworzy sie za¬ wsze, gdy obydwa skladniki katalizatora C2H5A1C12 i VOCl3 miesza sie ze soba same lub w obecnosci weglowodoru o wiecej niz jednym podwójnym wiazaniu. Jezeli równoczesnie znajduje sie niena¬ sycony kopolimer, wówczas osad nie wystepuje (próby F, G i H). Godnym uwagi jest fakt, ze do¬ danie nasyconego kopolimeru nie zapobiega two¬ rzeniu sie osadu (próba E).Przyklad II. Próby z przykladu I powtó¬ rzono, jednakze z ta róznica, ze jako monomer stosowano cyklooktadien, zamiast cyklopentadienu.Otrzymano takie same wyniki. Równiez i w tym przypadku tylko obecnosc nienasyconego polimeru zapobiegala powstawaniu osadu.Przyklad III. Przeprowadzono szereg prób sposobem opisanym w przykladzie I, jednakie za¬ miast C2H$A1C12 w jednym przypadku stosowano (C2H6)2A1C1, a w drugim — trójizóbutyloglin.Osiagnieto takie same wyniki.Przyklad IV. W sposób taki sam jak w przykladzie I przeprowadzono szereg prób, w jed¬ nych — stosowano zamiast VOCflj— V<34, a w in¬ nych — YOtOCA^. Wyniki byly identyczne.71213 Przyklad V. Prowadzac w sposób ciagly polimeryzacje mieszaniny etylenu, propylenu i dwucyklopentadienu, skladniki katalizatora C^HgAlGlj i VOClj rozpuszczono w heksanie w przewodzie doprowadzajacym do reaktora, w tem¬ peraturze —£0°C i w takich ilosciach, aby wcho¬ dzaca "do reaktora 'mieszanina katalityczna zawie¬ rala 100 milimoli C2H5A1C12 i 10 milimoli VOCls na 1 litr heksanu. Mieszanine te po zmieszaniu wprowadzono do reaktora w ciagu minuty i roz¬ cienczono ja dziewieciokrotna iloscia heksanu, za¬ wierajacego na 1 litr 15 milimoli dwucyklopenta¬ dienu. Natychmiast wprowadzono do reaktora mie¬ szanine gazowa, skladajaca sie z 30% objetoscio¬ wych etylenu i 70% objetosciowych propylenu. Po¬ limeryzacje prowadzono pod cisnieniem 1 atn, w temperaturze S30°C.Po okolo 30 minutach roztwór zawierajacy polimer odprowadzano w sposób ciagly. Roztwór ten za¬ wieral w 1 litrze 20 g nienasyconego kopolimeru, skladajacego sie z etylenu, propylenu i dwucyklo¬ pentadienu.Tl^sama próbe powtórzono, jednakze z ta rózni¬ ca/ ze skladniki katalizatora zmieszano z 2 g nie- nlii^ sie z etylenu, propylenu i-lft^yMo^tadienu (odpowiednio 52, 44 i 4% wagowych) kopolimeru na 1 litr heksanu. Miesza¬ nina reakcyjna zawierala wiec wiecefj kopolimeru, a mianowicie 313 gfliitr. Zanieczyszczenie reaktora po przeprowadzonej próbie bylo w tym przypadku znacznie mniejsze niz w pierwszym.Przyklad VI. Prowadzac w sposób ciagly polimeryzacje mieszaniny etylenu, propylenu i dwucyklopentadienu zmieszano razem dwa roz¬ twory heptanu, które odpowiednio zawieraly 5 mmoli CgHgAlClj i mieszanine z 0,5 mmola VOCl3 i 30 mmoli dwucyklopentadienu na 1 litr w tem¬ peraturze 23°C tuz przed wejsciem do reaktora do polimeryzacji, po czym wprowadzono do reak¬ tora, w którym mieszanina pod cisnieniem 2 atn w temperaturze 30°C zostala wprowadzona w zet¬ kniecie z mieszanina gazowa, skladajaca sie z 70% objetosciowych propylenu i 30% objetosciowych etylenu. Polimeryzacje prowadzono w ciagu 00 godzin. Uzyskano 1000 g polimeru, z czego 11 g mocno przywarlo do scian reaktora.W przypadku, gdy do roztworu C2H6A1C12 w heptanie dodano nienasycony kopolimer, sklada¬ jacy sie z etylenu, propylenu i dwucyklopentadie¬ nu z przykladu V, otrzymano 1000 g polimeru, przy czym tylko 1 g produktu przywarlo do scian reaktora.Przyklad VII. W sposób ciagly polimeryzo¬ wano mieszanine skladajaca sie z etylenu, propy¬ lenu i dwucyklopentadienu stosujac urzadzenie przedstawione schematycznie na rysunku.Urzadzenie to zawiera zamkniety uklad obiego¬ wy, skladajacy sie z przewodu 1 o wewnetrznej srednicy 50 mm i dlugosci okolo 6 m, pompy obiegowej 8 i mieszalnika 2. Urzadzenie poza tym jest zaopatrzone w przewody doprowadzajace 3, 4 i 5, które wchodza do mieszalnika 2 i przewód do^ prowadzajacy 6, polaczony z przewodem 1 i z prze¬ wodem odprowadzajacym 7.Przewodem 6 wprowadza sie do przewodu 1 w sposób ciagly mieszanine benzyny, etylenu i pro¬ pylenu z szybkoscia 100 litrów benzyny, 220 moli etylenu i 830 moH propylenu na godzine. Prze- 5 wodami 3, 4 i 5 doprowadza sie do mieszalnika % w ciagu 1 godziny 0,08 mola sesfówichlorku glinu, 0,08 mola tlenotrój chlorku wanadu i 6,75 mola dwucyklopentadienu, przy czym kazdy z tycb zwiazków jest rozpuszczony w 3 litrach benzyny 10 Roztwory te miesza sie w mieszalniku 2 z doply* wajacym etylenem i propylenem oraz zawrócony!* do obiegu, swiezo utworzonym polimerem. Pompe obiegowa uruchamia sie z taka predkoscia, aby osiagnac przepompowywanie 1000 litrów/godzine. 15 Przecietny okres przebywania produktu reakcji w ukladzie obiegowym wynosi okolo 2,5 minut.Cisnienie w ukladzie obiegowym utrzymuje sie na poziomie 10 atn, a temeperature — 25°C. Reakcja polimeryzacji zaczyna sie zaraz po zmieszaniu pro- 20 duktów reakcji w mieszalniku i w odleglosci 1 m od mieszalnika jest juz praktycznie zakonczona tak, ze czas polimeryzacji wynosi okolo 45 sekund.Utworzony roztwór polimeru odprowadza sie w sposób ciagly z ukladu przewodem 7. Z roztworu 25 uzyskuje sie w ciagu 1 godziny 8750 g terpolimeru, zawierajacego etylen, propylen i dwucyklopenta- dien w ilosci odpowiednio 56, 40 i 4% wagowych. 30 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nienasyconych kopolime¬ rów przez polimeryzacje mieszaniny skladajacej sie z co najmniej jednego zwiazku o ogólnym wzorze 35 R—CH=CH2, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, aryIowy, aralkilowy lub alkiloary- lowy, albo z co najmniej jednego cykloalkenu i z co najmniej jednego weglowodoru o wiecej niz jednym wiazaniu podwójnym, w cieklym srodowis- 43 ku, w obecnosci katalizatora zawierajacego orga¬ niczny zwiazek metalu z grupy I—III lub IVB i zwiazek metalu ciezkiego z grupy IVA—VIIA lub VIII okresowego ukladu pierwiastków, zna¬ mienny tym, ze skladniki katalizatora miesza sie 45 w cieklym srodowisku, korzystnie w srodowisku cieklego weglowodoru lub chlorowcoweglowodoru, albo ich mieszaninie, zawierajacym rozpuszczony nienasycony kopolimer wytworzony w czasie po¬ limeryzacji w ilosci co najmniej 20 mg na 1 mili- 50 mol zwiazku metaloorganicznego, po czym otrzy¬ mana mieszanine wraz z mieszanina weglowodo¬ rów stanowiaca wyjsciowy produkt, poddaje pro¬ cesowi polimeryzacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze M na 1 mol zwiazku metaloorganicznego stosuje sie 20^200 mg nienasyconego kopolimeru.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie organiczny zwiazek go glinu i zwiazek wanadu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze katalizator miesza sie z roztworem zawieraja¬ cym kopolimer etylenu, propylenu i weglowodoru o dwóch lub kilku niesprzezonych wiazaniach pod- w wójnydh.KI. 39b*,l/28 71213 MKP C08f 1/28 7 1 *6 1* In 7 I PL PL