PL70979B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych zdolnych do sieciowania bezpostaciowych terpolimerów olefinowych z a-olefin i polienów zawierajacych dwa sprzezone wiazania podwójne Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych zdolnych do sieciowania bezpostaciowych terpolimerów olefinowych z a-olefin i polienów zawierajacych dwa sprzezone wiazania podwójne, a zwlaszcza nowych terpolimerów o ogólnym wzorze A-[C(Ro)2 ]n-(CH)p = B skladajacych sie z dwóch a-olefin i weglowodoru polienowego zawierajacego dwa sprzezone wiazania podwójne.W powyzszym wzorze A oznacza rodnik skladajacy sie z pierscienia zawierajacego grupe endometylenowa, B oznacza liniowy rodnik alkenowy lub cykloalkenowy, R0 oznacza atom wodoru, rodnik arylowy lub alkilowy, n oznacza liczbe 0—3, a m oznacza Olub 1, przy czym m = 0 gdy njest rózne od 0, podczas gdy mmoze oznaczac 0 lub 1 jezeli n = 0.Jezeli we wzorze ogólnym njest rózne od 0, to A oznacza rodnik o wzorze 1, w którym Ri, R2, R3, R4, R5, R6 i R7 oznaczaja zwykle atomy wodoru, ale moga równiez oznaczac rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy, a B oznacza rodnik alkadienowy zawierajacy dwa sprzezone wiazania podwójne, taki jak rodnik o wzorze -CR' = CR" - CR" = C/R/2 lub o wzorze (R')2C = C- CR" = C(R")2, w którym R oznacza zawsze rodnik alkilowy, a R\ R" i R'" oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylowy.Jezeli we wzorze ogólnym n = 0 im= 1, to A oznacza rodnik o wzorze 2, natomiast jezeli m = 0, A oznacza rodnik o wzorze 9. W obu przypadkach R8,R9,Ri0,Rn,Ri2,Ri3 iRi4 oznaczaja zwykle atom wodoru, ale moga równiez oznaczac rodnik alkilowy zawierajacy 1—5 atomów wegla, zas B oznacza rodnik o wzorze -C(R'0)-CH = C(R"0), rodnik o wzorze 4 lub 5, w których R'0, R"0, R'"0 i RJV0 mo63 oznaczac atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy 1—5 atomów wegla.Znane sa terpolimery otrzymywane z etylenu, propylenu lub innych olefin i zwiazków dienowych.Stwierdzono, ze dla takich terpolimerów wysoki jest stopien wykorzystania monomeru dienowego.Terpolimery te, wykazujace bardzo duza odpornosc na dzialanie srodków chemicznych a zwlaszcza na dzialanie ozonu i wplywy atmosferyczne, odznaczaja sie raczej mala szybkoscia sieciowania ze wzgledu na niski stopien nienasycenia, co jest ich wada. Ponadto, czasami reakcja wulkanizacji takich produktów zachodzi stale juz nawet podczas eksploatacji. Wada ta wplywa niekorzystnie na wlasnosci terpolimerów i znacznie ogranicza mozliwosc ich stosowania. Wplywa ona bowiem nie tylko na wlasnosci samego polimeru ale uniemozliwia skuteczna kowulkanizacje z innymi elastomerami odznaczajacymi sie duza szybkoscia wulkanizacji.2 70979 Stwierdzono, ze jezeli jako monomer uzyje sie polieny wymienione powyzej, szybkosc wulkanizacji otrzymanego terpolimeru jest ponad 100% wieksza niz szybkosc wulkanizacji terpolimeru otrzymanego tradycyjnie ze zwiazków dienowych.Terpolimery, bedace przedmiotem wynalazku mozna otrzymywac znanymi sposobami polimeryzacji.Jako odpowiednie a-olefiny uzywa sie etylen, propylen, buteny, penteny, metylopenteny, hekseny, itp., korzystnie mieszanine etylenu i propylenu.Jako odpowiednie termonomery stosuje sie 2-(2!,4'-dwumetylo-pentadien-r,3'-ylo(norbornen-5 o wzo¬ rze 6, 2-(r-metyleno-3'-metylo-buten-2'-ylo/norbornen-5 o wzorze 7, 2-/2'-metyleno-4,-metylopenten-3'-ylo/nor- bornen-5 o wzorze 8, 2-/l'-etylideno-2,-metylo-buten-2,-ylo/norbornen-5 o wzorze 9, 2-/l'-etylideno-bu- ten-2'-ylo/norbornen-5 o wzorze 10, 2-/l'-metylo-pentadien-r,3-ylo/norbornen-5 o wzorze 11, 2-/pentadien-1 ',3'-ylo/-2-metylo-norbornen-5 o wzorze 12, 2-/1 '-metylo-heksadien-2',4'-ylo/norbornen-5 o wzorze 13, 2-/propen-l'-ylo-etylideno/norbornen-5 o wzorze 14, 2-/3'-metylo-cyklopenten-2'-ylideno-l7nor- bornen-5 o wzorze 15, /norbornen-5-ylo-2/-/3,,5',5'-trójmetylocykloheksen-2'-ylideno-T/metan o wzorze 16, 2-/3,4,6-trójmetylo-cykloheksen-2'-ylideno-r/norbornen-5 o wzorze 17 i 2-/buten-2'-ylideno-l7norbornen-5 o wzorze 18. Mozna równiez, zamiast pojedynczego termonomeru stosowac mieszaniny wymienionych powyzej zwiazków polienowych., Termonomery stosowane w sposobie wedlug wynalazku mozna latwo i tanio otrzymac, ha przyklad, sposobem opisanym w zwiazanym z niniejszym opisem patentowym.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku mieszanine dwóch róznych a-olefin ipolienu poddaje sie polimeryzacji w obecnosci katalizatora polimeryzacji.Jako odpowiednie katalizatory polimeryzacji stosowac mozna zwiazki metali przejsciowych z grup IV—VIII ukladu okresowego pierwiastków i redukujace zwiazki glinowe o ogólnym wzorze AlYXi X2 . n! Z, w którym Y oznacza atom wodoru lub todnik weglowodorowy zawierajacy 1-10 atomów wegla, Xi i X2, moga byc takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru, rodnik weglowodorowy zawierajacy 1—10 atomów wegla, atom chlorowca lub reszte drugorzedowej aminy, Z oznacza zasade Lewisa, a nt równa sie 0,1 lub 2.Jako zwiazki glinowe mozna równiez stosowac poliiminoalany opisane we wloskim opisie patentowym nr 778353. Reakcje polimeryzacji mozna prowadzic w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika weglowodorowego lub w samych monomerach (c-olefinach) utrzymywanych w stanie cieklym. Katalizator moze utworzyc sie w ewentualnej obecnosci jednego monomeru lub moze tworzyc sie in situ.W reakcji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku utrzymuje sie temperature zwykle stosowana w tego typu reakqach, na przyklad, w granicach od—60° do +100°C. Reakcje te prowadzi sie w szerokim zakresie cisnien od cisnienia niezbednego do utrzymania przynajmniej czesci monomerów w fazie cieklej, do lOOatn, korzystnie od 1 do 80 atn.W przypadku zastosowania etylenu i propylenu jako dwóch olefin korzystny stosunek miedzy nimi miesci sie w granicach od 1 :4 do 4 : 1, zwlaszcza od 1,5 : 1 do 1 :3. Korzystnie jest równiez jezeli polien stanowi 1—25% wagowych terpolimeru.W przykladach przebieg reakcji wulkanizacji badano rejestrujac moment obrotowy w trakcie wulkanizacji za pomoca reometru typu Zwicka z oscylujaca plytka. Moment obrotowy jest proporcjonalny do stopnia wulkanizacji. Zalozono, ze maksymalna zmiana momentu jest róznica pomiedzy momentem zmierzonym po pierwszych 250 minutach wulkanizacji i momentem zmierzonym na poczatku reakcji, to znaczy G250 _Gmin = Gmax. Ponadto zalozono, ze liczba wiazan podwójnych w czasie tjest równa G250 _ Gt, t0 znaczy Jest równa róznicy pomiedzy zalozonym maksimum momentu i momentem w czasie t.Szybkosc wulkanizacji, mierzona w pewnych warunkach, przy nadmiarze siarki, zalezy znacznie tylko od liczby wiazan podwójnych.Szybkosc reakcji wulkanizacji opisac mozna równaniem kinetycznym drugiego rzedu o nastepujacej postaci: L ^ K/Gm ax- Gt/2 dt Stala szybkosc reakcji wulkanizacji K mozna wyznaczyc z równania Gmax*t90 y którym tcnoznacza czas niezbedny do uzyskania 90% Gmax - Gmij3 70979 Przyklad I. Szklany reaktor o pojemnosci 800 ml wyposazony w silne mieszadlo, wkraplacz i oslone termometru napelniona 500 ml bezwodnego n-heptanu w atmosferze azotu i wstawiono do termostatu o temperaturze 0°C. Taka temperature utrzymywano w ciagu calego czasu trwania polimeryzacji.W ciagu okolo 30 minut do n-heptanu wdmuchiwano z predkoscia 600 N litrów/godz. gazowa mieszanine zawierajaca propylen i etylen w stosunku molowym 2,5 :1. W celu ulatwienia osiagniecia nasycenia równowa¬ gowego rozpuszczalnik mieszano, a mieszanine gazowa wprowadzano w taki sposób, by osiagala dno reaktora.Reaktor mial odpowiedni ksztalt, ulatwiajacy szybkie rozprowadzenie gazów w n-heptanie.Nastepnie do reaktora wprowadzono mieszajac AlEt2 Cl w ilosci 2,4 mmole/litr, a po sekundzie — 2,7 ml roztworu zwiazku o wzorze 6 w heptanie.Reakcje terpolimeryzaeji zapoczatkowano wprowadzajac VAc3 (trójacetyloacetonian wanadowy) w ilosci 0,4 mmole/litr.W tym samym czasie gazowy strumien etylenu i propylenu o skladzie poprzednio opisanym i z taka sama predkoscia przepuszczano ciagle przez roztwór zawierajacy katalizator. Co 1 minute wkraplano 4 ml wyzej wymienionego roztworu heptanowego. Polimeryzacje prowadzono w ciagu 15 minut, po czym zatrzymywano ja dodajac kilka ml n-butanolu.Otrzymany roztwór przemywano 500 ml H20 zawierajacej 1% srodka powierzchniowo-czynnego o nazwie Drezinate. Uzyskana emulsje mieszano energicznie w ciagu 30 minut, a nastepnie rozbijano ja przez dodanie 50 ml czystego kwasu octowego.Faze wodna usuwano, a roztwór polimeru przemywano dalej 500 ml H20 zawierajacej 6g soli sodowej EDTA (kwasu etylenodwuaminoczterooctowego), utrzymujac wartosc pH okolo 4,5 przez dodanie kwasu octowego. Otrzymana mieszanine mieszano energicznie w ciagu 30 minut, i znowu przemywano dwukrotnie woda. W ten sposób usunieto czesci nieorganiczne z warstwy organicznej.Roztwór terpolimeru koagulowano dodajac nadmiar acetonu. Po wysuszeniu uzyskano 17,5 g bezbarwnego elastomeru zawierajacego mniej niz 100 ppm tlenków — pozostalosci katalizatora.Analiza rentgenograficzna wykazala, ze polimer jest calkowicie bezpostaciowy i zawiera 59% C2.Graniczna liczba lepkosciowa [n] mierzona w toluenie w temperaturze 30°C wynosila 1,3 dl/g. Badania w nadfiolecie próbki terpolimeru oczyszczonego przez wielokrotne rozpuszczenie i wytracenie wykazywaly obecnosc sprzezonych wiazan podwójnych (Xmax = 230 m/i). Z widma mozna bylo tez obliczyc zawartosc termonometru, która wynosila 11% wagowych. Te same ilosci otrzymuje sie za pomoca miareczkowania roztworu terpolimeru w mieszaninie CC14 i CHC13(60 :40), wykonywanego przy uzyciu JBr.Czesc terpolimeru poddano sieciowaniu w temperaturze 145°C w reometrze Zwicka z oscylujaca plytka o kacie skretu a = 1,5, stosujac mieszanine zawierajaca 100 czesci polimeru, 50 czesci HAF (sadza), 5 czesci ZnO, 5 czesci Circosolu 4240, 0,5 czesci MBT (merkaptobenzotriazol), 1 czesc TMTD (dwusiarczek czterometylotiuramu i 2 czesci siarki.Uzyskano nastepujace wyniki: t| (czas indukcji) = 30 sekund t50 (czas potrzebny do uzyskania 50% maksymalnego modulu) = 4 minuty 30 sekund t90 (czas potrzebny do uzyskania 90% maksymalnego modulu) = 23 minuty K (stala szybkosc dla calkowitej reakcji wulkanizacji) = 0,838 min"1 m"1 kg"1 Gmax (maksymalny moment mierzony na koncu reakcji wulkanizacji) = 0,345 m kg Gmin = 0,08 m kg.Przyklad II. Postepowano w sposób opisany w przykladzie I, przy czym roztwór heptanowy dodawany co minute zawieral 1,65 ml zwiazku o wzorze 6 i 48,5 ml n-heptanu, a stezenie skladników katalizatora wynosilo dla AlEt2Cl = 1,8 mmola/litr, a dla VAc3 - 0,3 mmola/litr. Po 17 minutach terpolimery¬ zaeji otrzymano 19,5 g produktu zawierajacego 6% wagowych termonomeru.Oznaczona w toluenie graniczna liczba lepkosciowa [n] otrzymanego produktu, wynosila 2,86 dl/g.Zawartosc C2 w produkcie wynosila 59%. Dla powyzszego produktu oznaczono nastepujace wielkosci: K - 0,388 muf1 m"1 kg"1, Tj = 3 min 20 sek, t90 = 28 min, Gmax = 0,435 m kg.Dla porównania przygotowano w tych samych warunkach próbke terpolimeru zawierajacego dwucyklopen- tadien. Dla tej próbki [n] = 2,60 dl/g, a zawartosc dwucyklopentadienu = 6,5%. Po wulkanizacji prowadzonej w sposób opisany powyzej otrzymano: K = 0,128 min"1 m"1 kg-1, U = 5 min, t90 = 101 min 30 sek, Gmax = 0,488 m kg.Z zamieszczonych danych wynika, ze wieksza szybkosc wulkanizacji uzyskano w przypadku terpolimeru zawierajacego zwiazki o wzorze 6.Przyklad III. Postepowano w sposób opisany w powyzszych przykladach, przy czym roztwór heptanowy termonomeru zawieral 3,5 ml zwiazku o wzorze 7 w 46,5 ml heptanu, a stezenie AlEt2 Cl iYCU4 70979 wynosilo odpowiednio 2,4 mmole/litr i 0,4 mmola/litr. Po 15 minutach w temperaturze -20°C uzyskano 15,1 g produktu zawierajacego 11,8% wagowych termonomeru.Analiza w swietle ultrafioletowym potwierdzila powyzszy stopien nienasycenia. Widmo wykazalo istnienie sprzezonych wiazan podwójnych w makroczasteczkach.Dla tej próbki [n] oznaczona w toluenie wynosila 3,1 dl/g, a zawartosc C2 — 58%. Oznaczone wielkosci technologiczne wynosily:K = 1,145 m"?min"1kg:\, tj = 3 min 40 sek, t50 = 4 min 30 sek i t90 = 22 min.Przyklad IV. Postepowano w sposób opisany w przykladzie III, z ta róznica, ze stosowano zwiazek o wzorze 9, zamiast zwiazku o wzorze 7. Po 10 min. polimeryzacji uzyskano 9,8 g elastomeru o [n] = 3,50 dl/g, zawierajacego 60% wagowych C2H4 i 9,2% wagowe termonomeru. Zawartosci te okreslono droga mia¬ reczkowaniaJBr. y - ' Widma w swietle ultrafioletowym dla roztworów terpolimeru w heksanie byly typowe dla sprzezonych wiazan podwójnych wystepujacych w zwiazku o wzorze 9.Przyklad V. Szklany reaktor, pojemnosci 800 ml wyposazony w silne mieszadlo, wkraplacz i oslone do termometru napelniono 500 ml bezwodnego n-heptanu w atmosferze azotu. Reaktor wstawiono do termostatowanej lazni o temperaturze 0°C i taka temperature utrzymywano przez caly czas trwania polimeryzacji., Przez n-heptan przepuszczano wciagu 30 minut, z szybkoscia 600 n litrów/godzine strumien gazu zawierajacy etylen i propylen w stosunku molowym 1 :2,5. W celu ulatwienia osiagniecia nasycenia równowagowego rozpuszczalnik mieszano, a mieszanine gazów wpuszczano w taki sposób, by gaz dosiegal dna reaktora o specjalnym ksztalcie ulatwiajacym szybkie rozprowadzenie gazów w n-heptanie. Do reaktora wprowa¬ dzono nastepnie AlEt2Cl w ilosci 2,8 mmola/litr, caly czas energicznie mieszajac a po sekundzie 2,7 ml roztworu zwiazku o wzorze 17 w heptanie. Roztwór zawieral 20 ml zwiazku o wzorza 14 w 50 ml n-heptanu.Reakcje terpolimeryzacji zapoczatkowano wprowadzajac VAc3 w ilosci 0,4 mmola/litr. Równoczesnie przepuszczano mieszanine etylenu i propylenu w tym samym stosunku molowym i z ta sama predkoscia. Co minute wkraplano 4 ml wyzej wymienionego roztworu heptanowego. Polimeryzacje prowadzono w ciagu 15 mi¬ nut i przerwano dodajac kilka ml n-butanolu.Uzyskany roztwór przemywano 500 ml H20 zawierajacej 1% srodka powierzchniowo-czynnego o nazwie Drezinate. Utworzyla sie emulsja, która mieszano energicznie w ciagu 30 minut, a nastepnie rozbito ja dodajac 50 ml czystego kwasu octowego. Faze wodna usunieto, a roztwór polimeru przemywano jeszcze 500 ml H20 zawierajacej 6 g soli sodowej EDTA utrzymujac wartosc pH okolo 4,5 przez dodanie kwasu octowego.Otrzymana mieszanine mieszano energicznie w ciagu 30 minut, a nastepnie przemywano dwukrotnie woda, usuwajac w ten sposób z warstwy organicznej wszelkie zanieczyszczenia nieorganiczne.Roztwór terpolimeru koagulowano dodajac nadmiar acetonu. Po wysuszeniu uzyskano 22,3 g bezpostacio¬ wego elastomeru zawierajacego 60% wagowych C2 i 6,3% zwiazku o wzorze 14, o organicznej liczbie lepkoscio¬ wej [n] = 2,24 dl/g.Przyklad VI. Postepowano w sposób opisany w przykladzie V stosujac jako katalizator 0,8 mmola/litr VAc3 i 5,6 mmola/litr AlEt2Cl i prowadzac reakcje w temperaturze 0°C. W reakcji zuzyto 3 ml zwiazku o wzo¬ rze 14, przy czym 1 ml dodano od razu na poczatku reakcji, a reszte w ciagu trwania polimeryzacji.Po 12 minutach uzyskano 17,5 g elastomeru o [n] = 2,90 dl/g zawierajacego 59% wagowych C2lU i 12,1% zwiazku o wzorze 14. Oznaczenia wykonano stosujac miareczkowanie JBr.Czesc terpolimeru poddano sieciowaniu w temperaturze 145°C w reometrze Zwicka z oscylujaca plytka o kacie skretu a = 1,5°, stosujac mieszanine zawierajaca 100 czesci polimeru, 50 czesci HAF, 5 czesci ZnO, 5 czesci Circosol 4240, 0,5 czesci MBT, 1 czesc TMTD i 2 czesci siarki. Uzyskano nastepujace wyniki: ti = 3min50sek,t50 = 2 min 50sek, t90 = 16min40sek,Gmax = 0,320mkgiK = 1,74 m"1 kg-1min"1.Przyklad VII. Postepowano w sposób opisany w przykladzie VI stosujac termonomer o wzorze 15 i prowadzac reakcje w ciagu 10 minut. Uzyskano 19,7 g elastycznego polimeru o wygladzie utwardzonej gu¬ my, posiadajacego sprzezone wiazanie podwójne, co wynikalo z widma uzyskanego w swietle ultrafioletowym.Graniczna liczba lepkosciowa wynosila 3,28 dl/g, a zawartosc C2 -63% wagowych. PL PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych, zdolnych do sieciowania, bezpostaciowych terpolimerów olefmowych o duzej szybkosci sieciowania, skladajacych sie z etylenu, a-olefiny zawierajacej 3—lOatomów wegla i weglowo¬ doru polienowego zawierajacego dwa sprzezone wiazania podwójne odpowiadajace ogólnemu wzorowi A—C(R0)2n—(CH)m = B, w którym A oznacza rodnik pierscieniowy zawierajacy grupe endometylenowa, B oz-5 70 979 nacza liniowy rodnik alkadienowy lub ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub rodnik alkilowy, n oznacza liczbe od 0 do 3, a m oznacza 0 lub 1, przy czym m oznacza 0 jezeli n jest rózne od 0 natomiast m oznacza 0 lub 1 jezeli n oznacza 0, przy czym jezeli we wzorze ogólnym njest rózne odO, A oznacza rodnik o wzorze 1, w którym Rj, R2, R3, R4, R5, Ró i R7 oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy, a B oznacza rodnik alkadienowy zawierajacy dwa sprzezone wiazania podwójne, taki jak rodnik o wzorze -CR' = CR" - CR" = C(R)2 lub rodnik o wzorze (R')2C = C - CR" = C(R")2 w których R oznacza zawsze rodnik alkilowy a R',R" i R'", oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylowy, a jezeli we wzorze ogólnym n oznacza 0, A oznacza rodnik o wzorze 2 jezeli m oznacza 1, a jezeli m oznacza 0, A oznacza rodnik o wzorze 3, przy czym we wzorach 2 i 3 R8, R9, Rio Ri 1 Ri2 Ri 3 i R14 oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy* zawierajacy 1—5 atomów wegla, a B oznacza rodnik o wzorze -C(R'0)—CH = C(R"b)2, rodnik o wzorze 4 lub o wzorze 5, w których R'Q, R"0 R'"0 iR1^ oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy 1—5 atomów wegla, znamienny tym; ze polimeryzuje sie mieszanine dwóch róznych a-olefin i polienu w obecnosci katalizatora zawierajacego zwiazek metalu przejsciowego z IV—VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków oraz redukujacy zwiazek glinu o wzorze AlYXi X2 . ni Z, w którym Y oznacza atom wodoru lub rodnik weglowodoro¬ wy zawierajacy 1—10 atomów wegla, Xi i X2, takie same lub rózne, oznaczaja atom wodoru, rodnik weglowodo¬ rowy zawierajacy 1—10 atomów wegla, atom chlorowca lub drugorzedowa grupe aminowa, Z oznacza zasade Lewisa a ni oznacza 0,1 lub2. '

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako redukujacy zwiazek glinu stosuje sie poliiminoalan.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze reakcje polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze od —60° do +100° i pod cisnieniem od 1 do 80 atm.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze reakcje polimeryzacji prowadzi sie W obecnosci obojet¬ nego rozpuszczalnika weglowodorowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik stosuje sie n-heptan.

6. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze reakcje polimeryzacji prowadzi sie bez rozpuszczal¬ nika, a jako srodowisko reakcji wystepuje monomer.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stosuje sie terpolimery skladajace sie z mieszaniny zwiazków polienowych.

8. Sposób wedlug zastrz. 1-6, znamienny tym, ze jako a-olefiny stosuje sie propylen, buteny, penteny, metylopenteny i hekseny.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stosuje sie terpolimer o zawartosci polienu w elastome¬ rze w ilosci 1—25% wagowych.

10. Sposób wedlug zastrz. 1-6, znamienny tym, ze stosuje sie terpolimer, w którym stosunek etylenu i propylenu zawarty jest w granicach 1 :4—4 : 1, korzystnie 1,5 :1—1 :3.KI. 39b2, 15/40 70 979 MKP C08f 15/40 flzOr 4 CH, CH3 I I H-C-CH-C-C^ Kfzor 5 Wzór 6 C- r ilLNIAj Urzedu Patentowego iKI. 39b\ 15/40 MKP C08f 15/40 CrU CH« II I „„ C-CH=CH-CH3 Wzor 7 CH2 CH3 :h2-c-ch-c-cHj Wzór 8 CHCH, II C-C=CH-CH3 CH3 Wzor 9 CHCH, C-CH=CH-CH3 Wzor 10 CH, CH, KH-CH-CH-CHj rj^SoH^lOKH-CHj Wzor 11 Wzor 12KI. 39b\15/40 70979 MKP C08f 15/40 Y^CH-CH, H^H^rr-CH^ H/zor 17 WzOr 18 CZYTELNIA Urzedu Palantowego Polskiej lmiv\; ej Lildiij rrac Poligraf. UP PRL. Naklad 120 + 18 egz. Cena 10 zl PL PL