Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji, nadajacego sie do wytwarzania polimerów etylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji, nadajacego sie do wytwarza¬ nia polimerów etylenu, skladajacego sie z chlorowcowego zwiazku przejsciowego metalu, zwiazanego z po¬ wierzchnia stalych czastek produktu nieorganicznego i ze zwiazku glinoorganicznego lub z dwualkilocynku.Znane sa katalizatory do wytwarzania polimerów i kopolimerów etylenu, majace jako jeden skladnik chlorowcowy zwiazek przejsciowego metalu naniesiony na czastki stale. W opisie patentowym Stanów Zjedo . Am. nr 3 166 542 podano, ze w tym celu mozna stosowac silnie rozdrobnione czastki substancji nieorganicznej, przy czym stwierdzono, ze im mniejsze sa wymiary tych czastek i im wieksza liczba grup wodorotlenowych osadzonych na ich powierzchni, tym wieksza jest aktywnosc katalizatora i wyzsza wydajnosc procesu prowadzo¬ nego w jego obecnosci. W belgijskim opisie patentowym nr 705 220 proponuje sie stosowanie podobnego skladnika katalizatora, nie stawiajac specjalnych ograniczen co do srednicy czastek, lecz podajac, ze korzystnie jest stosowac czastki o przecietnej srednicy 100 mikronów. Publikacja ta sugeruje równiez, ze grupy hydroksylo- we,wplywaja nieznacznie na aktywnosc katalizatora. W brytyjskim opisie patentowym nr 1024 336 przedstawio¬ no zastosowanie jako katalizatorów hydroksychlorków metali dwuwartosciowych i stwierdzono, ze katalizatory otrzymane z wodorotlenków metali dwuwartosciowych sa nieaktywne. Natomiast w brytyjskim opisie patento¬ wym nr 53 652/68 przedstawiono stosowanie wodorotlenku magnezu majacego czastki o przecietnej srednicy powyzej 1 mikrona lecz najwyzej 70 mikronów i powierzchnie wlasciwa wynoszaca 20—100 m2/g.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze stosowanie czastek syntetycznego podwójnego tlenku magnezu i glinu jako stalych czastek skladnika katalizatora w procesie polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu daje bardzo dobre wyniki. Wedlug wynalazku, taki katalizator zawierajacy dwa skladniki, mianowicie (a) skladnik stanowiacy chlorowcowy zwiazek przejsciowego metalu, zwiazany z powierzchnia stalych czastek produktu nieorganicznego i (b) skladnik bedacy zwiazkiem glinoorganicznym lub dwualkilowym zwiazkiem cynku, wytwarza sie w ten sposób, ze skladnik (a) otrzymuje sie przez reakcje chlorowcowego zwiazku przejsciowego metalu z czastkami stalego, syntetycznego, podwójnego tlenku magnezu i glinu o ogólnym wzorze m MgO » AIOi,5 • n HjO, w którym m oznacza liczbe dodatnia 0,02-150, korzystnie 0,1—10, a n oznacza liczbe dodatnia od zera do 4.Podwójny tlenek moze ewentualnie zawierac równiez male ilosci innych skladników, np. takich jak tytan, nikiel.2 70 848 krzem, zelazo, kobalt, przy czym stosunek atomowy tych pierwiastków do sumy magnezu i glinu wynosi od 0,001 :1 do 0,3:1.Okreslenie „syntetyczny, podwójny tlenek magnezu i glinu" obejmuje podwójne tlenki wytwarzane z magnezu lub zwiazków magnezowych i glina lub zwiazków glinowych, inne niz otrzymane przez zwykle mieszanie tlenków magnezu i glinu. Struktura tego syntetycznego podwójnego tlenu nie zostala dokladnie wyjasniona, ale stwierdzono, ze atomy magnezu i glinu sa zwiazane w sposób skomplikowany z atomami tlenu.Podwójny tlenek o wyzej podanym wzorze wytwarza sie przez wytracanie go z wodnego roztworu soli magnezowej kwasu organicznego lub nieorganicznego, takiej jak np. chlorek lub octan magnezu, zmieszanego z wodnym roztworem glinowej soli kwasu organicznego lub nieorganicznego, takiej jak np. azotan lub octan glinu. Wytracanie to polega na tym, ze do mieszaniny tych roztworów wkrapla sie mieszajac substancje alkaliczna, np. wodny roztwór amoniaku. Inny sposób wytwarzania tego podwójnego tlenku na wspólzelowaniu, polegajacym na tym, ze nierozpuszczalny w wodzie zwiazek magnezu, np. tlenek, wodorotlenek lub weglan magnezu, miesza sie z woda i otrzymana zawiesine poddaje reakcji z wodnym roztworem soli glinowej kwasu nieorganicznego lub organicznego, az do otrzymaniazelu. i Male ilosci substancji towarzyszacych, np. weglanu siarczanu i azotanu, które znajduja sie ewentualnie w substretach, stosowanych do syntezy podwójnego tlenku, moga pozostac w otrzymanym podwójnym tlenku, ale ilosc ich nie powinna przekraczac 2% wagowych podwójnego tlenku.Czastki syntetycznego tlenku maja przecietna srednice wieksza niz 0,1 mikrona, lecz nie wieksza od 100 mikronów, a korzystnie 1—70 mikronów, zwlaszcza 3—50 mikronów, a ich powierzchnia wlasciwa wynosi nie mniej niz 20 m2/g, korzystnie 40—500 m2/g.Okreslenie „przecietna srednica czastki" oznacza nie tylko wymiar przecietnej srednicy czastek lecz wskazuje ono na to, ze co najmniej 80% Wagowych tych czastek posiada srednice o wyzej podanych wymiarach.Okreslenie „powierzchnia wlasciwa" odnosi sie do powierzchni zmierzonej przez adsorpcje azotu wedlug metody BET.Zadana zawartosc wody, wielksc czastek i powierzchnie wlasciwa podwójnego tlenku otrzymuje sie za pomoca odpowiedniej obróbki termicznej i przesiewania. Obróbke cieplna prowadzi sie w temperaturo 200-1000°C w ciagu 20 minut do 10 godzin.Stosowany zgodnie z wynalazkiem skladnik katalizatora zawierajacy przejsciowy metal jest zwiazany z powierzchnia stalych czastek syntetycznego podwójnego tlenku magnezu i glinu. Jako odpowiednie zwiazki przejsciowego metalu stosuje sie zwiazki chlorowcowe tytanu lub wanadu, np. czterohalogenek tytanu, trójhalo- genek alkoksytytanu, dwuhalogenek dwualkoksytytanu, halogenek trójalkoksytytanu, czterohalogenek wanadu i oksytrójhalogenek wanadu. Przykladami tych zwiazków sa: czterochlorek tytanu, czterobromek tytanu, trójchlorek etoksytytanu, dwuchlorek dwu-(n-butoksy) tytanu, chlorek trój-(izopropoksy)-tytanu, czterochlorek wanadu i oksytrójchlorek wanadu.Skladnik zawierajacy przejsciowy metal przylacza sie do syntetycznego podwójnego tlenku róznymi sposobami, zwlaszcza przez zanurzenie stalych czastek syntetycznego podwójnego tlenku w chlorowcowym zwiazku tytanu lub wanadu w temperaturze pokojowej do temperatury 300°C, korzystnie w temperaturze 80-200°C, wciagu 30minut do okolo 3godzin, przy czym parametry te nie maja decydujacego znaczenia.Proces ten nalezy prowadzic bez dostepu tlenu i wody, ogólnie w atmosferze gazu obojetnego lub w odpowied¬ nim obojetnym rozpuszczalniku, takim jak heksan i nafta. Po zakonczeniu reakcji nie zwiazany chlorowcowy zwiazek tytanu lub wanadu usuwa sie przez saczenie lub dakantacje i czastki stale przemywa odpowiednim rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak nafta, heksan lub peptan, az do calkowitego usuniecia wolnego, nie zwiazanego chlorowcowego zwiazku tytanu lub wanadu.Przemyte czastki stale stosuje sie jako skladnik (a) katalizatora i ewentualnie miesza w obojetnym rozpuszczalniku, wytwarzajac zawiesine lub tworzy cialo stale w postaci proszku przez odparowanie cieczy, w atmosferze gazu obojetnego lub pod zmiejszonym cisnieniem. Aczkolwiek obecnosc wolnego zwiazku tytanu lub wanadu jest niepozadana, to jednak dopuszczalna jest obecnosc malych ilosci wolnego, nie zwiazanego zwiazku, o ile nie bierze on udzialu w procesie polimeryzacji lub kopolimeryzacji.Zwiazek chlorowcowy tytanu lub wanadu mozna ewentualnie takze przylaczac do stalych czastek syntetycznego podwójnego tlenku utrzymujac tlenek w temperaturze 20-500°C, korzystnie w temperaturze 20-250°C i poddajac go zetknieciu ze zwiazkiem przejsciowego metffti w obecnosci obojetnego gazu, takiego, jak azot iargon. » i Ilosc skladnika zawierajacego przejsciowy metal, przylaczonego do powierzchni wmeks^lyc^ syntetycz¬ nego podwójnego tlenku wynosi zwykle 0,1-300 mg w przeliczeniu rrt metal przejsck|£y na 1 g podwójnego tlenku.Jako skladnik (b) katalizatora, który stosuje sie razeiflze zwiazkiem przejsciowo metalu zwiazanym z syntetycznym podwójnym tlenkiem, mozna stosowac orgfticznyizwiazek glinu o Morach: R3AI, R2AlX,70 848 3 RAIX2 R2 AIOR, RAI(OR)X lub R3AI2H3, w których R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, a X oznacza atom chlorowca, albo organiczny zwiazek cynku o ogólnym wzorze R2Zn, w którym R oznacza rodnik alkilowy. Jako organiczny zwiazek glinu stosuje sie np. trójalkiloglin, taki jak trójetyloglin, trójpropyloglin i trójbutyloglin, halogenki dwualkiloglinu, takie jak chlorek dwuetyloglinu, alkoksydwualkiloglin taki jak etoksy-dwuetytoglin, fenoksydwualkiloglin, taki jak fenoksydwuetyloglin, wodorek dwualkiloglinu, taki jak wodorek dwuetyloglinu i wodorek dwubutyloglinu, alkoksyhalogenek alkiloglinu, taki. jak etoksychlorek etylogi inu, póltorahalogenek alkiloglinu, taki jak póltorachlorek etyloglinu. Jako dwualkilocynk stosuje sie np. dwuetylocynk lub dwubutylo- cynk.Odpowiednie proporcje skladników (a) i (b) katalizatora dobiera sie korzystnie tak, aby stosunek atomowy glinu lub cynku w skladniku (b) do atomów przejsciowego metalu w skladniku (a) wynosil od 0,5 :1 do 300 :1.Stezenie katalizatora wynosi korzystnie 0,005—10 g, zwlaszcza 20—400 mg czastek stalych majacych przylaczo¬ ny zwiazek metalu przejsciowego i 0,1-50 milimoli organicznego zwiazku glinu lub dwualkilocynku na 1 litr rozpuszczalnika.Proces polimeryzacji przy uzyciu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w sposób podobny do znanych sposobów polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu z zastosowaniem katalizatorów typu Zieglera, bez dostepu tlenu i wody i ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika takiego, jak heksan, heptan i nafta. Katalizator dodaje sie do rozpuszczalnika, a nastepnie wprowadza sie etylen lub etylen z komonomerem. Temperatura polimeryzacji wynosi ogólnie 20-250°C, korzystnie od 60—180°C. Polimeryzacje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszonym do 100 kG/cm2, korzystnie pod cisnieniem od 2—60kG/cm2. Polimeryzacje mozna prowadzic w roztworze w podwyzszonych temperaturach, jak równiez w zawiesinie.Stosujac katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku mozna regulowac w pewnej mierze ciezar czasteczkowy wytwarzanego polimeru lub kopolimeru, mianowicie zmieniajac warunki polimeryzacji, takie jak temperatura polimeryzacji, stosunek molowy skladników katalizatora lub przez wprowadzanie wodoru do srodowiska, w którym prowadzi sie polimeryzacje. Mozna tez stosowac znane dodatki, stosowane przy polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu w obecnosci katalizatorów Zieglera. Na przyklad, w celu zwiekszenia wydajnosci lub otrzymania wiekszej ilosci polimerów mozna stosowac dodatek polisiloksanów itp.Stosowanie katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku ma wiele zalet, a mianowicie, stosowana ilosc zwiazku przejsciowego metalu jest na jednostke otrzymanego polimeru tak mala, ze dalsza obróbka otrzymanego produktu jest uproszczona, a czesto zbedna. Jezeli zwiazek przejsciowego metalu zostaje w polimerze, to mozna go latwo dezaktywowac, na przyklad za pomoca alkoholu. Poniewaz zas podwójny tlenek stosowany jako skladnik (a) katalizatora nie zawiera chlorowca, totez jezeli nawet pozostaje on w otrzymanym polietylenie, to jednak nie powoduje korozji urzadzenia, a mianowicie form oraz nie powoduje odbarwienia lub obnizenia jakosci wyrobu.Jak przedstawiono w przykladach i próbach porównawczych, przy stosowaniu podwójnego syntetycznego tlenku magnezu i glinu uzyskuje sie wyniki, których nie mozna otrzymac przy oddzielnym stosowaniu tlenku glinu lub tlenku magnezu lub przez stosowanie mieszaniny obydwu tych tlenków albo przez stosowanie naturalnych glinianów.Polimery i kopolimery etylenu otrzymane przez polimeryzacje w obecnosci katalizatora wytwornego sposobem wedlug wynalazku maja ciezar czasteczkowy mieszczacy sie w szerokich granicach, daja sie doskonale ksztaltowac i sa prawie bezbarwne. Aktywnosc katalizatora jest wysoka ale zmniejszenie jej nie jest konieczne, gdyz mozna zmniejszac ilosc zwiazku przejsciowego metalu, a otrzymane polimery nie ulegaja rozkladowi.Poniewaz zas podwójny tlenek nie zawiera wtgóle chlorowca, przeto unika sie korozji urzadzenia.Jako odpowiednie komonomery stosuje sie weglowodory nienasycone zawierajace wiazania a-monoetyle- nowe, np. propylen, buten-1, heksen-1 i styren oraz weglowodory nienasycone zawierajace wiazania cwuetyleno- we, np. butadien, izopropen, etylidenonorbornen oraz dwucyklopentadien.W zaleznosci od wlasciwosci kopolimeru, który ma byc otrzymany, stosuje sie rózna ilosci komonomeru lecz przewaznie mniej niz 60% molowych, a korzystnie mniej niz 50% molowych.Nastepujace przyklady i próby porównawcze wyjasniaja szczególowo sposób wedlug wynalazku. Przykla¬ dy sa numerowane liczbami rzymskimi, a próby porównawcze liczbami arabskimi.Przyklad I. 3,05 kg szesciowodzianu chlorku magnezu rozpuszcza sie w 7,5 litrach destylowanej wody i oddzielnie 1,91 kg bezwodnego azotanu glinu rozpuszcza sie w 6,8 litrach destylowanej wody. Obydwa roztwory miesza sie i dodaje do nich kroplami, mieszajac, 3 litry 28% wodnego roztworu amoniaku. Otrzymana mieszanine pozostawia sie do odstania w ciagu nocy. Wytracone cialo stale odsacza sie, przemywa destylowana woda, po czym suszy w temperaturze 80°C w ciagu 24 godzin pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 1,19 kg syntetycznego podwójnego tlenku magnezu i glinu o wzorze 3MgC vAIOi,5 '4H?0. Otrzymany podwójny4 70 848 tlenek charakteryzuje sie tym, ze stosunek atomowy Mg/Al wynosi 3, a powierzchnia wlasciwa, oznaczona metoda BET, wynosi 96m2/kg. 800 g tego podwójnego tlenku ogrzewa sie w temperaturze 600°C wciagu 1 godziny, w strumieniu azotu, otrzymujac cialo stale majace powierzchnie wlasciwa 176 m2/g, a nastepnie po ogrzaniu do temperatury 950°C w ciagu 2 godzin obserwuje sie zmniejszenie masy produktu o 2% wagowych.Tak wytworzony nosnik ma przecietna srednice czastek okolo 20 mikronów. 300 g nosnika miesza sie z 1500 ml czterochlorku tytanu i otrzymana zawiesine ogrzewa w temperaturze 135°C wciagu 1 godziny, po czym staly produkt odsacza sie i dokladnie przemywa heksanem az do usuniecia niezwiazanego'czterochlorku tytanu. Po wysuszeniu otrzymuje sie produkt stanowiacy zwiazek tytanu zwiazany z nosnikiem, zawierajacy 15 mg tytanu na 1 g stalego nosnika.W autoklawie o pojemnosci 500 litrów umieszcza sie 800 litrów nafty i wypelnia autoklaw azotem, po czym na 1 litr nafty dodaje sie 1 milimol trójetyloglinu i 100 mg otrzymanego w sposób wyzej opisany zwiazku tytanu na nosniku. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 140°C i wprowadza wodór pod cisnieniem czastkowym 6 kG/cm2, a nastepnie wprowadza sie w sposób ciagly etylen pod cisnieniem zwiekszonym tak^aby calkowite cisnienie w autoklawie wynosilo 40 kG/cm2. Po zakonczeniu polimeryzacji autoklaw chlodzi sie wcblu zredukowania cisnienia, przemywa otrzymany polimer heksanem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu 24 godzin. Otrzymuje sie 18,4 kg polietylenu o wskazniku plynnosci 0,42. Wydajnosc procesu wynosi 2940 g polietylenu na 1 miligramoatom tytanu. Stosunek przecietnego ciezaru czasteczkowego polietylenu do ciezaru czasteczkowego monomeru Mw/Mn czyli sredni stopien polimeryzacji wynosi 20,1. Wartosc ta jest znacznie wieksza od tej, jaka powinien miec polietylen stosowany do ksztaltowania dmuchanego, wynoszacej co najmniej 10, a korzystnie 15. Butelka wytworzona z tego polietylenu metoda dmuchania przy niskim cisnieniu wytlacza¬ nia ma bardzo dobra powierzchnie.Próba porównawcza 1. 400 g sproszkowanego tlenku magnezu ogrzewa sie w temperaturze 400°C w ciagu 1 godziny i 200 g otrzymanego wyprazonego produktu miesza sie z 1400 ml czterochlorku tytanu. Z otrzymane! zawiesiny, postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, wytwarza sie skladnik katalizatora na nosniku, zawierajacy 10 mg tytanu na 1 g tlenku magnezu jako nosnika.Stosujac tak otrzymany skladnik katalizatora prowadzi sie polimeryzacje etylenu metoda opisana w przykladzie I, ale przy cisnieniu czastkowym wodoru 1 kG/cm3. Na 1 litr nafty stosuje sie 100 mg tego skladnika. Otrzymuje sie 18,8 kg polietylenu o wskazniku plynnosci 0,41 i srednim stopniu polimeryzacji Mw/Mn równym 6. Na 1 miligramoatom tytanu otrzymuje sie 4510 g polietylenu. Produkt ten nie nadaje sie do wytwarzania butelek metoda dmuchania, poniewaz trzeba stosowac bardzo wysokie cisnienie wytlaczania i na wewnetrznych, a zwlaszcza zewnetrznych powierzchniach butelek wystepuja tak zwane rybie oka.Próba porównawcza 2. 200 g tlenku glinowego wypraza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 400°C, otrzymujac produkt o powierzchni wlasciwej 120 m2/g. 200 g tego produktu miesza sie z 1400 ml czterochlorku tytanu i postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I wytwarza skladnik katalizatora zawiera¬ jacy zwiazek tytanu na nosniku w ilosci 22 mg tytanu na 1 g nosnika. Stosujac ten skladnik katalizatora na nosniku z tlenku glinowego prowadzi sie polimeryzacje etylenu w warunkach podanych w przykladzie I. Na 1 litr nafty stosuje sie 100 mg skladnika katalizatora na nosniku. Otrzymuje sie tylko 1,0 kg polietylenu o wskazniku plynnosci 0,05. Wydajnosc polietylenu na 1 miligramoatom tytanu wynosi 110 g.Próba porównawcza 3. Tlenek magnezowy i tlenek glinowy opisane w próbach porównawczych 1 i 2 miesza sie w takim stosunku, aby stosunek wagowy Mg : Al w mieszaninie byl taki, jak w przykladzie I, to znaczy 3 :1.Otrzymany nosnik poddaje sie reakcji z czterochlorkiem tytanu w sposób analogiczny do opisanego w przykla¬ dzie 1, otrzymujac zwiazek tytanu na nosniku, zawierajacy 15 mg tytanu na 1 g nosnika.Stosujac tak otrzymany skladnik katalizatora, bedacy zwiazkiem tytanu na nosniku, polimeryzuje sie etylen w warunkach podanych w próbie porównawczej 1. Otrzymuje sie 12,3 kg polietylenu o wskazniku plynnosci 0,28 i srednim stopniu polimeryzaqi 6, przy czym wydajnosc polietylenu na 1 miligramoatom tytanu wynosi 1970 g. Produkt ten nie nadaje sie do wytwarzania butelek metoda dmuchania, gdyz trzeba stosowac bardzo wysokie cisnienie wytlaczania i wytworzone butelki maja rybie oko.Wyniki otrzymane w przykladzie I i próbach porównawczych 1-3 zestawiono w tablicy 1. W tablicy tej podano równiez wyniki próby porównawczej 4 polegajacej na tym, ze postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz zamiast podwójnego tlenku magnezu i glinu stosuje sie jako aluminian naturalny boksyt o przecietnej srednicy czastek okolo 20 mikronów.Przyklad II. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast organicznego zwiazku glinu, stosuje sie dwualkilocynk, wytwarza *ie polietylen. Otrzymane wyniki przedstawio¬ no w tablicy 2.Przyklad III. Mieszanine wodnego roztworu chlorku magnezu i wodnego roztworu azotanu glinu hydrolizuje sie amoniakiem i otrzymany osad suszy w temperaturze 100°C i ogrzewa w temperaturze 800°C, w ciagu 1 godziny, w strumieniu azotu. Skladniki katalizatora, o przecietnej srednicy czastek okolo 20 mikro-70 848 5 nów i powierzchni wlasciwej 100m3/g, wytwarza sie stosujac tak otrzymany podwójny tlenek i zmieniajac stosunek magnezu do glinu w nosniku. Proces polimeryzacji etylenu prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 3.Przyklad IV. Podwójny tlenek magnezu i glinu, otrzymany w sposób opisany w przykladzie I, poddaje sie dzialaniu róznych temperatur i w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I wytwarza sie skladniki katalizatora w postaci zwiazku tytanu na nosniku. Nastepnie, w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, etylen poddaje sie polimeryzacji z otrzymanym skladnikiem katalizatora, stosujac 100 mg skladnika katalizatora zawierajacego tytan i 1 milimol pozostalego skladnika katalizatora na 1 litr nafty.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 4.Przyklad V. 300 g nosnika poddanego obróbce cieplnej, otrzymanego w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem przejsciowego metalu, przedstawionego ponizej w tablicy 5, w ilosci 5 ml na gram nosnika tworzac skladnik katalizatora zawierajacy przejsciowy metal na nosniku. Otrzymany skladnik katalizatora stosuje sie podczas procesu polimeryzacji etylenu w warunkach przedstawionych w tablicy 5.Przyklad VI. Autoklaw o pojemnosci 500 litrów napelnia sie 200 litrami rafinowanego heksanu i na 1 litr heksanu dodaje sie 2 milimole trójetylog I inu i 100 mg skladnika katalizatora zawierajacego zwiazek tytanu na nosniku wytworzonego w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. Temperature w urzadzeniu podwyzsza sie do 140°C i wprowadza wodór pod cisnieniem czastkowym wynoszacym 6 kG/cm3. Nastepnie, do autoklawu wprowadza sie gazowa mieszanine etylenu z butenem-1 zawierajaca 0,8% molowych butenu-1.Gazowa mieszanine wprowadza sie w sposób ciagly pod cisnieniem tak, aby utrzymac cisnienie calkowite 40 kG/cm2. W wyniku redukcji otrzymuje sie 18,0 kg polietylenu o wskazniku plynnosci 0,65 i o wartosci Mw/ffin wynoszacej 19,4, zawierajacego w czasteczce trzy rodniki etylowe na 1000 atomów wegla. Na uformowanych, z otrzymanego polietylenu technika ksztaltowania dmuchanego butelkach nie obserwuje sie tak zwanych rybich oczek, a jakosc wyrobu jest bardzo dobra.Przyklac VII. Okolo 20 g podwójnego tlenku wytworzonego w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, umieszcza sie na filtrze szklanym znajdujacym sie w rurze reakcyjnej ze szkla kwarcowego o srednicy 30 mm i dlugosci 900 mm. Nosnik fiu idyzuje sie za pomoca strumienia gazowego azotu, wprowadza¬ nego zdolnej czesci tuby reakcyjnej i w tym stanie ogrzewa sie rure reakcyjna od zewnatrz az do osiagniecia okreconej temperatury. Utrzymujac nosnik w stanie sfluidyzowanym, do rury wprowadza sie strumien gazowego azotu nasyconego czterochlorkiem tytanu, otrzymanego przez przepuszczanie cieklego czterochlorku tytanu przez gazowy azot w temperaturze pokojowej, poddajac nosnik reakcji z czterochlorkiem tytanu w okreslonej temperaturze. Zakonczenie reakcji stwierdza sie przez gwaltowny wzrost stezenia czterochlorku tytanu w gazie ulatujacym z górnej czesci rury reakcyjnej. Reakcja konczy sie przewaznie w ciagu 20—30 minut Po zakonczeniu reakcji otrzymany skladnik katalizatora zawierajacy zwiazek tytanu na nosniku wprowadza sie do autoklawu i postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I prowadzi sie polimeryzacje etylenu. Temperature wytwarzania skladnika katalizatora zawierajacego zwiazek tytanu na nosniku, wydajnosc procesu i wartosc Mw/Mn otrzymanego polimeru przedstawiono w tablicy 6.Warunki ogólne procesu 1) 200 litrów nafty stosowanej jako rozpuszczalnik polimeryzacyjny 21 stezenie trójetyloglinu wynoszace 1 ni Himol na 1 litr rozpuszczalnika 3) parametry polimeryzacji: temperatura 140°C, czas 1 godzina, cisnienie calkowite 40 kG/cm3.Przyklad VIII. W 1,5 litra wody rozpuszcza sie 1 mol octanu magnezu i 2 mole siarczanu glinu i otrzymany roztwór alkalizuje sie za pomoca weglanu sodu do wartosci pH 10, powodujac powstawanie osadu.Wytracony produkt odsacza sie, przemywa woda, suszy, nastepnie miele i prazy w temperaturze 600°C w ciagu 4 godzin, otrzymujac staly produkt o przecietnym wymiarze czastki wynoszacym 15 mikronów i o stosunku atomowym Mg/Al wynoszacym 0,48. Po wyprazeniu w temperaturze 950°C w ciagu 2 godzin ubytek masy produktu wynosi 3,3% wagowych. Produkt ten poddaje sie reakcji z czterochlorkiem tytanu, postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. W wyniku reakcji zwiazek tytanu wiaze sie ze stalym nosnikiem, przy czym otrzymuje sie produkt zawierajacy 24 mg tytanu na 1 g nosnika. Stosujac 70 mg otrzymanego produktu i 1 milimol trójetyloglinu polimeryzuje sie etylen w warunkach analogicznych do opisanych w przykladzie I, otrzymujac 85 g polietylenu o wskazniku plynnosci 0,43 i wartosci ffiw/Mn wynosza¬ cej 18,4. Wydajnosc procesu wynosi 2430 g polietylenu na 1 miligramoatom tytanu. • Przyklad IX. W 10 litrach wody rozpuszcza sie 15 moli handlowego zasadowego weglanu magnezu i otrzymany roztwór wkrapla w ciagu 30 minut do roztworu 5 moli bezwodnego azotanu glinu w 5 litrach wody.Mieszanina reakcyjna zeluje, przy czym Wytwarza sie gazowy dwutlenek wegla. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 50 litrów wody i miesza w ciagu 30 minut, po czym mieszanine alkalizuje sie za pomoca weglanu amonu do wartosci pH 9, miesza dalej w ciagu 1 godziny i pozostawia do odstania w ciagu nocy.Wytracone cialo stale odsacza sie, przemywa woda i suszy w temperaturze 80°C, w ciagu 50 godzin, otrzymujac 1,22 kg zwiazku o ogólnym wzorze 2,8 MgO • Al01,5 • 4Ha0.6 70 848 Po wyprazeniu otrzymanego podwójnego tlenku magnezu i glinu w temperaturze 700°C w ciagu 1 godziny, uzyskuje $ie cialo stale o powierzchni wlasciwej 190m2/g, które po prazeniu w temperaturze 960°C w ciagu 2 godzin zmniejsza swa mase o 2,38% wagowych. 300 g otrzymanego nosnika w przecietnej wielkosci czastek okolo 40 mikronów, miesza sie w 1500 ml czterochlorku tytanu i zawiesine ogrzewa wciagu 1 godziny w temperaturze 80°C. Otrzymana mieszanine saczy sie i osad przemywa heksanem w celu usuniecianiezwiazane- go czterochlorku tytanu. Otrzymuje sie skladnik katalizatora zawierajacy zwiazek tytanu na nosniku, w którym skladnik tytanu jest zwiazany ze stalym nosnikiem w ilosci 18 mg tytanu na 1 gram nosnika. 70 g otrzymanego skladnika i 1 milimol trójizobutyloglinu stosuje sie do polimeryzacji etylenu w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, uzyskujac 14,0 kg polietylenu o wskazniku plynnosci 0,46 i o wartos¬ ci ffiw/Mn wynoszacej 0,46. Wydajnosc procesu wynosi 2660 g polietylenu na 1 miligramoatom tytanu.Butelki wytworzone z otrzymanego polietylenu technika ksztaltowania dmuchanego przy niskim cisnieniu wytlaczania charakteryzuja sie bardzo dobra jakoscia.• ! Przyklad X. Do zawiesiny 1 mola tlenku magnezu w 1 litrze wody wkrapla sie w ciagu 30 minut roztwór 1 mola octanu glinu w 500 ml wody. Otrzymana mieszanine miesza sie w ciagu 30 minut, a nastepnie alkalizuje wodorotlenkiem sodu do wartosci pH 0,5, po czym mieszanine miesza sie w ciagu 1 godziny i pozostawia do odstania w ciagu nocy. Wytracone cialo stale odsacza sie, przemywa woda, miele, suszy i prazy w temperaturze 500°C w ciagu 2 godzin. Wyprazone cialo stale, o stosunku atomowym Mg/Al wynoszacym 0,95, po ogrzaniu do temperatury 950°C zmniejsza swa mase o 4,5% wagowych.Otrzymany nosnik miesza sie z czterochlorkiem tytanu w ilosci 1 g na 5 ml czterochlorku tytanu (postepujac dalej w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I wytwarza sie skladnik katalizatora zawierajacy zwiazek tytanu na nosniku, w którym zawartosc tytanu wynosi 20 mg na 1 g nosnika.Autoklaw o pojemnosci 2 litrów napelnia sie 1 litrem nafty, 1 milimolem trójetyloglinu, 80 mg skladnika otrzymanego w wyzej opisany sposób i ogrzewa do temperatury 140°C. Nastepnie do autoklawu wprowadza sie wodór pod cisnieniem czastkowym 6 kG/cm2 i etylen w sposób ciagly tak, aby utrzymac cisnienie calkowite 40kG/cm3. Polimeryzacje prowadzi sie wciagu 1 godziny, otrzymujac 84 g polietylenu o wskazniku topnienia 0,42 i o wartosci Mw/Mn wynoszacej 16,1. Wydajnosc procesu wynosi 2520 g na miligramoatom tytanu.Przyklad XI. W autoklawie o pojemnosci 2 litrów umieszcza sie 1 litr rafinowanej nafty, 50 mg skladnika katalizatora zawierajacego zwiazek tytanu na nosniku, wytworzonego w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, 1 milimol trójetyloglinu, 320 milimol i heksenu-1 i ogrzewa do temperatury 140°C Do autoklawu wprowadza sie nastepnie wodór o cisnieniu czastkowym wynoszacym 2 kG/cm2, po czym wprowadza sie w sposób ciagly etylen tak, aby utrzymac cisnienie calkowite 40 kG/cm2. Polimeryzacje kontynuuje sie wciagu 1 godziny, otrzymujac 68 g polietylenu o wskazniku plynnosci 0,20, gestosci 0,941, o wartosci Mw/Mn wynoszacej 19,4, zawierajacego 4,8 rodników metylowych na 1000 atomów wegla.Postepujac w sposób analogiczny do opisanego powyzej z ta róznica, ze zamiast heksenu-1 stosuje sie styren, otrzymuje sie 71 g polietylenu o wskazniku plynnosci 0,10 i o wartosci fów/fón 18,7, zawierajacego 3 rodniki fenylowe na 1000 atomów wegla.Przyklad XII. W autoklawie o pojemnosci 2 litrów umieszcza sie 1 litr rafinowanej nafty, 150mg skladnika zawierajacego zwiazek tytanu na nosniku, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I, 1 milimol trójetyloglinu i ogrzewa do temperatury 140°C do autoklawu wprowadza sie nastepnie wodór o cisnieniu czastkowym 8 kG/cm2 i mieszanine gazowa etylen-butadien w stosunku objetosciowym 95:5 w sposób ciagly tak, aby utrzymac cisnienie calkowite 45 kG/cm2. Polimeryzacje kontynuuje sie w ciagu 1 godziny, otrzymujac 88 g polietylenu o wskazniku plynnosci 0,5 i stosunku Mw/ffin 18,0 zawierajacego 1,5 podwójnego wiazania trans na 1000 atomów wegla. • Postepujac w sposób analogiczny do opisanego powyzej z ta róznica, ze zamiast gazowej mieszaniny etylen-butadien stosuje sie gazowa mieszanine etylenu z izoprenem w stosunku objetosciowym 95 :5, otrzymuje sie 59 g polietylenu o wskazniku plynnosci 0,22, o stosunku Mw/Mn wynoszacym 17,4, zawierajacego 1,2 podwójnego wiazania trans na 1000 atomów wegla.Przyklad XIII.W autoklawie o pojemnosci 2 litrów umieszcza sie 1 litr rafinowanej nafty, 1 milimol trójetyloglinu i 100 mg skladnika katalizatora zawierajacego zwiazek tytanu na nosniku otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I, po czym autoklaw ogrzewa sie do temperatury 140°C. Nastepnie do autoklawu wprowadza sie mieszanine gazowa etylen-wodór-propylen w stosunku molowym 85:2 :40 w sposób ciagly tak, aby utrzymac cisnienie calkowite 40kG/cm2 (kontynuuje polimeryzacje wciagu 1 godziny, otrzymujac 71 g polietylenu o wskazniku plynnosci 0,97, o gestosci 0,923 i o stosunku Mw/Mn wynoszacym 19,2, zawierajacego 30 rodników metylowych na 1000 atomów wegla.Przyklad XIV. W autoklawie o pojemnosci 2 litrów umieszcza sie 1 litr rafinowanej nafty, 1 milimol trójizobutyloglinu i 100 mg skladnika katalizatora zawierajacego zwiazek tytanu na nosniku, wytworzonego w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, po czym dodaje sie dwucyklopentadien lub etylidenonorbo-70 848 7 renu i ogrzewa do temperatury 140°C, a nastepnie wprowadza sie wodór pod cisnieniem czastkowym 6 kG/cm3 i w sposób ciagly wprowadza sie etylen tak, aby utrzymac cisnienie calkowite 40kG/cma. Polimeryzacje kontynuuje sie w ciagu 1 godziny.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 7. PL PL PL