PL70511B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 31.03.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.01.1975 70511 Opis przedrukowany ze wzgledu na zauwazone bledy KI. 12o, 11 MKP C07c 69/34 Twórcywynalazku: Stanislaw Ciborowski, Krystyna Magielko Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób estryfikacji metanolem kwasów wielokarboksyIowyeh Przedmiotem wynalazku jest sposób estryfikacji metanolem w fazie cieklej organicznych kwasów wielokar- boksylowych, które moga wystepowac w postaci czystej lub w postaci mieszaniny róznych kwasów z ewentual¬ nymi zanieczyszczeniami. Sposób ten mozna stosowac bez wzgledu na to czy mieszanina wyjsciowa znajduje sie w roztworze czy tez w postaci zawiesiny, zwlaszcza do estryfikacji metanolem kwasów adypinowego, glutarowe- go, bursztynowego lub tereftalowego.W procesach estryfikacji kwasów organicznych alkoholami powstaje woda, której obecnosc przeciwdziala dalszemu przebiegowi reakcji. Znana metoda umozliwiajaca przesuniecie równowagi w kierunku wiekszego uzys¬ kania estrów jest usuwanie wody z ukladu w czasie jej powstawania. Usuwanie wody przez oddestylowywanie mozna stosowac tylko w przypadkach, jezeli dany alkohol tworzy z woda azeotrop dwuskladnikowy lub trójskladnikowy. Metody te nie maja zastosowania przy estryfikacji metanolem, dlatego stosuje sie niekiedy srodki chemiczne wiazace wode. Na przyklad proces estryfikacji kwasu tereftalowego metanolem prowadzi sie w obecnosci znacznych ilosci oleum. Wada tego sposobu jest koniecznosc stosowania dodatkowo duzych ilosci oleum a poza tym kwas siarkowy trzeba zobojetniac uzyskujac duze ilosci soli jako produkt odpadowy. Znany jest takze sposób estryfikacji w obecnosci bardzo duzego nadmiaru metanolu. Rozwiazanie takie jest niekorzystne z uwagi na koniecznosc oddestylowywania duzych ilosci metanolu, co wiaze sie ze znacznym zuzyciem energii cieplnej.Celem wynalazku bylo znalezienie sposobu usuwania wody w miare zachodzacego procesu estryfikacji, co pozwolilo na przesuniecie równowagi reakcji w kierunku maksymalnego uzyskania estrów.Cel ten zostal osiagniety dzieki prowadzeniu procesu estryfikacji w reaktorze wielosekcyjnym, skladaja¬ cym sie najkorzystniej z kilku sekcji, badz tez z baterii reaktorów. Sposobem wedlug wynalazku ciekla mieszani¬ ne lub zawiesine kwasu wielokarboksylowego badz tez mieszanine kwasów z metanolem wprowadza sie do pierwszej sekcji reaktora wielosekcyjnego lub do pierwszego z reaktorów w baterii i przepuszcza kolejno przez caly uklad reakcyjny a jednoczesnie w przeciwpradzie do cieklej mieszaniny przepuszcza pary metanolu.2 70 511 Proces estryfikacji kwasów wielokarboksylowych metanolem prowadzi sie w dosc szerokich granicach cis¬ nienia i temperatury: poczynajac od cisnienia atmosferycznego az do 100 at w temperaturze 70-250°C, najko¬ rzystniej 120—180° C. Jako katalizatory stosowane sa kwasy nieorganiczne, zwlaszcza kwas siarkowy lub azoto¬ wy w ilosciach optymalnych 0,1—1,0% w stosunku do masy wszystkich reagentów. W przypadku prowadzenia procesu bez katalizatora konieczne jest podwyzszenie temperatury reakcji, zwykle powyzej 180°C.Prowadzac proces w tych warunkach sposobem wedlug wynalazku w kolejnych reaktorach lub sekcjach zostaje ustalone okerslone stezenie wody, wskutek czego pary zawieraja obok metanolu takze okreslone ilosci pary wodnej, która jest usuwana wraz z parami metanolu w sposób ciagly ze srodowiska reakcji. Usuwanie wody ze srodowiska jest tym bardzej efektywne, im wyzsza jest temperatura cieczy na pólkach reaktora, a wiec im wyzsze jest cisnienie procesu, poniewaz udzial molowy pary wodna w parach nad roztworami metanolu i wody rosnie wraz ze wzrostem temperatury.Najkorzystniej jest prowadzic proces tak aby w pierwszym reaktorze lub sekcji uzyskac mozliwie wysoki stopien konwersji grup karboksylowych, na przyklad 40—70%, dzieki czemu ilosc tworzacej sie w tym reaktorze wody jest duza, a tym samym duza jest zawartosc wody w odprowadzanych parach. Uzyskuje sie to przez dobór odpowiedniego czasu przebywania cieczy w pierwszym reaktorze lub sekcji, przy czym czas przebywania cieczy okreslony jest konstrukcja aparatu. Czas ten nalezy indywidualnie dobrac dla kazdego substratu i dla okreslonych parametrów procesu. Niezbedna ilosc par metanolu, jaka nalezy przepuszczac przez reaktor zalezy w glównej mierze od charakteru estryfikowanego kwasu, a takze od stezenia wody w pierwszej sekcji reaktora. Ilosc prze¬ puszczanych par metanolu na ogól powinna wynosic od 1 do 10 czesci wagowych na 1 czesc metanolu zuzytego w reakcji.Sposób wedlug wynalazku jest prosty i latwy w prowadzeniu oraz pozwala uzyskac wysoki stopien prze- reagowania kwasu do estrów (powyzej 95%). Nadaje sie do zastosowania zarówno w przypadku kiedy mieszanina wyjsciowa znajduje sie w postaci roztworu jak i w postaci zawiesiny. W tym ostatnim przypadku jest wymagane ' zastosowanie silniejszego mieszania. Sposób ten mozna tez stcsowac jako pierwszy etap estryfikacji, w którym uzyskuje sie konwersje, na przyklad 95%, po czym uzyskany produkt kieruje sie do doestryfikowania, na przyklad stosujac srodki wiazace chemicznie wode.Istote sposobu bedacego przedmiotem wynalazku ilustruje ponizszy przyklad prowadzenia procesu estryfi¬ kacji w reaktorze czterosekcyjnym przedstawionym schematycznie na rysunku.Przyklad. Do reaktora skladajacego sie z czterech sekcji I—IV przewodem 1 wprowadzano do sekcji I 2480 czesci wagowych na godzine kwasu glutarowego, 1642 czesci wagowych na godzine metanolu i 20 czesci na godzine kwasu azotowego jako katalizatora. Cisnienie w reaktorze wynosilo 10 at a temperatura zawarta byla w granicach 140—150°C. W przeciwpradzie przewodem 2 wprowadzono do IV sekcji 4000 czesci wagowych na godzine par metanolu, które przechodzily kolejno przez ciecz znajdujaca sie w sekcjach IV, III, II i I i wyprowa¬ dzone byly z nad cieczy w sekcji I przewodem 3. Pary te nasycaly sie para wodna tworzaca sie w reakcji i wychodzac przewodem 3 mialy nastepujacy sklad: 4000 czesci wagowych na godzine metanolu oraz 622 czesci wagowych na godzine wody. Ciecz wchodzaca przewodem 1 przechodzila kolejno przez sekcje I, II; Iii i IV i wyprowadzana byla z reaktora przewodem 4. Sklad cieczy opuszczajacej reaktor byl nastepujacy: 2705 czesci wagowych na godzine estru dwumetylowego kwasu glutafowego, 274 czesci wagowych na godzine estru mono- metylowego kwasu glutarowego,, 500 czesci wagowych na godzine metanolu i 21 czesci na godzine wody. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób estryfikacji metanolem kwasów wielokarboksylowych w fazie cieklej z ewentualnym dodatkiem kwasnych katalizatorów, znamienny tym, ze ciekla mieszanine metanolu z kwasem lub mieszanina kwasów wielokarboksylowych wprowadza sie kolejno do poszczególnych sekcji reaktora wielosekcyjnego lub do baterii reaktorów o ustalonych warunkach procesu i w przeciwpradzie przepuszcza sie przez te mieszanine pary metano¬ lu, które wraz z wiekszoscia powstalej w reakcji pary wodnej odprowadza sie z ukladu najkorzystniej z sekcji lub reaktora zawierajacego wlot cieklych substratów.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie uklad reakcyjny skladajacy sie z 2—6 sekcji w reaktorze wielosekcyjnym lub 2—6 reaktorów w baterii.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze 70—250°C pod cisnieniem do 100 at.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 —4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuj sie kwas siarkowy lub azotowy w ilosci 0,1-1,0%.Ki. 12o, 11 70 511 MKPC07c 69/34 i M U -Q -&¦ PL PL