PL70428B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Dr Plate GmbH, Bonn (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania drobnoziarnistego proszku poliamidowego Znany jest sposób wytwarzania proszku z poli- kaprolaktamu i polienantanlaktamu przez polime¬ ryzacje monomerów w postaci rozpuszczonej przy stosowaniu jako katalizatora metalicznego sodu, a jako aktywatora dwutlenku wegla. (Die Makro- molekulare Chemie T. XXXVIII, s. 159—167).Równiez i w inna metode otrzymywania proszków poliamido¬ wych. W zgloszeniu -patentu RFN DAS 1.203.467 podano jeszcze inny sposób wytwarzania proszku polipyrolidonowego.Znane te metody sa jednak obciazone powaznymi wadami. W pierwszym przypadku udaje sie tylko przy wiekszych wsadach w bardzo trudny sposób wprowadzic metaliczny sód w odpowiedniej ilosci do roztworu, przez co nieuniknione sa duze waha¬ nia ciezaru czasteczkowego oraz wielkosci ziaren.Równiez i ilosc otrzymywanego polimeru jest niska.Ilosci te, jak to wynika z szeregu przeprowadzo¬ nych prób -porównawczych, po usunieciu monome¬ rów i oligomerów sa rzedu okolo 20% wydajnosci teoretycznej. Wedlug sposobu zgodnie ze zglosze¬ niem DAS 1.203.467 otrzymuje sie tylko okolo 52% polimeru. Sposób wedlug patentu RFN 1.183.680 wymaga stosowania naczyn cisnieniowych, które musza wytrzymywac cisnienia wyzsze od 100 at¬ mosfer. Stosowane czasy przebiegu reakcji znajduja sie w granicach 6 do 10 godzin.W niniejszym wynalazku rozwiazuje sie zadanie wytwarzania proszku poliamidowego o najdrobniej- 2 szych srednicach ziaren w sposób powtarzalny i prosty w skali technicznej w wydajnoscdach praktycznie uzasadnionych. Stan obecnej techniki wykazuje, ze zadanie to pomimo wielu prób nie 5 zostalo jeszcze rozwiazane. Przedmiotem niniejsze^ go wynalazku jest w zwiazku z tym sposób wy¬ twarzania drobnoziarnistego proszku potiamdidowego o równomiernym ziarnie za pomoca polimeryzacji anionowej pod normalnym cisnieniem w roztworze io w obecnosci katalizatorów i aktywatorów oraz do¬ datkowej przeróbki, znamienny tym, ze dodaje sie do monomerów stale w odstepach czasu w wiekszej ilosci dawek katalizatory i/lub akty¬ watory w postaci dokladnie rozdzielonej, najkorzy- 15 stniej w postaci rozpuszczonej.Metoda ta wedlug wynalazku zostalo rozwiaza¬ ne zadanie nieoczekiwanie w sposób prawie ideal¬ ny. Poza tym sposób ten wedlug wynalazku przedstawia wyjatkowo prosty proces. Nie jest 20 potrzebne z zasady na przyklad to, a/by monomery, i rozpuszczalniki byly specjalnie suszone oraz oczyszczane. Moga byc raczej stosowane produkty: o czystosci technicznej. Przez polimeryzacje ^anio¬ nowa" rozumiec nalezy zastosowanie jako wyzwa- 25 laczy polimeryzacji metali zasadowych lub metali ziem alkalicznych lub zwiazków Grignarda lub organo-metalicznych.Do sposobu wytwarzania proszku poliamidowego, wedlug wynalazku moga byc stosowalne znane 30 rozpuszczalniki. Szczególnie nadaja sie rozpuszczal- 70 42870 428 3 niki o stosunkowo ruskim punkcie wrzenia, jak ali¬ fatyczne i arooriatyczne weglowodory, a warunkowo równiez alifatyczne i aromatyczne chlorowcowe weg¬ lowodory. Podstawa do stosowania rozpuszczalnika jest brak czynnych atomów wodoru. Rozpuszczal¬ niki i mieszaniny rozpuszczalników o nizszym punkcie wrzenia ulatwiaja tworzenie sie drobnego ziarna. Zgodnie z wynalazkiem trzeba dawac pierwszenstwo temperaturze wrzenia w zakresie 80—1S0°C.Czas trwania rekacji polimeryzacji do calkowite¬ go zakonczenia wynosi z reguly 2—2,5 godzin, przy czym przedluzenie tego czasu wystepuje przy sto¬ sowaniu rozpuszczalników o nizszym punkcie wrzenia.Katalizatory i aktywatory dopasowuje sie dla wytwarzania poliamidów w znany sposób do kaz¬ dorazowych substancji wyjsciowych oraz do zada¬ nego stopnia polimeryzacji.Zgodnie z wynalazkiem jako katalizatory nadaja sie stosowane w tej dziedzinie techniki substancje alkaliczne jak laktamy alkaliczne i ziem alkalicz¬ nych, zwiazki Grignarda, dyspersje sodu, amidek sodu i wodorek sodowy w rozpuszczalnikach obo¬ jetnych. Moga byc równiez uzywane metale alka¬ liczne oraz metale ziem alkalicznych w kawalkach, posiadaja one jednak male znaczenie ze wzgledu na uzytecznosc i skutecznosc dla osiagniecia równo¬ miernego drobnego ziarna, na dobry uzysk i szyb¬ ka przemiane. Lepiej pracuja amidek sodowy i wodorek sodu w kawalkach.Uzysk osiagniety wedlug wynalazku oraz stopien polimeryzacji otrzymanego proszku poliamidowego zaleza w szerokim zakresie od stosunku rozkladu katalizatora i/lub aktywatora. Najlepszy rozklad otrzymuje sie z zasady, gdy stosuje sie roztwory aktywatora i/lub katalizatora. Jezeli katalizator i/lub aktywator stanowia substancje plynne, które rozpuszczaja rozpuszczalniki przeznaczone do roz¬ puszczania monomerów lub sie z nimi mieszaja, nie trzeba oczywiscie dodawac aktywatora i/lub katalizatora w postaci roztworu.Roztwór powstaje raczej przy dodawaniu sub¬ stancji plynnej. Jezeli roztwór katalizatora i/lub aktywatora z jakichkolwiek przyczyn nie musi lub nie moze byc stosowany, na przyklad w przy¬ padku, gdy odpowiednich roztworów nie moz¬ na przygotowac, nalezy substancje te rozdrob¬ nic normalna droga, mozliwie jak najbardziej.Szczególnie przydatne jest do tego celu wydziela¬ nie katalizatora i/lub aktywatora z roztworu przez jego wlewanie do duzej ilosci cieczy, w której katalizator i/lub aktywator sa nierozpuszczalne.Trzeba przy tym prowadzic silne mieszanie. Ka¬ talizator i/lub aktywator wydzielaja sie wtedy w najbardziej drobnoziarnistej lub prawie koloi¬ dalnej postaci.Podczas gdy przy stosowaniu w rozpuszczalniku dokladnie rozdrobnionego katalizatora otrzymuje sie tylko niewielkie ilosci materialu o niskim cie- zarze czasteczkowym, udaje sie przez rozpuszczenie katalizatora w odpowiednim rozpuszczalniku dojsc do odpowiednich wydajnosci. Dla przykladu do¬ skonala dyspersja kaprolaktamu sodu w benzynie razem z odpowiednim aktywatorem daje jedynie 7,8% masy spolirneryzowanej o ciezarze czastecz¬ kowym 5.481. Natomiast wydajnosc przy stosowa¬ niu roztworu tego samego katalizatora w dwume- tyloformamidzie jest rzedu 100% przy ciezarze 5 czasteczkowym okolo 15.000.Jako aktywatory w procesie wedlug wynalazku moga byc uzywane substancje, które staly sie zna¬ ne przy wytwarzaniu anionowych polimerów szyb¬ ko wytwarzanych. Tego rodzaju aktywatory moga io na przyklad stanowic: laktamy acydowe, jak lak¬ tamy acetylowe i benzoilowe, laktam-N-amidowy kwasu karboksylowego, jak kaprolaktam-N-anilidu kwasu karboksylowego, kaptrolaktom-bis-Nnszescio- metylenodwuamidu kwasu karboksylowego, alifa- 15 tyczne i aromatyczne monoHi podiizocyjanaty, kar- bodwuiTnidy, uretany, cyjanoamidy, estry, bez¬ wodniki kwasowe, halogenki kwasowe organiczne i nieorganiczne, na przyklad chlorek tionylu, pod¬ stawione N,N-moczniiki oraz estry kwasu azota- 20 wego. Poza tym okazalo sie, ze dla przeprowadze¬ nia procesu zgodnie z wynalazkiem nadaja sie jako aktywatory estry karbaminowe laktamów jak kaprolaiktaim-N-estru etylenowego kwasu karbo¬ ksylowego. 25 W wiekszosci przypadków nadaja sie szczególnie do zastosowania jako katalizatory laktamy alka¬ liczne w roztworze dwumelylofarimamidiu, a jako aktywatory pochodne N-acylowe laktamów. Jak to wyzej podkreslono, zasadniczy wplyw na wynik 30 sposobu wedlug wynalazku posiadaja stopien rozdrobnienia oraz katalizator. Dlatego tez wyróz¬ nione sa takie uklady rozpuszczalnik-katalizator- -aktywator, w których katalizator i/lub aktywator sa rozpuszczone. Rozpuszczalniki musza byc na tyle 35 obojetne, alby nie mogly reagowac z monomerem wyjsciowym oraz z wytworzonymi poliamidem.Drobnoziamistosc ziarna polimeru warunkuja przede wszystkim nastepujace czynniki: 1. dozowanie okresowe lub ciagle dodawanie 40 katalizatora i/lub aktywatora, 2. wysokosc temperatury roztworu, 3. intensywnosc mieszania podczas polimeryzacji.Zgodnie z wynalazkiem dla osiagniecia dobrego wyniku wystarczy, gdy tylko katalizator lub tylko 45 aktywator bedzie dozowany okresowo. Mozna na przyklad calkowita ilosc katalizatora w postaci rozpuszczonej dodac do wsadu na poczatku pro¬ cesu, a jedynie aktywator dodawac w wiekszej liczbie dawek. W przypadku, gdy aktywator jest 50 cialem stalym, trzeba go dla najdokladniejszego rozdzialu dodawac w postaci rozpuszczonej.Ilosc dawek waha sie w zaleznosci od substancji wyjsciowych. Z reguly konieczne jest dla otrzy¬ mania dobrych wyników, aby aktywator i/lub 55 katalizator byly dodawane przynajmniej w trzech porcjach, przy czyim zaleca sie dodawanie w okolo siedmiu porcjach. To czeste okresowo nastepujace dodawanie powinno nastepowac w okresach czasu minimum 5 minut, a zaleca sie dodawanie co 60 okolo 15 minut. Szybkosc mieszania winna byc wzglednie wysoka w granicach okolo 400—1000 obrotów na minute przy srednicy mieszadla 0,25 m., a to dla unikniecia tworzenia sie blony na gora¬ cych scianach reaktora. 65 Zgodnie z wynalazkiem moga byc stosowane70428 6 równiez mieszaniny katalizatorów i/lub aktywato¬ rów. Calkowita ilosc katalizatora wynosi minimum okolo 1%, najkorzystniej 2—2,5% w stosunku do wsadu monomeru. Calkowita ilosc aktywatora wy¬ nosi okolo 0,5—5% w odniesieniu do ilosci mono¬ meru.Szczególnie przydatny jest sposób wedlug wy¬ nalazku do wytwarzania drobnoziarnistego proszku poliamidu z laktamów zawierajacych 6—12 atomów wegla. Jak to juz wyzej wspomniano moga byc stosowane jako substancje wyjsciowe laktamy o czystosci technicznej.Dalsza przeróbka nastepuje w sposób znany.Z reguly wytworzony polimer oddziela sie od roztworu przez filtrowanie lub odwirowanie.W pewnych okreslonych przypadkach stosowane jest poza tym korzystne dla usuniecia resztek mo¬ nomerów przemycie proszku po oddzieleniu roz¬ puszczalnika alkoholem, a zwlaszcza .metanolem.Wytworzony wedlug wynalazku drobnoziarnisty proszek paliamadowy posiada doskonale wlasnosci, które pozwalaja na wykorzystanie go w opty¬ malny sposób w róznych procesach technicznych, w których proszek poliamidowy jest konieczny.Naleza do nich: spiekanie fluidyzacyjne, natryski¬ wanie plomieniowe, powlekanie elektrostatyczne, wytwarzanie past, dyspersji i emulsji, wyrób srodków wiazacych lakiery oraz termoplastycznych klejów.Przyklad 1. W przykladzie pokazano, ze przy niewystarczajacym rozdziale katalizatora wydajnosc i ciezar czasteczkowy sa niezadowalajace. 40 g laktamu laurynowego rozpuszcza sie na goraco pod chlodnica zwrotna w 100 ml frakcji benzynowej o punkcie wrzenia 100—140°C i na¬ stepnie dodaje 0,46 g (1/100 Mol) kaprolaktamu N^karboksyanilidu przy silnym mieszaniu. Po krótkim czasie dzialania (2—3 minuty) dodaje sie 0,54 g (1/100 Mol) dokladnie roztartego kaprolakta¬ mu sodowego w benzynie o punkcie wrzenia 100— 140°C. Temperatura roztworu wynosi okolo 135°C.Wytwarza sie stopniowo drobny proszek, który oddziela sie po 60 minutach trwania reakcji od rozpuszczalnika przez odciaganie. Wydajnosc wy¬ nosi 3.1 g=7,8% wydajnosci teoretycznej. Ciezar czasteczkowy oznaczony metoda rozpuszczania wy¬ nosi tylko 5481, a zawartosc monomerów wynosi 0,64%.Przyklad 2. W przykladzie tym pokazano, ze osiaga sie wydatny wzrost wydajnosci oraz pod¬ niesienie ciezaru czasteczkowego na skutek roz¬ puszczenia katalizatora w odpowiednim rozpusz¬ czalniku, i przez dodawanie tego katalizatora porc¬ jami. Na skutek dodawania do roztworu monomerów w benzynie nastepuje wydzielanie sie z wyjsciowe¬ go roztworu produktów.Rozpuszcza sie pod chlodnica zwrotna 15 g lak¬ tamu laurynowego w 60 ml benzyny o punkcie wrzenia 100—140°C, dodaje 0,2 g kaprolaktamu-N- -anilidu kwasu karboksylówego przy mieszaniu.Dalej rozpuszcza sie 0,2 g kaprolaktamu sodowego w 10 ml dwumetyloformanidu przez ogrzewanie, dodaje polowe roztworu do wsadu i po 15 minu¬ tach dzialania dodaje sie druga polowe. Po 60 minutach reakcji otrzymuje sie 6g(=40% wydaj¬ nosci teoretycznej) bialego proszku poliamidowego.Ciezar czasteczkowy wynosi okolo 16.200, zawartosc monomeru wynosi 2,76%- Broszek jest wzglednie 6 gruboziarnisty (czasteczki o wielkosci okolo 300 ji) przedluzenie czasu reakcji nie prowadzi do zwiek¬ szenia wydajnosci.Przyklad 3. Wykazano w nim w sposób wy¬ razny, ze dalsze wydatne zwiekszenie wydajnosci !< nastepuje przez podwyzszenie udzialu katalizatora i aktywatora oraz podawanie ich porcjami na przemian. Postepowano w ten sam sposób, co opisany dla przykladów 1 i 2, jedynie dodawano na przemian w odstepach czasu co 10 minut po- 15 wtórna ilosc 1% katalizatora i aktywatora w sto¬ sunku do wsadu monomeru. Po uplywie czasu calkowitej reakcji, wynoszacym 4 godziny, otrzy¬ mano drobny bialy proszek spolimeryzowany, przy wydajnosci 82% teoretycznej. Wzgledna lepkosc 20 wynosi 1.365, a ilosc monomeru wynosi jeszcze okolo 5.08%.P r z y k l a d 4. Wykazano, ze otrzymuje sie optymalne wyniki, gdy odwrotnie do dotychczaso¬ wego sposobu prowadzenia procesu doda sie naj¬ pierw rozpuszczone w dwunietyloformamidzie katalizatory, a aktywator bedzie dozowany kolejno w odstepach czasu.Rozpuszcza sie 500 g laktamu laurynowego pod 30 chlodnica zwrotna w 500 ml benzyny o punkcie wrzenia 100—140°C przy mieszaniu. Nastepnie rozpuszcza sie 20 g kaprolaktamu sodowego w 50 ml dwumetyloformamidu i dodaje sie jednorazowo do wsadu. Po krótkim czasie dzialania wprowadza sie 3g roztwór 10 g kaprolaktamu-N-anilidu kwasu kar¬ boksylówego w 50 ml benzenu przy dalszym mie¬ szaniu i ogrzewaniu w odstepach co 15 minut w 7 dawkach. Wydajnosc po uplywie odpowiednie¬ go czasu reakcji wynosi po odciagnieciu i wymy- 4(J ciu goracym metanolem 502 g (=100% w stosunku do wsadu monomeru).Dodatkowe 2 g pochodza z udzialu katalizatora i aktywatora. 25 45 Wskazniki Punkt topliwosci 177—178°C Ciezar czasteczkowy 16.210 Wzgaedna lepkosc 1,648 Zawartosc monomeru 0jl6 w Srednia wielkosc ziarna 25 \i Otrzymany proszek tworzy na stalowej blaszce, podgrzanej do temperatury 200—300°C, silnie przy¬ czepiona warstwe spieczona.Przyklad 5. Wytwarzanie kopolimeru polia- 65 midu. Polimeryzuje sie 75 g kaprolaktamu i 75 g laktamu laurynowego razem, metoda opisana w przykladzie 4.Po uplywie czasu reakcji zupelnej, wynoszacym 2 1/8 godziny otrzymuje sie 92,5% wydajnosci teo- 80 retycznej proszku poliamidu mieszanego.Wskazniki Punkt topliwosci Ciezar czasteczkowy Wzgledna lepkosc 181—186°C 10.810 1,44570428 Zawartosc monomerów 3,04% laktamu laury¬ nowego 1,52% kaprolaktamu Wielkosc ziarna 30—50 \i Przyklad 6. Wsad do przykladu 5 ulega mo¬ dyfikacji przez to, ze na miejsce roztworu kapro- laktamu-N-anilidu kwasu karboksylowego stosuje sie 3g takiego samego roztworu kaprolaktamu-N- -acetylowego. Wydajnosc bialego proszku wynosi 92% wydajnosci teoretycznej.Wskazniki •Punkt topliwosci 191—194°C Ciezar czasteczkowy 11.500 Wzgledna lepkosc 1,52 Zawartosc monomerów 3,2% laktamu lauryno¬ wego 1,4% kaprolaktamu Wielkosc ziarna 30—35 \i Przyklad 7. Wytwarzanie potrójnego polia¬ midu 'mieszanego. Rozpuszcza sie razem 60 g ka¬ prolaktamu, 60 g laktamu laurynowego i 30 g lak¬ tamu kaprylowego w 150 g ibenzyny o punkcie wrze¬ nia 100—il409C, przy mieszaniu na goraco i poli¬ meryzuje zgodnie z metoda opisana w przykladzie 4. Jako aktywator stosuje sie 3 g N-karboetoksy- kaprolaktamu. Wydajnosc wynosi 97% teoretycz¬ nej.Wskazniki Punkt topliwosci 127—137°C Ciezar czasteczkowy 9.864 Wzgledna lepkosc 1,38 Zawartosc monomerów 2,1% laktamu laury¬ nowego 1,2% kaprolaktamu Wielkosc ziarna 40—50 Zastosowanie zalecany jako klej ter¬ moplastyczny Przyklad 8. Wsad i sposób prowadzenia procesu odpowiadaja opisowi dla przykladu 7 z ta zmiana, ze na miejsce N-karboetoksykaprolaktamu stosuje sie 3 g koprolaktamu-N-anilidu kwasu karboksylowego i zamiast benzyny mieszanine benzyny z benzenem w stosunku 3:1. Wydajnosc wynosi 99,0% teoretycznej.Wskazniki Punkt topliwosci 143—145°C Ciezar czasteczkowy 15.237 Wzgledna lepkosc 1,616 Zawartosc monomerów 0,87% kaprolaktamu Wielkosc ziarna 12—20 \i Przyklad 9. Rozpuszcza sie na goraco przy mieszaniu 500 g laktamu laurynowego w miesza¬ ninie 400 ml benzyny o punkcie wrzenia 100—140°C i 100 ml benzenu. Po wprowadzeniu 9,63 g 30% dyspersji amidiu sodowego w toluenie pozostawia sie przez V2 godziny dla dokonania reakcji. Dodaje sie nastepnie mieszanine w siedmiu róznych dawkach roztworu 10 g kaprolaktamu-N-anilidu kwasu karboksylowego w 50 ml benzenu w od¬ stepach 15 minutowych. Obróbka daje proszek z laktamu polilaurynowego, konsystencji piasku o wydajnosci 95% teoretycznej.Wskazniki Punkt topliwosci 162°C Ciezar czasteczkowy 19.114 25 Wzgledna lepkosc 2,009 Zawartosc monomerów 4,5% Wielkosc ziarna 100—150 n Przyklad 10. Rozpuszcza sie 500g kaprolak- 5 tamu w 500 ml toluenu i dodaje 33 g 30% dyspersji metalicznego sodu w toluenie. Po calkowitej prze¬ mianie dodaje sie roztwór 10 g kaprolaktam-N- -anilidu kwiasu karboksylowego w 50 ml benzenu w 7 równych dawkach w odstepach czasu co 15 10 minut. Utworzony bezbarwny proszek polimeru odpowiada wydajnosci 94% teoretycznej.Wskazniki Punkt topliwosci 212^ Ciezar czasteczkowy 8.560 15 Wzgledna lepkosc 1,38 Zawartosc monomerów 3,57% Wielkosc ziarna 25—30 jlx PL PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 20 1. Sposób wytwarzania drobnoziarnistego prosz¬ ku poliamidowego za pomoca polimeryzacji anio¬ nowej pod normalnym cisnieniem w roztworze w obecnosci katalizatorów i aktywatorów i na¬ stepna obróbka, znamienny tym, ze katalizatory i/lub aktywatory dodaje sie w postaci dokladnie rozdrobnionej, korzystnie rozpuszczonej stopniowo do rozpuszczonych monomerów w wiekszej liczbie dawek w odstepach czasu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator i aktywator dodaje sie przynajmniej w okolo trzech, korzystnie w okolo 7, dawkach w odstepach czasu co najmniej okolo 5 minut, korzystnie okolo 15 minut. 35

3. Sposób wedlug zastrz. 1*—2, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie laktamy metali alkalicznych w roztworze dwumetyloformamido- wym.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, 40 ze stosuje sie katalizatory z laktamu metalu alka¬ licznego wytworzonego „in situ", przy czym do roztworu reakcyjnego dodaje sie dyspersje sodu metalicznego, amidu sodowego i/lub wodorku so¬ dowego. 45

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze dodaje sie do wsadu calkowita ilosc kataliza¬ tora w postaci rozpuszczonej i aktywator równiez w rozpuszczonej lub cieklej postaci w przynaj¬ mniej okolo 3, a korzystnie w okolo 7 dawkach, £0 w odstepach czasu co najmniej 5, korzystnie okolo 15 minut.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako aktywatory stosuje sie N-acylowe pochodne laktamów. 55

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator w ilosci co najmniej, okolo 1%, korzystnie okolo 2—2,5%, w przelicze¬ niu na ilosc uzytego monomeru.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, 60 ze stosuje sie aktywator w ilosci okolo 0,5—5% w przeliczeniu na ilosc monomeru.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym,. ze jako monomery stosuje sie jeden lub wiecej laktamów o 6—il2 atomach wegla o jakosci czystej 65 lub technicznej. Zaklady Typograficzne zaim. 104/74 —115 egz. Cena 10 zl PL PL PL