Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 22.04.1974 70158 KI. 121,3/02 MKP COld 3/02 Urzedu Patent"* \ ti i— . i Twórcy wynalazku: Leszek Palasinski, Stella Miklaszewska, Mieczyslaw Wozniak, Krystyna Biernacik, Roman Lopata, Stanislaw Filas Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Metali Niezelaznych, Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania kriolitu z gazów odpadowych, zawierajacych zwiazki fluorowe Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kriolitu z gazów odpadowych, zawierajacych zwiazki fluorowe.Gazy wydzielajace sie podczas róznych procesów technologicznych a zwlaszcza w procesie elektrolityczne¬ go wytwarzania aluminium zawieraja zwiazki fluorowe. Gazy te przemywa sie woda lub wodnym roztworem weglanu sodu i w wyniku zachodzacych reakcji otrzymuje sie wodny roztwór fluorowodorku lub fluorku sodu i kwasnego weglanu sodu oraz zawiesine substancji stalych, które wydziela sie z tego roztworu droga sedymen¬ tacji. Do pozostalych roztworów lub ich mieszanin zawierajacych fluorek sodu i kwasny weglan sodu dodaje sie glinian sodowy przyrzadzany z technicznego lugu sodowego i wodorotlenku glinu, w wyniku czego z roztworu wytraca sie kriolit. Roztwór glinianu sodowego uzyskuje sie równiez z przemywania wodorotlenkiem sodu zlo¬ mu bloków weglowych z rozbiórki elektrolizerów i wzbogaca go przez rozpuszczenie w nim odpadów z odlewni aluminium hutniczego, zawierajacych tlenek glinu. Wytracony osad kriolitu oddziela sie od roztworu, przemywa woda i suszy a pozostaly roztwór wzbogaca sie roztworem weglanu sodu i kieruje sie do przemywania gazów.W znanym sposobie wytwarzania kriolitu z gazów odpadowych zawierajacych zwiazki fluorowe, czesc weglanu sodu reaguje z tlenkami siarki zawartymi w wymywanych gazach i przechodzi w siarczan sodu Stezenie siarczanu sodu w roztworze obiegowym wzrasta az do nasycenia i wydzielenia sie Na, S04 w postaci krysztalów przechodzacych nastepnie do kriolitu i powodujacych w elektrolizerze do wytwarzania aluminium w obecnosci wegla z anody rozklad kriolitu, a tym samym zwiekszenie jego zuzycia. Powstajace w wyniku rozpadu siarczanu sodu tlenki siarki powoduja przyspieszenie korozji elementów konstrukcyjnych elektrolizerów a produkty korozji zanieczyszczaja wytwarzane aluminium.Ponadto wysokie stezenie siarczanu sodu w roztworze do regeneracji kriolitu podwyzszajace lepkosc tego roztworu, pogarsza przebieg sedymentacji zawiesiny powodujac podwyzszenie ilosci zanieczyszczen w kriolicie a zatem i w wytwarzanym aluminium. Obnizenie stezenia siarczanu sodu przez odprowadzenie czesci roztworu obiegowego powoduje straty weglanu sodu zuzytego do wytwarzania siarczanu sodu oraz straty innych sklad¬ ników zawartych w usuwanym roztworze.Celem wynalazku jest usuniecie wad i niedogodnosci stosowania znanego sposobu wytwarzania kriolitu z gazów odpadowych zawierajacych zwiazki fluorowe.\ 2 70158 Zagadnienie techniczne prowadzace do osiagniecia tego celu polega na opracowaniu sposobu wytwarzania kriolitu z gazów odpadowych zawierajacych zwiazki fluorowe, zapewniajacego utrzymanie niskiego stezenia siar¬ czanu sodu w roztworach obiegowych i uzyskanie wysokiej czystosci wytwarzanego kriolitu przy nieznacznych stratach fluoru. Wytyczone zagadnienie techniczne, zgodnie z wynalazkiem zostalo rozwiazane w ten sposób, ze gazy odpadowe zawierajace zwiazki fluorowe wymywa sie weglanem sodu i przeprowadza reakcje roztworu uzyskanego po absorpcji zwiazków fluoru z fluorkiem glinu, przy czym roztwór poabsorpcyjny przed przesla¬ niem go do reakcji z fluorkiem glinu po reakcji z fluorkiem glinu i oddzieleniu kriolitu, kieruje sie do wymiennika anionowego w celu usuniecia jonów siarczanowych, po czym roztwór ten oddzielony od kriolitu i uwolniony od jonów siarczanowych alkalizuje sie wodorotlenkiem sodu i zawraca do wymywania gazów odpadowych. Roztwo¬ ry poreakcyjne zawierajace glinian sodu i fluorek sodu przerabia sie na stezony roztwór glinianu sodu potrzebne¬ go do syntezy kriolitu. Ubytki wody uzupelnia sie woda przemyslowa a w przypadku jej wysokiej twardosci zmiekczona wodorotlenkiem sodu.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku zapewnia utrzymanie bardzo niskiego stezenia siarczanu sodu w roztworach obiegowych i uzyskanie wysokiej czystosci wytwarzanego kriolitu. Jedynym odpadem w tym spo¬ sobie jest osad siarczanu wapnia, zawierajacy nieznaczne ilosci zwiazków sodu. Sposób wedlug wynalazku cha¬ rakteryzuje sie wysokim uzyskiem fluoru i niska zawartoscia zwiazków wapniowych i magnezowych w kriolicie.Ponizszy przyklad blizej wyjasnia sposób wedlug wynalazku.Przyklad: W procesie wymywania fluorowodoru z gazów emitowanych z huty aluminium za pomoca wodnego roztworu weglanu sodu, otrzymuje sie roztwór zawierajacy wjednym metrze szesciennym 2 kilogramy fluorku sodu i 2 kilogramy siarczanu sodu. Roztwór ten, po oddzieleniu w osadniku stalej zawiesiny, miesza sie ze stezonym roztworem fluorowodoru uzyskanym z przemywania tych gazów woda. Uzyskany w wyniku tego osad kriolitu oddziela sie od roztworu, przemywa woda i suszy a pozostly roztwór filtruje sie i nastepnie kieruje do wymiennika zawierajacego anion weglanowy i grupe wodorowa, który zatrzymuje jony siarczanowe oraz nieznaczna ilosc jonów fluorkowych.Pozostaly roztwór zawiera w jednym metrze szesciennym 1 kilogram siar¬ czanu sodu i 1,3 kilograma kwasnego weglanu sodu wymywanego z wymiennika jonowego. Do roztworu tego podaje sie 8% objetosciowych wodnego roztworu wodorotlenku sodu, który neutralizuje kwasny weglan sodu, zamieniajac go na weglan sodu, dzieki czemu jego zawartosc w roztworze wzrasta i roztwór ten ponownie kierowany jest do wymywania gazów. Anionit weglanowy regeneruje sie za pomoca roztworu kwasnego weglanu sodu, krazacego w obiegu tak dlugo az zawartosc w nim siarczanu sodu wzrosnie do 23 kilogramów na jeden metr szescienny. Do tego roztworu dodaje sie wodorotlenek wapnia i uzyskuje osad siarczanu wapnia, który usuwa sie z roztworu. W roztworze pozostaje wodorotlenek sodu w ilosci 11 kilogramów na jetien metr szescien¬ ny. Jak juz wyzej wspomniano, roztwór ten uzywa sie do neutralizowania kwasnego weglanu sodu w roztworze kierowanym do wymywania gazów. PLPriority: Application announced: May 30, 1973 Patent description was published: April 22, 1974 70158 KI. 121.3 / 02 MKP COld 3/02 Urzedu Patent "* \ ti i—. Inventors of the invention: Leszek Palasinski, Stella Miklaszewska, Mieczyslaw Wozniak, Krystyna Biernacik, Roman Lopata, Stanislaw Filas Authorized by a temporary patent: Institute of Non-Ferrous Metals, Gliwice (Poland) The method of producing cryolite from waste gases containing fluorine compounds The subject of the invention is a method of producing cryolite from waste gases containing fluorine compounds. Gases emitted during various technological processes, especially in the process of electrolytic production of aluminum, contain fluorine compounds. These gases are washed water or an aqueous solution of sodium carbonate, and as a result of the reactions taking place, an aqueous solution of sodium fluoride or sodium fluoride and acidic sodium carbonate is obtained, and a suspension of solids, which is separated from this solution by sedimentation. The remaining solutions or their mixtures containing sodium fluoride and acidic fluoride are obtained. Sodium carbonate is added, sodium aluminate is prepared from sodium technical liquor and aluminum hydroxide, whereby the cryolite is precipitated from the solution. Sodium aluminate solution is also obtained by washing the scrap of carbon blocks from the demolition of electrolysers with sodium hydroxide and it is enriched by dissolving in it waste from an aluminum smelting foundry containing alumina. The precipitated cryolite sediment is separated from the solution, washed with water and dried, and the remaining solution is enriched with a sodium carbonate solution and directed to the gas washing. In the known method of producing cryolite from waste gases containing fluorine compounds, a part of sodium carbonate reacts with sulfur oxides contained in the washed gases and becomes sodium sulphate. The concentration of sodium sulphate in the recycle solution increases until saturation and formation of Na, S04 in the form of crystals then pass into the cryolite, causing the aluminum electrolyser to decompose the cryolite in the presence of carbon from the anode in the presence of carbon from the anode, thereby increasing its consumption. Sulfur oxides formed as a result of the decomposition of sodium sulphate accelerate the corrosion of electrolyser structural elements and the corrosion products contaminate the aluminum produced. In addition, high sodium sulphate concentration in the solution for cryolite regeneration increases the viscosity of this solution, worsens the sedimentation of the suspension, causing an increase in the amount of contaminants in the cryolite aluminum. The reduction of sodium sulphate concentration by the discharge of part of the recycle solution causes the loss of sodium carbonate used in the production of sodium sulphate and the loss of other components contained in the discharged solution. The aim of the invention is to remove the drawbacks and inconveniences of using the known method of producing cryolite from waste gases containing fluorine compounds. 70158 The technical problem leading to the achievement of this goal is the development of a method for the production of cryolite from waste gases containing fluorine compounds, ensuring the maintenance of a low concentration of sodium sulphate in the circulating solutions and obtaining high purity of the produced cryolite with low losses of fluorine. The technical problem set out according to the invention has been solved in such a way that the waste gases containing fluorine compounds are washed with sodium carbonate and the solution obtained after absorption of the fluorine compounds with aluminum fluoride is reacted, the absorbent solution being sent for reaction with aluminum fluoride before being sent after reaction with aluminum fluoride and separation of cryolite, it is directed to an anion exchanger to remove sulphate ions, then this solution, separated from cryolite and freed from sulphate ions, is made alkaline with sodium hydroxide and recycled into waste gas scrubbing. The post-reaction solutions containing sodium aluminate and sodium fluoride are processed into the concentrated sodium aluminate solution required for the synthesis of cryolite. Water losses are replenished with industrial water and, in the case of its high hardness, softened with sodium hydroxide. The application of the method according to the invention ensures that a very low concentration of sodium sulphate in the circulating solutions is maintained and the high purity of the produced cryolite is obtained. The only waste in this process is calcium sulfate sludge, containing small amounts of sodium compounds. The method according to the invention is characterized by a high yield of fluorine and a low content of calcium and magnesium compounds in the cryolite. The example below explains the method according to the invention in more detail. Example: In the process of leaching hydrogen fluoride from gases emitted from an aluminum smelter with an aqueous solution of sodium carbonate, a solution is obtained containing 2 kg of sodium fluoride and 2 kg of sodium sulphate in one cubic meter. This solution, after the solid suspension has been separated in a settler, is mixed with the concentrated solution of hydrogen fluoride obtained from washing these gases with water. The resulting cryolite sediment is separated from the solution, washed with water and dried, and the remaining solution is filtered and then directed to an exchanger containing carbonate anion and a hydrogen group, which retains sulfate ions and a small amount of fluoride ions. The remaining solution contains 1 cubic meter of 1 kilograms of sodium sulfate and 1.3 kilograms of acidic sodium carbonate washed from the ion exchanger. An 8% by volume aqueous sodium hydroxide solution is added to this solution, which neutralizes the acidic sodium carbonate, turning it into sodium carbonate, so that its content in the solution increases and this solution is redirected to gas scrubbing. The carbonate anion exchanger is regenerated with an acidic sodium carbonate solution which is circulated in the circulation until its sodium sulphate content rises to 23 kilograms per cubic meter. Calcium hydroxide is added to this solution and a precipitate of calcium sulfate is obtained which is removed from the solution. 11 kg of sodium hydroxide per cubic meter of sodium remain in the solution. As mentioned above, this solution is used to neutralize the acidic sodium carbonate in the gas scrubbing solution. PL