PL69894B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania czterowodorotiofenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia czterowodorotiofenu o wzorze ogólnym przed¬ stawionym na rysunku, w którym R oznacza atom wodoru lub prosty lub rozgaleziony rodnik alki¬ lowy o 1—5 atomach wegla na drodze reakcji od¬ powiedniego eteru cyklicznego z siarkowodorem i/lub dwusiarczkiem wegla w obecnosci pary wod¬ nej, przy uzyciu jako katalizatorów tlenku glino¬ wego lub tlenku innego metalu osadzonego na tlenku glinowym w podwyzszonej temperaturze.Wiadomo, ze czterowodorotiofen jest stabilnym zwiazkiem o charakterystycznym zapachu, niepo¬ dobnym do zapachu innych zwiazków. Dlatego jest on uzywany w gazownictwie, zamiast uprzednio stosowanych zwiazków merkaptanowych, jako sro¬ dek zapachowy umozliwiajacy wykrywanie prze¬ nikania gazu do atmosfery.Przez utlenianie czterowodorotiofenu otrzymuje sie sulfotlenek, który jest cennym aromatycznym srodkiem ekstrahujacym o duzym zastosowaniu w skali przemyslowej. W przemysle tworzyw sztucz¬ nych stosuje sie czterowodorotiofen w syntezie poliakrylonitryli. Jego pochodne chlorowcowe od¬ znaczaja sie dzialaniem grzybobójczym i znajduja zastosowanie jako srodki ochrony roslin.Znanych jest wiele metod wytwarzania cztero¬ wodorotiofenu. W wiekszosci z nich jako substan¬ cja wyjsciowa jest czterowodorofuran, które¬ go reaktywny atom tlenu, w reakcji z siarkowo¬ dorem lub dwusiarczkiem wegla, w obecnosci pary 10 15 20 25 30 wodnej, ulega wymianie na atom siarki. Znane sa liczne katalizatory tej reakcji. Naleza do nich przede wszystkim tlenek glinowy i tlenki innych metali, np. chromu, zelaza i toru. W znanych me¬ todach reakcje prowadzi sie w wysokich tempe¬ raturach (okolo 370—450°C), uzyskujac na ogól nie¬ zadowalajaca wydajnosc. I tak na przyklad wedlug metody podanej w opisie patentowym St. Zjedn.Am. nr 2 899 444 wysoka konwersje i wydajnosc uzyskac mozna jedynie prowadzac proces w bar¬ dzo waskim zakresie temperatury (370—380°C) i to tylko przy bardzo malym jednostkowym obciaze¬ niu reaktora. Wedlug Piparelliego i wspólpracow¬ ników najwyzsza wydajnosc, wynoszaca 85%, uzy¬ skuje sie w temperaturze 400°C; wydajnosc 90% mozna osiagnac stosujac metode fluidalna.Dane przytoczone przez Jurieva [Z. Obszcz.Chim. 21, 742 (1951)], a takze Hirao i Hatta [J. Pharm. Soc. Japan 74 (1954)] wskazuja, ze przy uzyciu jako katalizatora ukladu tlenek gli¬ nowy—tlenek chromowy, czterowodorotiofen otrzy¬ muje sie juz w temperaturze 300°C, jednakze przy zaledwie 60% konwersji. Przez podwyzszenie tem¬ peratury uzyskano wzrost konwersji do 95%, wy¬ dajnosc procesu spadla jednak przy tym do 40— 45%. W kazdym przypadku uzyskiwano wydajnosc liczona na substancje wyjsciowa nizsza od 50%.Przy uzyciu jako katalizatora ukladu tlenek gli¬ nowy—tlenek torowy otrzymano jeszcze gorsze wyniki, 69 89469 8 3 W cytowanych doniesieniach literaturowych nie przytoczono pewnych danych dotyczacych okresu zycia stosowanych katalizatorów. Niska wydajnosc wskazuje na to, ze w procesie nastepowalo silne zweglanie i równoczesnie dezaktywizacja katali- 5 zatora.Powazna niedogodnoscia znanych metod jest fakt, ze na powierzchni katalizatora odkladaja sie sub¬ stancje zywiczne i wegiel, co powoduje, ze aktyw¬ nosc katalizatorów szybko spada, a czas ich zycia 10 jest krótki.SpÓsób wedlug wynalazku umozliwia uzyskiwa¬ nie czterowodorotiofenu i alkiloczterowodorotiofe- nów z wysoka wydajnoscia, w niskiej tempera¬ turze i przy dlugim okresie zycia katalizatora. 15 Wynalazek opiera sie na odkryciu, ze czterowo- dorofuran i alkiloczterowodorofuran mozna prze¬ prowadzic w pochodne tiofenu z wyzsza wydaj¬ noscia i selektywnoscia w nizszej temperaturze, jezeli znany katalizator zawiera dodatek soli fosfo- 20 ranowych, co jednoczesnie znacznie przedluza okres zycia katalizatora.Sposób wytwarzania czterowodorotiofenu o wzo¬ rze ogólnym przedstawionym na rysunku, w któ¬ rym R oznacza atom wodoru lub prosty lub roz- 25 galeziony rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, na drodze reakcji odpowiedniego cyklicznego ete¬ ru siarkowodorem i/lub dwusiarczkiem wegla w obecnosci pary wodnej, przy uzyciu jako kataliza¬ torów tlenku glinowego lub tlenku innego metalu 30 osadzonego na tlenku glinowym w podwyzszonej temperaturze polega wedlug wynalazku na tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora aktywowanego fosforanami metali ziem alkalicz¬ nych i/lub fosforanem glinowym, w temperaturze 35 230—300°C, albo w przypadku wytwarzania po¬ chodnych alkilowych w temperaturze 300—370°C.Zawartosc aktywatorów w katalizatorze wynosi W przeliczeniu na ciezar substancji wyjsciowej 1,5—20% wagowych, a korzystnie 4—10% wago- 40 wyeh.W sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna znane dotychczas katalizatory, oparte na przyklad na tlenku glinowym, tlenku glinowym i zelazo¬ wym, tlenku glinowym i chromowym, albo tlenku 45 glinowym i torowym.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie z wy¬ soka wydajnoscia zarówno czterowodorotiofen, jak i alkiloczterowodorotiofeny. Wydajnosc procesu przekracza z reguly 90%, a w optymalnych wa- 50 runkach wynosi nawet 95%.W procesie wedlug wynalazku mozna zmniejszyc stosunek molowy siarki do czterowodorofuranu lub alkiloczterowodorofuranu ze stosowanej dotych¬ czas wartosci 6—30:1 do wartosci 1,2—6:1, a ko- 55 rzystnie 2—5:1. Proces prowadzic mozna takze przy uzyciu stechiometrycznej ilosci siarkowodoru lub dwusiarczku wegla; przebiega on jednak w takim przypadku ze stosunkowo niska wydajnoscia. Sto¬ sowanie zbyt duzego nadmiaru zwiazków siarki 60 jest ekonomicznie nieracjonalne. Nadmiar siarko¬ wodoru i dwusiarczku Wegla mozna, po wydziele¬ niu z mieszaniny poreakcyjnej kondensujacych produktów, zawrócic do reaktora.Reakcje prowadzic mozna przy uzyciu czystego 65 4 siarkowodoru, mieszanin siarkowodoru z gazem obojetnym i dwutlenkiem siarki, mieszaniny dwu¬ siarczku wegla i pary wodnej lub dwusiarczku wegla, siarkowodoru i pary wodnej, albo tez dwu¬ siarczku wegla, siarkowodoru, pary wodnej i gazu obojetnego. Moze byc to proces ciagly lub okreso¬ wy. Proces ciagly przebiegac moze przy uzyciu stalego lub ruchomego zloza katalizatora.Wydajnosc procesu ciaglego prowadzonego przy uzyciu stalego zloza katalizatora jest okreslona przez objetosciowa predkosc przeplywu gazu, to znaczy objetosc czterowodorofuranu lub alkiloczte¬ rowodorofuranu (w przeliczeniu na temperature 0°C) przeplywajaca w jednostce czasu przez jed¬ nostke objetosci katalizatora. W procesie wedlug wynalazku objetosciowa predkosc przeplywu moze zmieniac sie w szerokich granicach. Dobre wyniki uzyskuje sie przy szybkosci 80—500 czesci obje¬ tosciowych gazu na czesc objetosciowa katalizatora i godzine.Otrzymany w procesie wedlug wynalazku pro¬ dukt zawierac moze, zaleznie od warunków reakcji i rodzaju uzytych surowców, czterowodorofuran, alkiloczterowodorofuran, czterowodorotiofen, alki- loczterowodorotiofen, wode, siarkowodór i dwusiar¬ czek wegla. W odpowiednio dobranych warunkach osiaga sie praktycznie calkowita konwersje sub¬ stancji wyjsciowej. Po oddzieleniu wody otrzymuje sie w takim przypadku w jednej operacji prak¬ tycznie czysty czterowodorotiofen lub alkilocztero- wodorotiofen.Najwazniejsze korzysci wynikajace z zastosowa¬ nia sposobu wedlug wynalazku omówiono nizej.Proces mozna przeprowadzic juz w temperaturze 230°C. Zastosowanie tak niskiej temperatury reak¬ cji umozliwia wyeliminowanie lub znaczne ogra¬ niczenie odkladania sie wegla na katalizatorze.Przedluza to okres zycia katalizatora i czas cyklu produkcyjnego, co ma szczególne znaczenie w in¬ stalacjach wielkoprodukcyjnych. Równoczesnie otrzymuje sie dzieki temu produkt o duzej czy¬ stosci i z wysoka wydajnoscia.Proces moze byc prowadzony przy stosowaniu znacznie wiekszej objetosciowej predkosci przeply¬ wu, niz w znanych metodach. Umozliwia to uzy¬ skiwanie równowaznych ilosci produktu przy uzy¬ ciu znacznie mniejszych reaktorów i mniejszej ilosci katalizatora. Pozwala to na zmniejszenie ko¬ sztów inwestycji i eksploatacji.Proces prowadzic mozna w temperaturze znacz¬ nie nizszej niz w znanych metodach, to znaczy w temperaturze 230°C w przypadku wytwarzania czterowodorotiofenu i w temperaturze 300—370°C w przypadku wytwarzania pochodnych alkilowych.W procesie mozna stosowac siarkowodór i dwu¬ siarczek wegla rozcienczone gazem obojetnym, co zwieksza ekonomicznosc procesu, a ponadto stwa¬ rza mozliwosc stosowania przemyslowych gazów odlotowych zawierajacych siarkowodór lub dwu¬ siarczek wegla.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób Wedlug wynalazku.Przyklad I. 122 g handlowego, tabletkowa¬ nego ^-tlenku glinowego (1) miesza sie z "20% wod¬ nym roztworem 64 g dzlewieabwbtoegb azotanu09894 5 chromowego. Zawiesine miesza sie w ciagu 0,5 go¬ dziny, po czym suszy w temperaturze 105°C, a na¬ stepnie ogrzewa w temperaturze 450°C. Otrzymuje sie znany z literatury katalizator (Al203+Cr203) (II). 5 135 g katalizatora oznaczonego cyfra II doklad¬ nie proszkuje sie i zwilza'20 ml destylowanej wody, a nastepnie miesza dokladnie z osadem otrzyma¬ nym przez zmieszanie roztworu 9,56 g siarczanu glinowego w 80 ml wody i roztworu 7,25 g fosfo- l0 ranu dwuamonowego i 8,2 g octanu sodowego w 200 ml wody i przemycie produktu woda destylo¬ wana w celu usuniecia jonów siarczanowych i octa¬ nowych. Otrzymana mase suszy sie w tempera¬ turze 450°C. Uzyskuje sie katalizator o skladzie: 15 (Al203 +Cr203 +AlP04) (III).Zawiesine 122 g handlowego, tabletkowanego y-tlenku glinowego (I) w 30% wodnym roztworze 15,7 g szesciowodnego siarczanu magnezowego mie¬ sza sie w temperaturze 80°C z roztworem sporza- 20 dzonym z 26,2 g krystalicznego dwunastowodnego fosforanu trójsodowego i 200 ml wody. Po pólgo¬ dzinnym mieszaniu zawiesine saczy sie, przemywa osad destylowana woda, suszy w temperaturze 105°C i wygrzewa w temperaturze 450°C. Otrzy- 25 muje sie katalizator o nastepujacym skladzie: (Al203+ Mg2(P04)3) (IV).Do reaktora o pojemnosci 150 ml z rury alumi¬ niowej o srednicy 25 mm, zaopatrzonego w elek¬ tryczny plaszcz grzejny wprowadza sie 150 ml ka- 30 talizatora oznaczonego cyfra IV. Przez reaktor przepuszcza sie w sposób ciagly pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze 230°C pary czte- rowodorofuranu i siarkowodór. Objetosciowa pred¬ kosc przeplywu czterowodorofuranu (THF) w 35 przeliczeniu na temperature 0°C wynosi 200 ml THF/ml katalizatora i godzine. Molowy stosunek siarkowodoru do czterowodorofuranu wynosi 3:1.Wyniki analizy mieszaniny gazowej opuszczaja¬ cej reaktor wykazuja, ze stopien przemiany czte- 40 rowodorofuranu w czterowodorotiofen wynosi 91%.Po uplywie 100 godzin pracy aktywnosc katalizato¬ ra nie ulega zmniejszeniu.Jesli w trakcie prowadzenia procesu zamiast katalizatora oznaczonego cyfra IV zastosuje sie ka- 45 talizator oznaczony cyfra II, wówczas stopien prze¬ miany czterowodorofuranu w czterowodorotiofen wynosi tylko 52°/o, a aktywnosc katalizatora (II) po uplywie 100 godzin pracy tak znacznie sie zmniejsza, ze stopien przemiany osiaga wtedy tylko 50 wartosc 30%.Przyklad II. Przez reaktor stosowany w pro¬ cesie opisanym w przykladzie I i wypelniony 150 ml katalizatora oznaczonego cyfra III prze¬ puszcza sie w sposób ciagly, w temperaturze 300°C, 55 pod cisnieniem atmosferycznym pary czterowodo¬ rofuranu i siarkowodór. Predkosc objetosciowa przeplywu THF wynosi 300 ml THF/ml kataliza¬ tora i godzine (w przeliczeniu na temperature 0°C).Stosunek molowy THF: H2S wynosi 1:2,5. 60 Czterowodorofuran ulega przemianie w cztero¬ wodorotiofen z 92% wydajnoscia, na co wskazuja wyniki analizy mieszaniny gazowej opuszczajacej reaktor. Aktywnosc katalizatora nie zmienia sie po uplywie 100 godzinpracy. 65 W przypadku, gdy zamiast katalizatora ozna¬ czonego cyfra III stosuje sie katalizator oznaczo¬ ny cyfra II uzyskuje sie w podobnych warunkach jedynie 65% konwersje. Ponadto aktywnosc kata¬ lizatora spada po uplywie 100 godzin pracy do polowy (wydajnosc 32%).Przyklad III. Reaktor stosowany w proce¬ sie opisanym w przykladzie I, wypelnia sie kata¬ lizatorem oznaczonym cyfra IV. Przez reaktor przepuszcza sie w sposób ciagly, w temperaturze 300°C, pod cisnieniem atmosferycznym, czterowo¬ dorofuran i siarkowodór. Predkosc objetosciowa przeplywu czterowodorofuranu wynosi, w przeli¬ czeniu na temperature 0°C, 150 ml THF/ml kata¬ lizatora i godzine. Stosunek molowy H2S:THF wy¬ nosi 4:1.Czterowodorofuran ulega przemianie w cztero¬ wodorotiofen w 91%, na co wskazuja wyniki ana¬ lizy mieszaniny gazowej opuszczajacej reaktor.Aktywnosc katalizatora nie zmienia sie po uply¬ wie 24 godzin pracy.W przypadku, gdy w identycznym procesie sto¬ suje sie katalizator oznaczony cyfra I, uzyskuje sie 60% przemiane czterowodorofuranu w czterowo¬ dorotiofen na poczatku procesu, a jedynie 24% po uplywie 24 godzin pracy.Przyklad IV. Reaktor stosowany w pro¬ cesie opisanym w przykladzie I napelnia sie 150 ml katalizatora oznaczonego cyfra IV. Przez reaktor przepuszcza sie pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze 320°C, pary 2-metyloczterowodoro- furan (MTHF) oraz mieszanine gazowa zawierajaca 50% objetosciowych H2S, 15% objetosciowych CS2 i 35% objetosciowych pary wodnej. Predkosc obje¬ tosciowa przeplywu 2-metyloczterowodorofuranu wynosi 150 ml MTHF/ml katalizatora i godzine.Stosunek molowy MTHF i gazu wynosi 1:3, co od¬ powiada stosunkowi MTHF:S jak 1:2,4.Wyniki analizy mieszaniny gazowej opuszczaja¬ cej reaktor wskazuja, ze 2-metyloczterowodorofu- ran ulega w 90% przemianie w 2-metyloczterowo- dorotiofen. Po uplywie 24 godzin pracy katalizator nie wykazuje objawów zmniejszania aktywnosci.Przyklad V. Reaktor stosowany w procesie opisanym w przykladzie I napelnia sie 150 ml ka¬ talizatora oznaczonego cyfra III. Przez reaktor przepuszcza sie pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze 350°C, pary 3-butyloczterowodoro- furanu (BTHF) oraz mieszanine gazowa o naste¬ pujacym skladzie: H2S 51,0% objetosciowych H2 21,2% objetosciowych C02 5,0% objetosciowych CO 15,0% objetosciowych N2 7,7% objetosciowych Oz 0,1% objetosciowych Predkosc objetosciowa przeplywu 3-butylocztero- wodorofuranu wynosi 100 ml BTHF/ml katalizatora i godzine. Stosunek molowy BTHF do gazu wy¬ nosi 1:4, co odpowiada stosunkowi BTHF:S jak 1:2,04.Wyniki analizy mieszaniny gazowej opuszczaja¬ cej reaktor wskazuja, ze 3-butyloczterowodorofu- ran ulega 92% przemianie w 3-butyloczterowodo-69 894 rotiofen. Po uplywie 48 godzin pracy aktywnosc katalizatora nie ulega zmianie. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czterowodorotiofenu o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza atom wodoru lub prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—5 atomach we¬ gla, na drodze reakcji odpowiedniego cyklicznego eteru z siarkowodorem i/lub dwusiarczkiem we¬ gla w obecnosci pary wodnej, przy uzyciu jako 10 8 katalizatorów tlenku glinowego lub tlenku innego metalu osadzonego na tlenku glinowym w podwyz¬ szonej temperaturze, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora aktywowa¬ nego fosforanami metali ziem alkalicznych i/lub fosforanem glinowym, w temperaturze 230—300°C, albo w przypadku wytwarzania pochodnych alki¬ lowych w temperaturze 300—370°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie aktywator w ilosci 1,5—20% wagowych, korzystnie 4—10% wagowych, w przeliczeniu na ilosc katalizatora. Sl R Wzór PZG w Pat., zam. 1945-73, nakl. 115+20 egz. Cena zl 10,— PL PL