PL69822B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania chlorowanych polimerów i kopolimerów chlorku winylu i/lub etylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorowanych polimerów i kopolimerów chlorku wi¬ nylu iAub etylenu, lub kopolimerów chlorku winylu z etylenem, zawierajacym do 10% wagowych innego mo¬ nomeru, majacego nienasycone wiazanie etylenowe.Wiadomo, ze przez dodatkowe chlorowanie polichlor¬ ku winylu lub jego kopolimerów otrzymuje sie poli¬ mery o zwiekszonej zawartosci chloru, majace w po¬ równaniu z produktami wyjsciowymi zwiekszona od¬ pornosc na zmiane ksztaltu pod wplywem ciepla.Znany sposób chlorowania polichlorku winylu pole¬ ga na tym, ze zawiesine polichlorku winylu w wodzie zawierajacej kwas solny, chloruje sie gazowym chlorem i naswietla promieniami nadfioletowymi (opisy paten¬ towe Niemieckiej Republiki Federalnej DAS nr nr 1138547 i 1210561). W celu otrzymania produktu rów¬ nomiernie schlorowanego, konieczne jest przy tym sto¬ sowanie dodatku dosc znacznych ilosci chlorowcopo¬ chodnych weglowodorów, zwlaszcza chloroformu, dzia¬ lajacych jako srodki speczniajace.Znane sa równiez sposoby, w których chlorowcopo¬ chodne weglowodorów stosuje sie jako rozpuszczalniki polimerów. Produkt dodatkowo chlorowany trzeba w tych przypadkach po zakonczonej reakcji wytracac z roztworu, przy czym aby odzyskac stosowane w duzych ilosciach chlorowcopochodne weglowodorów, nalezy przeprowadzac dodatkowe operacje, zwiekszajace kosz¬ ty procesu. Wystepujace przy tym straty rozpuszczalni¬ ków wynikaja glównie z czesciowego ich zatrzymywa¬ nia w chlorowanym polichlorku winylu. 10 15 20 25 30 W znanych sposobach chlorowania w zawiesinie wod¬ nej albo w kwasie solnym, w obecnosci chlorowcopo¬ chodnych weglowodorów, ilosc przylaczanego chloru jest zmienna i czesto znacznie nizsza od oczekiwa¬ nej, co wiaze sie ze zmienna szybkoscia procesu chlo¬ rowania. Niedogodnosci te, bedace przyczyna zlej od¬ twarzalnosci przebiegu reakcji i zlych wlasciwosci pro¬ duktu wynikaja z faktu, ze stosowane w procesie chlo¬ rowcopochodne weglowodorów, nie spelniaja w sposób zadowalajacy roli srodków speczniajacych.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania chlorowanych homo i kopolimerów chlorku winylu i/albo etylenu po¬ lega na tym, ze do zawiesiny polimeru w wodzie albo w kwasie solnym lub siarkowym, wprowadza sie gazo¬ wy chlor w temperaturze 0—100°C, a najkorzystniej 30—60°C, naswietlajac mieszanine promieniami nadfio¬ letowymi, w obecnosci sulfotlenku dwumetylu jako srodka speczniajacego, uzytego w ilosci 0,03—20%, a najkorzystniej 0,07—3% wagowych w stosunku do poli¬ meru. Sulfotlenek dwumetylu wykazuje wyjatkowo sku¬ teczne dzialanie roztwarzajace w stosunku do ziaren polimeru, co zapewnia równomierne ich schlorowanie, jakkolwiek sam sulfotlenek dwumetylu nie jest odpor¬ ny na dzialanie chloru.W procesie mozna takze stosowac, jako dodatkowe srodki speczniajace, chlorowcopochodne weglowodorów, na przyklad chloroform, czterochlorek wegla, cztero- chloroetylen, trójchloroetylen i inne.Reakcje chlorowania wedlug wynalazku mozna pro¬ wadzic równiez w obecnosci zwiazków nadtlenowych 6982269822 stosowanych w ilosciach 0,1—3%, a najkorzystniej 0,01—0,5% wagowych w stosunku do ilosci polimeru.Jako zwiazki nadtlenowe stosuje sie zwiazki nieorga¬ niczne albo organiczne, zawierajace w czasteczce grupe O—O, na przyklad nadtlenek wodoru, kwas nadsiarkowy i jego sole, sole kwasu nadweglowego, wodoronadtlenki organiczne, takie jak Ill-rz. wodoronadtlenek butylowy albo wodoronadtlenek kumenu, nadtlenki organiczne, takie jak nadtlenek etylowy albo nadtlenek metyloczte- rowodoronaftylowy, nadtlenki dwuacylowe, takie jak nadtlenek lauroilu, nadtlenek dwuchlorobenzoilu albo nadtlenek benzoilu, asymetryczne nadtlenki, takie jak nadtlenek acetylocykloheksanosulfonylowy albo kwasy nadtlenowe, takie jak kwas nadoctowy i inne.W zwiazkach tych reszty organiczne stanowia na pfzyklad grupy alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatycz¬ ne, aryloalifatyczne albo heterocykliczne, ewentualnie podstawione. Zastosowanie zwiazków nadtlenowych przyspiesza znacznie reakcje chlorowania.Sulfotlenek dwumetylu stosowany jako srodek specz¬ niajacy powoduje juz w malych ilosciach podanych wyzej, calkowite roztworzenie ziaren polimeru. Reakcja podstawiania rozpoczyna sie natychmiast po wlaczeniu zródla promieniowania; szybkosc pochlaniania chloru nieznacznie tylko obniza sie w trakcie procesu chloro¬ wania, pozostajac przez caly czas jego trwania na stosunkowo wysokim poziomie. Chlor wprowadza sie w ilosciach bliskich stechiometrycznym, tak, ze nie tra¬ ci sie go w gazach odlotowych lub straty te sa nie¬ znaczne. Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest dobra odtwarzalnosc przebiegu procesu (ilosci chloru pochlanianego w okreslonym czasie) i takich wlasciwosci produktu jak ciezar usypowy, stopien schlorowania i liczba Vicata. Sulfotlenek dwumetylu mozna dodawac takze czesciowo w czasie trwania pro¬ cesu. W procesie chlorowania sulfotlenek dwumetylu ulega rozkladowi na gazowe lub niskowrzace produkty, takie jak chlorek metylu, chlorek tionylu lub sulfurylu i produkty ich rozkladu: SOg i HC1, które odprowa¬ dza sie czesciowo z gazami odlotowymi. Po zakoncze¬ niu reakcji w mieszaninie nie ma nierozlozonego sulfo¬ tlenku dwumetylu. Unika sie dzieki temu koniecznosci usuwania lub regenerowania srodka speczniajacego podczas koncowej obróbki produktu.W procesie stosowac mozna zródla promieniowania wytwarzajace swiatlo widzialne z czescia krótkofalowa albo promieniowanie nadfioletowe, aa przyklad lampy zarowe, jarzeniówki, lampy lukowe, lampy rteciowe i podobne.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac chlo¬ rowane polimery chlorku wmylu lub etylenu, chloro¬ wane kopolimery chlorku winylu z etylenem albo chlo¬ rowane kopolimery chlorku winylu z etylenem, zawie¬ rajace do 10% wagowych innego monomeru, majacegc* nienasycone wiazanie etylenowe, takiego jak na przy¬ klad octan winylu, eter winylowy, propionian Winylu, eter winyloetylowy, chlorek winylidenu, estry kwasu akrylowego lub metakrylowego, akrylonitryl, trójchlo¬ roetylen, estry kwasu maleinowego lub fumarowego, propylen^ butylen lub izobutyksL Wlasciwosci tych polimerów, tafcie jak ciezar cza¬ steczkowy, rozdzial wielkosci ziaren, wielkosc ziaren i porowatosc nie maja zasadniczego wplywu na przebieg procesu wedlug w3toatezk&. Mozna stosowac polichlo¬ rek winylu zarówno o strukturze przestrzennie nieupo¬ rzadkowanej, jak i uporzadkowanej oraz odpowiednie kopolimery. Przy stosowaniu wysoko- lub niskocisnie- niowego polietylenu, jego kopolimerów i/albo ich mie- 5 szanin z polichlorkiem winylu albo kopolimerami chlor¬ ku winylu, celowe jest poddanie polietylenu lub jego kopolimerów procesowi wstepnego specznienia w sulfo- tlenku dwumetylu, trwajacemu od 30 minut do 10 go¬ dzin. Mieszaniny polichlorku winylu i polietylenu lub 10 ich kopolimery powinny zawierac korzystnie 2—45% wagowych polietylenu lub jego kopolimerów.Dzieki szybkiemu dzialaniu sulfotlenku dwumetylu jako srodka rozpeczniajacego, proces wedlug wynalaz¬ ku mozna prowadzic metoda ciagla, przy czym doda¬ wanie substancji wyjsciowych i sulfotlenku dwumetylu oraz odprowadzenie produktu moze odbywac sie w sposób ciagly lub okresowy, w czasie trwania procesu.Reakcja prowadzona sposobem wedlug wynalazku, trwa przecietnie 2—10 godzin, przy czym z reguly dla polimerów drobnoziarnistych czas chlorowania jest krót- czy, anizeli dla gruboziarnistych. Przy stosowaniu za¬ wiesin albo emulsji polichlorku winylu o sredniej wiel¬ kosci ziarna wynoszacej 75 mikronów, otrzymuje sie produkty pozbawione aglomeratów i w których do 15 20 2* 55 60 okolo 60% ziaren ma srednice 75—100 mikronów.Produkty reakcji chlorowania poddaje sie obróbce zwyklymi metodami przez saczenie, wirowanie i ewen¬ tualnie zobojetnienie oraz przemywanie lub destylacje 30 z para wodna i pod obnizonym cisnieniem i podobne opefiacje, jak równiez przez suszenie, na przyklad w suszarni fluidalnej. W porównaniu ze znanaymi sposo¬ bami obróbka produktu jest w tym przypadku ulatwio¬ na, poniewaz nie zachodzi koniecznosc odzyskiwania 35 srodków speczniajacych albo rozpuszczalników. Otrzy¬ many czysty, bialy produkt nie zawiera kwasu solnego i wykazuje wysoki ciezar usypowy.Ciezar usypowy wyjsciowego polichlorku winylu wy- 40 nosi okolo 450 g/litr, a produktu dodatkowo chlorowa- wanego 500—550 g/litr.Zawartosc chloru w dodatkowo chlorowanym poli¬ chlorku winylu wynosi okolo 58—72 % wagowych, a odpowiednio mniej dla dodatkowo chlorowanych kopo- 45 limerów polietylenu i mieszanin polimerów. Otrzymany produkt wykazuje wysoka wytrzymalosc cieplna. W testach piecowych próbom poddawano paski z wywal- cowanych arkuszy o grubosci okolo 0,5 mm, w tem¬ peraturze 185°C. Stabilnosc cieplna, to jest czas* jaki 50 uplywa do momentu pojawienia sie ciemnego zabar¬ wienia wynosi okolo 100—120 minut. Liczba Vicata wzrasta ze wzrostem zawartosci chloru w produkcie i wynosi 115—135°C.Wynalazek ilustruja nizej podane przyklady. Zawar¬ tosc chloru w produktach otrzymanych w przykladach podano w procentach wagowych.Przyklad 1. Jako substancje wyjsciowe stosuje sie: 130 kg polichlorku winylu (K = 68) 470 kg odsolonej wody 3 kg sulfotlenku dwumetylu Substancje wyjsciowe umieszcza sie w emaliowanym 65 reaktorze o pojemnosci 800 litrów, zaopatrzonym w* mieszadlo i ogrzewa do temperatury 5(V—52°C< Szyb¬ kosc mieszania wynosi okolo 100 do 120 obrotów n* minute. Zródlo promieniowania wlacza sie po wprowa¬ dzeniu 5 kg gazowego chloru, który praktycznie calko¬ wicie wypiera tlen atmosferyczny. Wlacza sie nastepnie lampe rteciowa (2 kW). Zadany stopien schlorowania uzyskuje sie po wprowadzeniu 70 kg chloru. Pd za¬ konczeniu reakcji chlorowania mase reakcyjna desty¬ luje sie pod obnizonym cisnieniem w celu usuniecia nadmiaru chloru i innyeh zanieczyszczen. Pozostaly wodny szlam schlorowanego polichlorku winylu zawie¬ rajacy kwas solny, odwadnia sie na wirówce. Po wy¬ suszeniu goracym powietrzem w suszarni fluidalnej oteyftiuje sie czysty, bialy produkt, nie1 zanieczyszczo¬ ny kwasem solnym. Czas trwania reakcji wynosi 10 go¬ dzin. Zawartosc chloru w produkcie wynosi 67—68%, liczba Vicata — 122*C, a ciezar usypowy -— 510 g/litr.Przyklad II. Jako substancje wyjsciowe stosuje sie: 200 kg polichlorku winylu (K = 68) 470 kg odsolonej wody 3 kg sulfotienku dwumetylu Reaktor napelnia sie surowcami i GbnlZa W flint cis¬ nieniem, ogrzewajac jedfloczesflfe jego zawartosc do temperatury 50—52°C. Nastepnie wprowadza sie chlor dó wyrównania cisnienia z atrriOsfcfyczflyrtt i wlacza zródla rJrómieniówania, Dó reaktor* Wprowadza sie na¬ stepnie 105 kg chloru.Czas reakcji wynosi 10 godzin. Produkt przerabia sie w sposób opisany w przykladzie I.Zawartosc chloru w produkcie wynosi 67—68%, licz¬ ba Vicata— 122°C, a ciezar zasypowy wynosi 515 g/litr.Przyklad III. Jako substancje wyjsciowe stosuje sifl 130 kg polichlorku winylu (K = 68) 470 kg odsolonej wody 3 kg sulfotienku dwumetylu Proces prowadzi sie jak w przykladach I i II z tym, ze J<3 ilosei uzytego sulfotienku dwumetylu doprowadza sie w sposób ciagly w czasie procesu chlorowania.Otrzymana mieszanine reakcyjna przerabia sie w spo¬ sób opisany w przykladzie I. Czas trwania reakcji wy¬ nosi 10 godzin.Zawartosc chloru w produkcie wynosi 67%, liczba Vicata — 122°Q a ciezar nasypoWy — 525 g/litr.Przyklad IV. Jako substancje wyjsciowe stosuje sie: 105 U rtolichtorktl Winylu (K ^ 69) 350 kg odsolonej wody 3 kg sulfdtleflku dwumetylu Surowce ufflieszttea sie w reaktora i chloruje w Sp<3- sób opisany w pfiyktfcdziei IL Osi* trwania reakcji wy¬ nosi 10 godzin, ZaWattotó chloru w produkcie wynosi 67—68X, liczba Yicata — 122°C, a tiftar nasypowy-* 520 g/lit*.Przyklad V. Jako substancje wyjsotow* stofuje si£; 130 kg polichlorku winylu (K =* 69) 5 470 kg wody 2 kg sulfotienku dwumetylu, Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie HI, z tym, ze wprowadza sie 103,6 kg chloru. Czas trwa* nia reakcji wynosi 18 godzin. Zawartosc chloru w pro¬ dukcie 69,5%, liczba Vicata — 132*C, a ciezar nasy¬ powy 549 g/litr.Przyklad VI. Postepuje sie w sposób opisany w . przykladzie V, z tym, ze wprowadza sie 60 kg chloru.Czas trwania reakcji wynosi 4,5 godziny, Zawartosc chloru w produkcie wynosi 65,2%, liczba Vicata — 114#C, a ciezar nasypowy 532 g/litr. 20 Przyklad VII. Jako substancje wyjsciowe stosu* jdsie: 700 g polichlorku winylu o Uporzadkowanej ttruk* turze przestrzennej (K = 66) 22 2800 g odsolonej wody 21 g sulfotienku dwumetylu.Sporzadza sie zawiesine polichlorku winylu w wo¬ dzie, dodaje sulfotlenek dwumetylu, po czym z reakto* 10 ra usuwa sie tlen atmosferyczny przez wprowadzenie 100 g chloru. Wlacza sie nastepnie zródlo swiatla i wprowadza dalsze 320 g chloru. Temperatura reakcji Wynosi 62°C, a czas jej trwania 50 minut Zawartosc chloru w produkcie wyuosf 63,6%, liczba 15 Vicata — 119°C, a ciezar nasypowy 36,8 g/litr.Przyklad Viii. Md substancje wyjsciowa stosu¬ je sie: * 700 g pólicbiofkti Wliiylu (K = 68) 2800 g odsolonej wody 21 g sulfotienku dwumetylu 2,1 g nadtlenku laUfóilu 45 Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie VII.Do reakcji wprowadza sie 395 g chloru. Temperatura reakcji wynosi 63°C, a czas jej trwania 1 godzina i 45 minut. Otrzymuje sie produkt o nastepujacych ._ wlasciwosciach, zawartosc chloru: 65,2% liczba Vicata: 114°C ciezar usypowy: 455 g/litr. 53 Przyklad IX, Jako lubitancje wyjsciowe Itoeujt sie: 700 g polichlorku winylu (K = 68) 50 2750 g odsolonej wody 21 g sulfotienku dwumetylu 3,5 g K2S2O8 Chlorowanie prowadzi sie w sposób o pisany W przy- 11 kladzie VII, stosuj*© 400 g chloru. Temperatur* reakcji($822 wynosi 56°C, a czas jej trwania 1 godzina 40 minut; otrzymuje sie produkt o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc chloru: liczba Vicata: ciezar nasypowy: 66,0% 115°C 500 g/litr Przyklad X. Jako substancje wyjsciowe stosuje sie: 700 g polichlorku winylu (K = 68) 35 g wysokocisnieniowego, sproszkowanego poli¬ etylenu (d = 0,915 g/cm3, wskaznik topnie¬ nia 22) 2800 g odsolonej wody 21 g sulfotlenku dwumetylu Proszek polietylenowy miesza sie z sulfotlenkiem dwumetylu. Po uplywie pól godziny rozprowadza sie uzyskana mieszanine w wodzie razem z polichlorkiem winylu. Proces chlorowania prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie VII, stosujac 410 g chloru. Tem¬ peratura reakcji wynosi 47°C, a czas jej trwania 2,5 go¬ dziny.Zawartosc chloru w produkcie wynosi 64,9%, liczba Vicata — 108°C a ciezar nasypowy 510 g/litr.Przyklad XI. Jako substancje wyjsciowe stosuje sie: 700 g polichlorku winylu (K = 68) 35 g niskócisnieniowego, sproszkowanego poliety¬ lenu (d = 0,950 g/cm3, wskaznik topnienia 1,8) 2800 g odsolonej wody 21 g sulfotlenku dwumetylu Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie X.Zuzywa sie 500 g chloru. Temperatura reakcji wynosi 58°C, a czas jej trwania 2 godziny i 10 minut. Otrzy¬ muje sie produkt o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc chloru: liczba Vicata: ciezar nasypowy: 66,1% 113°C 473 g/litr.Przyklad XII. Jako substancje wyjsciowe stosuje sie: 350 g wysokocisnieniowego, sproszkowanego polie¬ tylenu (d = 0,915 g/cm3, wskaznik topnie¬ nia 22) 3100 g odsolonej wody 20 g sulfotlenku dwumetylu Proszek polietylenowy miesza sie z sulfotlenkiem dwumetylu i sporzadza zawiesine w wodzie. Proces chlorowania prowadzi sie w sposób opisany w przy¬ kladzie VII zuzywajac 400 g chloru.Temperatura reakcji wynosi 56°C, a jej czas trwa¬ nia — 2 godziny 15 minut. Otrzymuje sie produkt o nastepujacych wlasciwosciach: 10 15 20 23 30 33 40 43 50 55 zawartosc chloru liczba Vicata: ciezar nasypowy: 38,5% 31°C 294 g/litr 60 65 Przyklad XIII. Jako substancje wyjsciowe stosu¬ je sie: 350 g wysokocisnieniowego, sproszkowanego polie¬ tylenu (d = 0,924 g/cm3, wskaznik topnie¬ nia 5) 2800 g odsolonej wody 24 g sulfotlenku dwumetylu Reakcje prowadzi sie w sposób opisany w przykla¬ dzie XII. Temperatura reakcji wynosi 60°C, a czas jej trwania — 1 godzine.Otrzymuje sie produkt o nastepujacych wlasciwos¬ ciach: zawartosc chloru: liczba Vicata: ciezar nasypowy: 39,1% 38°C 532 g/litr Przyklad XTV. Jako substancje wyjsciowe stosu¬ je sie: 350 g niskócisnieniowego, sproszkowanego poliety¬ lenu (d = 0,950 g/cm3, wskaznik topnienia 1,8) 2800 g odsolonej wody 28 g sulfotlenku dwumetylu Reakcje prowadzi sie w sposób opisany w przykla¬ dzie XII. Temperatura reakcji wynosi 60°C, a czas jej trwania 1 godzine.Otrzymuje sie produkt o nastepujacych wlasciwos¬ ciach: zawartosc chloru: liczba Vicata: ciezar nasypowy: 46,8% 55°C 368 g/litr Otrzymane w opisany sposób produkty przerabia sie po dodaniu 3% wagowych stabilizatora borowo- kadmowego, 2% wosku montana i 0,2% stearynianu wapniowego. W tescie piecowym w temperaturze 185°C otrzymano nastepujace rezultaty dotyczace stabilnosci cieplnej produktów reakcji: Przyklad I 11 III IV V VI Stabilnosc cieplna (minuty) 120 100 100 80 100 80 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania chlorowanych polimerów i ko¬ polimerów winylu i/lub etylenu, lub kopolimerów chlor¬ ku winylu z etylenem zawierajacych do 10% wagowych innego monomeru majacego nienasycone wiazanie ety¬ lenowe, polegajacy na wprowadzaniu gazowego chloru do zawiesiny tych polimerów w wodzie, w kwasie sol¬ nym lub siarkowym, w temperaturze 0°—100°C, przy69822 stosowaniu promieniowania krótkofalowego i ewentual¬ nie zwiazków nadtlenowych, w obecnosci srodka specz¬ niajacego, znamienny tym, ze jako srodek speczniajacy stosuje sie sulfotlenek dwumetylu w ilosci 0,03—20% wagowych, korzystnie 0,07—3% wagowych w stosunku do polimeru, ewentualnie z dodatkiem znanych srod- 10 ków speczniajacych typu chlorowcopochodnych weglo¬ wodorów, uzytych w ilosci 0,1—50% wagowych w sto¬ sunku do sulfotlenku dwumetylu, przy czym w przy¬ padku stosowania zwiazków nadtlenowych korzystnie jest uzyc je w ilosci 0,01—3% wagowych w stosunku do polimeru.KI.391*27/02 «9822 MKP C08f 27/02 ERRATA W lamie 8 w zastrzezeniu patentowym w wierszu 60 od góry jest: polimerów winylu i/lub etylenu powinno byc: polimerów chlorku winylu i/lub etylenu .... WDA-l. Zam. 7528, naklad 115 egz. Cena 10 zl PL PL