Sposób wytwarzania N,N5-bisarylilohydrazydów kwasu perylenoczterokarboksylowego-3, 4, 9,10 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N,N'-bisarylilohydrazydów kwasu perylenocztero- karboksylowego-3,4,9,10 o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym Ar oznacza reszte fenylowa, naftylowa lub an- trachinonylowa, x i y oznaczaja -H, -Cl, -Br, resz¬ te alkilowa o lancuchu od 1—5 atomów wegla, -OR, -COOR, gdzie R oznacza reszte alkilowa o lancuchu od 1—5 atomów wegla, reszte fenylowa lub grupe -N02 w dowolnym polozeniu.Dotychczas N,N'-bisarylilohydrazydy kwasu pery- lenoczterokarboksylowego wytwarza sie przez acy- lowanie hydrazydów kwasów arylokarboksylowych za pomoca kwasu, bezwodnika, chlorków kwaso¬ wych lub estrów kwasu perylenoczterokarboksylo- wego w srodowisku wysokowrzacych rozpuszczalni¬ ków organicznych, jak chinolina, trójshlorobenzen w temperaturze 190—220°C i w obecnosci soli cyn¬ kowych. Sposób ten jest bardzo kosztowny, wyma¬ ga prowadzenia procesu w wysokich temperaturach oraz stosowania trudnych w syntezie hydrazydów kwasów arylokarboksylowych.Znany jest takze sposób wytwarzania N,N'-bisa- rylilohydrazydu kwasu perylenoczterokarboksylo- wego-3,4,9,10 polegajacy na acylowaniu zawiesiny dwuhydrazydu kwasu perylenowego w srodowisku wodnym lub rozpuszczalników organicznych w tem¬ peraturze 100—300°C, za pomoca chlorków kwasów karboksylowych w obecnosci srodków wiazacych wydzielajacy sie w trakcie reakcji chlorowodór.Prowadzac reakcje acylowania dwuhydrazydu kwa- 30 15 su perylenowego w srodowisku wodnym koniecz¬ ne jest stosowanie duzych nadmiarów srodków ctcylujacych czyli chlorków kwasów karboksylo¬ wych, ponadto trudno jest doprowadzic reakcje 5 acylowania do konca.Znane jest równiez acylowanie zawiesiny uprzed¬ nio wysuszonego i rozdrobnionego dwuhydrazydu kwasu perylenowego za pomoca chlorków kwasów arylokarboksylowych w srodowisku rozpuszczalni¬ ków organicznych. Wada tego sposobu jest trudny przebieg reakcji oraz otrzymywanie mieszaniny produktów acylowania i wyjsciowego zwiazku, co stwarza niebezpieczenstwo niepowtarzalnosci odcie¬ nia pigmentu.Celem wynalazku jest zmniejszenie wad i niedo¬ godnosci sposobów znanych.Cel ten zgodnie z wynalazkiem osiagnieto w ten sposób, ze N,N'-bisarylilohydrazydy kwasu peryle- 20 noczterokarboksylowego o wzorze ogólnym 1, w którym Ar, x i y maja znaczenie podane wyzej wytwarza sie droga ogrzewania bezwodnika kwasu perylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 z nieznacz¬ nym nadmiarem hydrazyny w srodowisku wodnym, 25 w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 8—10 godzin w obecnosci trzeciorzedowej za¬ sady organicznej o ogólnym wzorze 2, w którym R1, R2 i R8 oznaczaja reszty alkilowe lub alkano- lowe zawierajace 1—4 atomów wegla, przy czym 30 zasady te stosuje sie w ilosciach 2—3 moli na 1 «9 80569805 mol bezwodnika kwasu perylenoczterokarboksylo- wego.Wydzielony podczas reakcji dwuhydrazyd kwasu perylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 odsacza sie na goraco i przemywa goraca woda. Nastepnie paste dwuhydrazydu oczyszcza sie traktujac ja wodnym roztworem wodorotlenku sodowego lub potasowego w temperaturze nie wyzszej niz temperatura wrze¬ nia roztworu, po czym saczy sie, przemywa goraca woda, alkoholem i na koniec rozpuszczalnikiem organicznym jak chlorobenzenem czy ksylenem.Dobrze odcisnieta paste dwuhydrazydu rozbeltuje sie w srodowisku chlorobenzenu lub innego wyso- kowrzacego rozpuszczalnika organicznego, ogrzewa sie w celu usuniecia resztek wody oraz dodaje sie chlorku kwasu arylokarboksylowego w ilosci 2—3 moli na 1 mol dwuhydrazydu kwasu perylenoczte- rokarboksylowego-3,4,9,10 i ogrzewa sie w tempe¬ raturze 110—180°C do chwili zaprzestania wydzie¬ lania sie chlorowodoru. Zawiesine pigmentu saczy sie na goraco, przemywa chlorobenzenem lub innym rozpuszczalnikiem organicznym, nastepnie alkoho¬ lem i suszy.Dzieki zastosowaniu w sposobie wedlug wynalaz¬ ku do acylowania chlorkami kwasów arylokarbo- ksylowych pasty dwuhydrazydu kwasu perylenowe- go eliminuje sie proces suszenia oraz rozdrabnianie produktu. Ponadto sposób wedlug wynalazku za¬ pewnia otrzymanie pigmentów jednorodnych o du¬ zym stopniu rozdrobnienia oraz jednakowym od¬ cieniu tych samych pigmentów pochodzacych z róz¬ nych syntez.N,N'-bisarylilohydrazydy kwasu perylenocztero- karboksylowego-3,1,9,10 wytworzone sposobem we¬ dlug wynalazku sa cennymi czerwieniami kadzio¬ wymi o róznych odcieniach oraz pigmentami dla tworzyw sztucznych i lakierów, charakteryzujacy¬ mi sie duza zywoscia barwy oraz wysoka trwa¬ loscia.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja blizej przyklady nie ograniczajac jego zakresu. Skladniki wymienione w przykladach podane sa w czesciach wagowych.Przyklad I. Zawiesine 19,6 czesci bezwodni¬ ka kwasu perylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10, 15 czesci 50%-owego roztworu wodzianu hydrazyny, 22,5 czesci wagowych trójetanoloaminy w 250 czes¬ ciach wody ogrzewano w ciagu 1 godziny do tem¬ peratury wrzenia, w której utrzymywano miesza¬ nine reakcyjna pod chlodnica zwrotna w ciagu 10 godzin przedmuchujac lagodny strumien powietrza.Utworzony produkt odsaczono na goraco i przemy¬ to na lejku 300 czesciami wrzacej wody. Paste pro¬ duktu rozbeltano nastepnie w 400 czesciach wody, dodano 5 czesci stalego wodorotlenku potasowego i ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciagu V2 godziny, po czym produkt odsaczono na goraco i przemyto woda do zaniku zielonej fluoroscencji przesaczu. Odmyta woda paste dwuhydrazydu kwa¬ su perylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 przemyto 200 czesciami etanolu oraz 150 czesciami chloroben¬ zenu i mocno odcisnieto.Otrzymana paste dwuhydrazydu kwasu peryleno- czterokarboksylowego-3,4,9,10 rozbeltano w 450 15 20 25 czesciach chlorobenzenu, ogrzewano do wrzenia w celu odpedzenia resztek wody, dodano nastepnie 21,3 czesci chlorku benzoilu i ogrzewano w tempe¬ raturze wrzenia pod chlodnica zwrotna do chwili 5 zaprzestania wydzielania sie chlorowodoru. Zawie¬ sine utworzonego pigmentu odsaczono na goraco,, przemyto 200 czesciami chlorobenzenu, a nastepnie 100 czesciami metanolu. Po wysuszeniu pasty w temperaturze 100°C otrzymano 30,5 czesci czerwo- 10 nego pigmentu, który nie topi sie.Przyklad II. Paste dwuhydrazydu kwasu pe- rylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 otrzymana w sposób opisany w przykladzie I, rozbeltano w 450 czesciach chlorobenzenu i ogrzewano we wrzeniu w ciagu y2 godziny w celu oddestylowania resztek wody. Do goracej zawiesiny dodano 26 czesci chlor¬ ku kwasu o-chlorobenzoesowego i ogrzewano w temperaturze wrzenia do chwili zaprzestania wy¬ dzielania sie chlorowodoru. Zawiesine utworzonego pigmentu odsaczono na goraco, przemyto 200 czes¬ ciami chlorobenzenu, a nastepnie 100 czesciami me¬ tanolu. Po wysuszeniu pasty w temperaturze 100°C otrzymano 32 czesci czerwonego nie topiacego sie pigmentu.Przyklad III. Paste dwuhydrazydu kwasu pe- rylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 otrzymana w sposób opisany w przykladzie I rozbeltano w 500 czesciach ksylenu i ogrzewano we wrzeniu w ciagu 10 xli godziny w celu oddestylowania resztek wody.Do goracej zawiesiny dodano 26 czesci chlorku kwasu p-chlorobenzoesowego i ogrzewano w tem¬ peraturze wrzenia do chwili zaprzestania wydziela¬ nia sie chlorowodoru. Zawiesine pigmentu odsaczo- 35 no na goraco, przemyto 200 czesciami ksylenu oraz. 150 czesciami metanolu. Po wysuszeniu pasty w temperaturze 100°C otrzymano 32,2 czesci czerwo¬ nego pigmentu. Pigment nie topi sie.Przyklad IV. Paste dwuhydrazydu kwasu pe- 40 rylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 otrzymana w sposób opisany w przykladzie I rozbeltano w 450 czesciach chlorobenzenu i oddestylowano slady wo¬ dy. Do zawiesiny dodano 26 czesci chlorku kwasu m-chlorobenzoesowego i postepowano dalej w spo- 45 sób opisany w przykladzie I. Otrzymano 32,5 czesci czerwonego nie topiacego sie pigmentu.Przyklad V. Synteze dwuhydrazydu kwasu perylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 oraz przygo¬ towanie zawiesiny jego w chlorobenzenie przepro¬ wadzono jak w przykladzie I. Dodano nastepnie 29,4 czesci chlorku kwasu m-nitrobenzoesowego i ogrzewano w temperaturze wrzenia do chwili za¬ przestania wydzielania sie chlorowodoru. Podczas 55 wydzielania sie i oczyszczania pigmentu postepo¬ wano jak w przykladzie I. Otrzymano 32,5 czesci jasnoczerwonegp pigmentu. Pigment nie topi sie.Przyklad VI. Synteze dwuhyrazydu kwasu perylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 oraz przygo- 60 towanie zawiesiny jego w chlorobenzenie przepro¬ wadzono jak w przykladzie I. Do goracej zawiesiny dodano 29,4 czesci chlorku kwasu p-nitrobenzoeso- wego i ogrzewano w temperaturze wrzenia do za¬ przestania wydzielania sie chlorowodoru. Wydzie- 65 lanie i oczyszczanie pigmentu wykonano w sposób 505 podany w przykladzie I. Otrzymano 32,6 czesci czerwonego nie topiacego sie pigmentu.Przyklad VII. Otrzymywanie dwuhydrazydu kwasu perylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 oraz przygotowanie jego zawiesiny w chlorobenzenie 5 przeprowadzono jak w przykladzie I. Do goracej zawiesiny dodano 29,4 czesci chlorku kwasu o-nit- robenzoesowego i ogrzewano w temperaturze wrze¬ nia do chwili zaprzestania wydzielenia 3ie chloro¬ wodoru. Wydzielanie i oczyszczanie pigmentu wy- 10 konano w sposób podany w przykladzie I. Otrzy¬ mano 32,4 czesci jasnoczerwonego pigmentu. Pig¬ ment nie topi sie.Przyklad VIII. Synteze dwuhydrazydu kwasu perylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 i przygoto- 15 wanie jego zawiesiny w chlorobenzenie przeprowa¬ dzono jak w przykladzie I. Do wrzacej zawiesiny dodano 34,5 czesci chlorku kwasu 4-chloro-5-nitro- benzoesowego i ogrzewano w temperaturze wrze¬ nia do chwili zaprzestania wydzielania sie chloro- 20 wodoru. Wydzielanie i oczyszczanie pigmentu prze¬ prowadzono w sposób podany w przykladzie I.Otrzymano 36 czesci czerwonego nie topiacego sie pigmentu.Przyklad IX. Otrzymywanie dwuhydrazydu 25 kwasu perylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 i przy¬ gotowanie jego zawiesiny w chlorobenzenie wyko¬ nano jak w przykladzie I. Do wrzacej zawiesiny dodano 34,5 czesci chlorku kwasu 4-chloro-5-nitro- ksylowego i utrzymywano we wrzeniu do zaprze- 30 stania wydzielania sie chlorowodoru. Wydzielanie i oczyszczanie pigmentu przeprowadzono w sposóo opisany w przykladzie I. Otrzymano 33 czesci czer¬ wonego pigmentu. Pigment nie topi sie.Przyklad X. Synteze dwuhydrazydu kwasu 85 perylenoczterokarboksylowego-3,4,9,10 i przygoto¬ wanie zawiesiny w chlorobenzenie przeprowadzono jak w przykladzie I. Do wrzacej zawiesiny dodano 29,7 czesci chlorku kwasu p-karboksymetylobenzo- esowego i ogrzewano w temperaturze wrzenia 40 do zaprzestania wydzielania sie chlorowodoru. Wy¬ dzielanie i oczyszczanie pigmentu przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymano 35 czesci czerwonego pigmentu nie topiacego sie.Przyklad XI. Synteze i przygotowanie zawie- 45 siny dwuhydrazydu kwasu perylenoczterokarboksy- lowego-3,4,9,10 w chlorobenzenie przeprowadzono w sposób podany w przykladzie I. Do wrzacej za¬ wiesiny dodano 25,5 czesci chlorku kwasu p-meto- ksybenzoesowego i ogrzewano w temperaturze 50 wrzenia do chwili zaprzestania wydzielania sie chlorowodoru. Wydzielanie i oczyszczanie pigmentu pi zeprowadzono w sposób opisany w przykladzie I.Otrzymano 30 czesci czerwonego nie topiacego sie pigmentu.Przyklad XII. Synteze i przygotowanie za¬ wiesiny dwuhydrazydu kwasu perylenoczterokar- boksylowego-3,4,9,10 w chlorobenzenie przeprowa¬ dzono w sposób opisany w przykladzie I. Do wrza- 6Q cej zawiesiny dodano 23,2 czesci chlorku kwasu p- -metylobenzoesowego i utrzymywano we wrzeniu do chwili zaprzestania wydzielania sie chlorowo¬ doru. Wydzielanie i oczyszczanie pigmentu prze¬ prowadzono w sposób opisany w przykladzie I. 65 805 6 Otrzymano 31,5 czesci czerwonego pigmentu. Pig¬ ment nie topi sie.Przyklad XIII. Synteze i przygotowanie za¬ wiesiny dwuhydrazydu kwasu perylenoczterokarbo- ksylowego-3,4,9,10 w chlorobenzenie przeprowadzo¬ no w sposób podany w przykladzie I. Do goracej zawiesiny dodano 28,6 czesci chlorku kwasu 2-naf- toesowego i utrzymywano we wrzeniu do zaprze¬ stania wydzielania sie chlorowodoru. Wydzielanie i oczyszczanie pigmentu przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymano 34.5 czesci czerwonego nie topiacego sie pigmentu.Przyklad XIV. Synteze i przygotowanie za¬ wiesiny dwuhydrazydu kwasu perylenoczterokarbo- ksylowego-3,4,9,10 w chlorobenzenie przeprowadzo¬ no w sposób podany w przykladzie I. Do goracej zawiesiny dodano 28,6 czesci chlorku kwasu 1-naf- toesowego i ogrzewano w temperaturze wrzenia do zaprzestania wydzielania sie chlorowodoru. Wydzie¬ lanie i oczyszczanie pigmentu przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymano 32 czes¬ ci brunatnoczerwonego pigmentu. Pigment nie topi sie.Przyklad XV. Synteze i przygotowanie za¬ wiesiny dwuhydrazydu kwasu perylenoczterokar- boksylowego-3,4,9,10 w chlorobenzenie przeprowa¬ dzono w sposób podany w przykladzie I. Do wrza¬ cej zawiesiny dodano 40,7 czesci chlorku kwasu an- trachinono-2-karboksylowego i ogrzewano w tem¬ peraturze wrzenia od chwili zaprzestania wydzie¬ lania sie chlorowodoru. Wydzielanie i oczyszczanie pigmentu przeprowadzono w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymano 41 czesci czerwonego nie topiacego sie pigmentu.Przyklad XVI. Synteze i przygotowanie za¬ wiesiny dwuhydrazydu kwasu perylenoczterokarbo- ksylowego-3,4,9,10 w chlorobenzenie przeprowadzo¬ no w sposób podany w przykladzie I. Do wrzacej zawiesiny dodano 47,4 czesci chlorku kwasu 1-ni- troantrachinono-2-karboksylowego i ogrzewano w temperaturze wrzenia do chwili zaprzestania wy¬ dzielania sie chlorowodoru. Wydzielanie i oczy¬ szczanie pigmentu przeprowadzono w sposób opi¬ sany w przykladzie I. Otrzymano 48 czesci czer¬ wonego nie topiacego sie pigmentu. PL PL