PL69555B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 01.VI.1966 (P 114 923) 01.VI.1965 Stany Zjednoczone Ameryki 20.08.1974 69555 KI. 39b5,17/04 MKP C08g 17/04 Wspóltwórcy wynalazku: Manfred Dietze, Wolfgang Kraft, Hans Scheller, Hans- jurgen Ullrich, Werner Albrecht Wlasciciel patentu: Vickers-Zimmer Aktiengesellschaft, Frankfurt n.Menem (Nie¬ miecka Republika Federalna) Ciagly sposób wytwarzania poliestrów zwlaszcza politereftalanu etylenowego i urzadzenie do stosowania tego sposobu Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wytwarza¬ nia poliestrów, zwlaszcza politereftalanu etylenowego i urzadzenie do stosowania tego sposobu.Znany sposób wytwarzania politereftalanu etyleno¬ wego polega na tym, ze tereftalan dwumetylowy prze- estryfikowuje sie w obecnosci katalizatora za pomoca glikolu etylenowego i otrzymany tereftalan bis-2-hydro- ksyetylowy, ewentualnie z dodatkiem innego kataliza¬ tora, poddaje procesowi polikondensacji. Proces ten prowadzi sie w sposób periodyczny, co jest niekorzyst¬ ne, zwlaszcza przy wytwarzaniu tworzywa przeznaczo¬ nego do przedzenia. Produkt otrzymany w postaci gra¬ nulatu trzeba bowiem suszyc i ponownie stapiac, przy czym istnieje niebezpieczenstwo rozkladu termicznego i powodowanego tym pogorszenia jakosci.W celu unikniecia niedogodnosci zwiazanych z pe¬ riodycznym prowadzeniem procesu, proponowano za¬ stosowanie ciaglej metody pracy, umozliwiajacej wy¬ twarzanie tworzywa w postaci stopu gotowego do prze¬ dzenia. Jak wiadomo, aby w procesie ciaglym uzyskac produkt o równomiernej, wysokiej jakosci, czas prze¬ bywania reagentów w reaktorze powinien byc mozliwie krótki, a parametry procesu, takie jak cisnienie, tem¬ peratura, stezenie i intensywnosc mieszania polikon- densatu powinny byc regulowane celowo, w sposób z góry ustalony. Dla dalszego procesu przedzenia otrzy¬ manego produktu, istotne znaczenie ma równiez to, aby produkt polikondensacji byl jednorodny, gdyz to warunkuje otrzymanie przedzy o malej grubosci i du¬ zej wytrzymalosci oraz- optymalnej rozciaglosci. Te wy- 10 15 20 25 30 2 magania nie byly dotychczas wcale uwzgledniane w znanych procesach prowadzonych systemem ciaglym, albo tez byly uwzgledniane w niedostatecznej mierze.Przede wszystkim nie uwzgledniano jednak tego, ze trudnosci przy przejsciu z procesu periodycznego do ciaglego polegaja równiez i na tym, ze uwalniany pod¬ czas reakcji glikol etylenowy nie moze byc oddawany szybko.Wynalazek ma na celu unikniecie tych wad i umo¬ zliwia wytwarzanie sposobem ciaglym politereftalanu etylenowego o bardzo wysokiej jakosci.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze terefta¬ lan dwumetylu w pierwszym stadium procesu przeestry- fikowuje sie glikolem etylenowym w obecnosci katali¬ zatora procesu przeestryfikowywania i oddestylowuje powstajacy podczas tej reakcji metanol, a nastepnie otrzymany tereftalan bis-2-hydroksyetylenu ewentualnie w obecnosci katalizatora polimeryzacji, poddaje kilku¬ stopniowemu procesowi polikondensacji, z równoczes¬ nym odprowadzaniem odszczepionego glikolu, przy czym od procesu przeestryfikowywania az do ostatnie¬ go stopnia procesu polikondensacji, w kazdym stopniu stosuje sie temperature wyzsza, a cisnienie nizsze niz w poprzednim stopniu procesu. Mieszanine, zawieraja¬ ca na 1 mol tereftalanu dwumetylu 1,5—2,0 moli gli¬ kolu etylenowego, w stadium przeestryfikowywania prowadzi sie przez kilka oddzielonych od siebie, po¬ ziomych i obok siebie polozonych stref reakcji*.w któ¬ rych temperatura wzrasta stopniowo az do temperatu¬ ry procesu polikondensacji, przy- czym powstajacy pod- 6955569555 czas reakcji metanol odprowadza sie oddzielnie z kaz¬ dej strefy reakcji, zas glikol odparowujacy razem z me¬ tanolem skrapla sie, oddziela od metanolu i nastepnie oddzielnie zawraca do strefy przeestryfikowywania, a produkt reakcji, skladajacy sie glównie z tereftalami bis-2-hydroksyetylenu i produktu jego wstepnej poli- kondensacji poddaje sie procesowi polikondensacji w kilku kolejno po sobie nastepujacych stopniach, przy czym w co najmniej jednym stopniu proces polikon¬ densacji prowadzi sie w kilku poziomych, kolejno po sobie nastepujacych strefach reakcji o stopniowo wzra¬ stajacej temperaturze.Wynalazek daje szereg omówionych nizej dokladnie korzysci, a mianowicie krótki czas trwania reakcji, mozliwosc dokladnego regulowania parametrów reakcji, równomierny przebieg procesu polikondensacji i szyb¬ kie odprowadzanie glikolu etylenowego.Reakcja glikolu etylenowego z tereftalanem dwume- tylu zalezy w zasadzie od 3 parametrów, mianowicie stosunku molowego obu skladników, temperatury re¬ akcji i czasu przebywania mieszaniny reakcyjnej w re¬ aktorze. Pozadane jest, aby podczas tej reakcji naste¬ powala juz wstepna kondensacja produktu, gdyz umo¬ zliwia to ograniczenie strat w pierwszej fazie procesu polikondensacji przez unikniecie wydzielania sie gliko¬ lu w tej fazie procesu. Ze wzgledów oszczednosciowych i w celu unikniecia ubocznych reakcji korzystnie jest, aby stosunek molowy tereftalenu dwumetylu do glikolu byl mozliwie maly, ale równoczesnie powinien byc ta¬ ki, aby reakcja przeestryfikowania przebiegala prawi¬ dlowo i produkt reakcji mial nalezyta jakosc.Sposobem wedlug wynalazku reakcje tereftalanu dwu¬ metylu z glikolem etylenowym prowadzi sie w zasad¬ niczo poziomym reaktorze, podzielonym na komory.Podzial reaktora na komory umozliwia prowadzenie tej reakcji w temperaturze stopniowo wzrastajacej, przy czym utrzymujac cisnienie w przyblizeniu normalne mozna temperature procesu regulowac tak, ze w kon¬ cowej fazie procesu mieszanina reakcyjna nie zawiera prawie wcale metanolu i ulega wstepnej kondensacji.Mieszanie stosowane podczas procesu powoduje nie tylko dobre stykanie sie reagentów, ale równiez ulatwia odparowywanie metanolu. Odparowujacy równoczesnie 10 15 20 30 35 40 glikol etylenowy zawraca sie do procesu przeestryfiko¬ wywania, dzieki czemu zmniejsza sie zuzycie energii cieplnej, a równoczesnie umozliwia prowadzenie proce¬ su przy stosunku molowym glikolu etylenowego do te¬ reftalanu dwumetylu mniejszym niz 2:1. Poza tym unika sie niepozadanych reakcji ubocznych, zwlaszcza powstawania eterów dwuglikolu i proces przeestryfiko¬ wywania przebiega calkowicie tak, ze do pierwszego stopnia polikondensacji wprowadza sie mieszanine za¬ wierajaca tereftalan bis-2-hydroksyetylowy i produkt jego zastepczej kondensacji, dzieki czemu w tej fazie procesu uwalnia sie stosunkowo niewiele glikolu etyle¬ nowego.Reakcje przeestryfikowywania prowadzi sie wielo¬ stopniowo, nie wiecej niz w 10 stopniach, a korzystnie w 5—7 stopniach, w reaktorze korzystnie poziomym, zaopatrzonym w pionowe przegrody dzielace go na komory. W kazdej komorze znajduje sie mieszadlo, urzadzenie grzejne i urzadzenia do usuwania par me¬ tanolu i skraplania par glikolu etylenowego i zawra¬ cania go do komór reakcyjnych. Urzadzenie do regu¬ lowania poziomu cieczy w reaktorze, na przyklad rura przelewowa, umozliwia utrzymanie wlasciwego pozio¬ mu cieczy w reaktorze. Reaktor nadajacy sie do stoso¬ wania w sposobie wedlug wynalazku jest opisany na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 245 762.Proces prowadzi sie w ten sposób, ze glikol etyleno¬ wy i tereftalan dwumetylu wprowadza sie do reaktora w stosunku ilosciowym od 2,2: 1 do 1,5 : 1. Tempera¬ tura w pierwszej komorze reaktora wynosi 160—180°C i wzrasta dalej tak, ze w ostatniej komorze wynosi naj¬ wyzej okolo 250°C. Korzystnie stosuje sie temperature 180—230°C. Cisnienie w reaktorze utrzymuje sie w za¬ sadzie równe atmosferycznemu, mieszanina przebywa w reaktorze 3—8 godzin, korzystnie okolo 5 godzin.W tablicy 1 podano parametry procesu prowadzone¬ go w 7 stopniach sposobem wedlug wynalazku oraz wyniki procesu przeestryfikowania tereftalanu dwume- tylowego (TDM) glikolem etylenowym. Tablice podzie¬ lono na 3 czesci, przy czym w kazdej z nich 2 para¬ metry sa stale, a trzeci ulega zmianie.Tablica 1 1 Temperatura Sekcja 1-7 (°Q 160—200 160—210 160—220 160—230 160—240 | 160—250 160—240 160—240 1 160—240 160—240 160—240 160—240 160—240 160—240 160—240 Stosunek molowy TDM/glikol 1 :2.2 1 :2.2 1 :2.2 1 :2.2 1 :2.2 1 :2.2 1:2.2 1 :2.2 1 ;2.2 1 :2,0 1 :1.9 1 :1.8 1 :1.7 1:1.6 1 :1.5 Czas trwania procesu , (godziny) 5 5 5 5 5 5 4 5 6 5 5 5 5 5 5 Stopien przeestryfikowania (%) 96—97 97—99 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90—95 Stopien wstepnej polimeryzacji n 1,0 1,1 1,5 1,6 2,0 2,0 1,7 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 |09955 Jak wynika z tablicy 1, przez regulowanie parame¬ trów procesu mozna osiagnac optymalne wyniki i zmniejszyc stosunek molowy tereftalanu dwumetylu do glikolu z wartosci 1 :2,2 koniecznej w procesie okre¬ sowym, do wartosci na przyklad 1 :1,6, a tym samym obnizyc koszty produkcji. Poza tym, dzieki stalemu skladowi mieszaniny par uchodzacych z reaktora, moz¬ na uzyskac duza czystosc metanolu uwalnianego pod¬ czas przeestryfikowania. Metanol ten nastepnie oczysz¬ cza sie dodatkowo przez destylacje.Z reaktora produkt przeestryfikowywania prowadzi sie w sposób ciagly do pierwszego reaktora polikon- densacji, w którym odbywa sie pierwsza faza procesu polikondensacji. Reaktor ten sklada sie z pionowej ko¬ mory zaopatrzonej w plaszcz grzejny. Na zewnatrz ko¬ mory znajduje sie wymiennik ciepla, przez który prze¬ plywa otrzymany polikondensat. Reagujaca mieszanine 10 15 i krazaca przez komore reaktora i wymiennik ciepla miesza sie stale i produkt polikondensacji odprowadza sie przy dnie komory; natomiast pary gjiikoiu etyleno¬ wego usuwa sie przez szczyt komory. Stosunek iloscio¬ wy materialu zawracanego do odprowadzanego wynosi 10 :1 —20:1. Przez zmiane stosunku recyrkulacji zmie¬ nia sie czas przebywania materialu w reaktorze. Czas ten moze wynosic 1—4 godzin, zwlaszcza 3 godziny. Za pomoca plaszcza grzejnego i zewnetrznego wymiennika ciepla utrzymuje sie reagenty w temperaturze 255— 270°C. Glikol etylenowy usuwa sie w sposób ciagly za pomoca pompy prózniowej, która utrzymuje w ukla¬ dzie cisnienie 20—200 torów, korzystnie 25—150 to¬ rów. W tablicy 2 przedstawiono parametry procesu w pierwszym reaktorze polikondensacji. Podobnie jak ta¬ blica 1, tablica 2 jest podzielona na 3 czesci, przy czym w kazdej z nich dwa parametry procesu sa stale, a je¬ den jest zmienny.Tablica 2 Temperatura w sekcjach reaktora (°Q 240 250 260 270 280 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 Czas trwania procesu (godziny) 3 3 3 3 3 1 1.5 2 2.5 3 4 3 3 3 3 3 3 3 3 Cisnienie (tor) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 400 200 150 150 80 50 30 10 Straty produktu (%) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3—5 10 Lepkosc wlasciwa produktu 0,06 0,09 0,18 0,20 0,20 0,06 0,07 0,10 0,17 0,18 0,18 0,10 0,12 0,18 0,18 0,18 0,18 0,26 0,29 Barwa polikondensatu biala biala biala biala zólta biala biala biala biala biala zóltawa zóltawa zóltawa zóltawa biala biala biala biala biala | Z pierwszego reaktora polikondensacji produkt prze¬ pompowuje sie do drugiego reaktora polikondensacji, w którym przebiega jej drugi etap. Reaktor ma ksztalt poziomego walca z plaszczem grzejnym i jest podzie¬ lony na sekcje za pomoca pionowych przegród, które moga byc izolowane i poprzez które przechodzi obro¬ towy wal z smiglowymi lopatkami lub pierscieniami mieszajacymi. Urzadzenie to sluzy do mieszania i trans¬ portowania reagujacej mieszaniny przez reaktor. Sekcje sa ze soba polaczone otworami w dolnych czesciach przegród, a pary glikolu etylenowego odprowadza sie za pomoca pompy prózniowej przez otwór. Produkt 10 polikondensacji odprowadza sie u dolu w koncowej sekcji reaktora.Drugi stopien polikondensacji prowadzi sie najko¬ rzystniej w temperaturze 260—280°C i przy cisnieniu 1—20 torów, zwlaszcza 3 torów. Czas przebywania mie¬ szaniny w reaktorze wynosi 1—6 godzin, zwlaszcza 3 godziny. W tablicy 3, podzielonej na 4 czesci, przed¬ stawiono wplyw zmiany temperatury, czasu przebywa¬ nia w reaktorze, cisnienia i mieszania na jakosc pro¬ duktu. Wyniki zamieszczone w tablicy 3, a mianowicie lepkosc produktu, wykazuja, ze przy pewnych warun¬ kach procesu produkt wyplywajacy z drugiego reaktora nadaje sie do przedzenia wlókien.69555 Tablica 3 Temperatura w sekcjach reaktora (°Q 260 270 275 280 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 Czas trwania procesu (godziny) 3 3 3 3 2 2.5 3 4 5 6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Cisnienie w reaktorze (tor) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 10 5 2 0.5 Liczba obrotów w ciagu 1 minuty 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 20 30 40 50 60 50 50 50 50 Lepkosc produktu 4,42 0,53 0,55 0,58 0,34 0,40 0,53 0,56 0,60 0,66 0,30 0,36 0,40 0,53 0,63 0,48 0,53 0,58 0,59 Barwa | kondensatu biala i biala biala zólta biala biala biala zóltawa zóltawa zóltawa biala biala biala biala biala biala biala biala biala Z drugiego reaktora produkt prowadzi sie do trze¬ ciego reaktora, w którym proces polikondensacji do¬ prowadza sie do konca. Reaktor ten jest korzystnie po¬ ziomy i sklada sie z szeregu komór. W reaktorze znaj¬ duje sie szereg przenosników slimakowych zazebiaja¬ cych sie. Urzadzenie takie znane jest na przyklad z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 343 922. Reaktor jest zaopatrzony na obwodzie w niezalezne urzadzenia ogrzewcze sluzace do uzyskania temperatury wzrastajacej w kierunku wylotu. Tempera¬ tura w reaktorze wynosi 270—300°C, korzystnie okolo 275°C, a cisnienie 2—0,1 tora, korzystnie 0,3—0,1 tora.Proces trwa 1—5 godzin, zwlaszcza 2—3 godzin. W ta¬ blicy 4, skladajacej sie z trzech czesci, przedstawiono parametry dla trzeciego reaktora. W kazdej z czesci tablicy dwa parametry sa stale, a trzeci zmienny.Tablica 4 Temperatura w sekcjach reaktora (°Q 1 270 275 280 290 300 275 275 275 275 275 275 275 275 275 275 275 Czas trwania procesu (godziny) 2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 0.5 1 1.5 2 3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Cisnienie w reaktorze (tor) 3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 2 1.5 1.0 0.5 0.2 0.1 Lepkosc produktu 4 0.71 0.76 0.80 0.65 0.60 0.65 0.71 0.76 0.76 0.70 0.62 0.68 0.70 0.76 0.76 0.76 Barwa produktu 5 biala biala zóltawa zólta zólta [ biala 1 biala biala zóltawa zólta | zóltawa zóltawa biala biala biala i biala [€9555 10 Z trzeciego reaktora produkt kieruje sie bezposred¬ nio do glowicy przedzalniczej. Przed wprowadzeniem do glowicy mozna do produktu dodac na przyklad barwniki, srodki matujace, takie jak dwutlenek tytanu, stabilizatory i rozjasniacze. Granulowanie produktu, niezbedne przy stosowaniu znanych sposobów, jest przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku zbedne.W procesie przeestryfikowywania mozna stosowac dowolny, znany katalizator, na przyklad octan cynku.Niekiedy korzystnie jest stosowac takze katalizator przeciw polikondensacji, na przyklad trójtlenek anty¬ monu lub inne zwiazki cyny lub antymonu. Kataliza¬ tor taki dodaje sie do pierwszego reaktora polikonden¬ sacji lub do ostatniej komory reaktora, w którym za¬ chodzi proces przeestryfikowywania.Octan cynku stosuje sie korzystnie w ilosci okolo 0,056% wagowych w stosunku do tereftalami dwume- tylu. Trójtlenek antymonu jako katalizator polikonden¬ sacji stosuje sie w ilosciach okolo 0,04% w stosunku do tereftalanu dwumetylu. W celu unikniecia pozosta¬ losci octanu cynku mozna takze dodawac 0,1—0,15% fosforynu alkilowego lub fosforynu alkiloarylowego, zwlaszcza fosforynu trójnonylofenylowego.Urzadzenie wedlug wynalazku przedstawiono na ry¬ sunku, na którym fig. 1 przedstawia reaktor do pierw¬ szego stopnia polikondensacji w przekroju pionowym i czesciowo w widoku z boku, fig. 2 — szczegól po¬ ziomej plyty z urzadzeniem mieszajacym, fig. 3 — in¬ ny szczegól poziomej plyty z inaczej wykonanym urza¬ dzeniem mieszajacym, fig. 4 — reaktor drugiego stop¬ nia polikondensacji w przekroju i czesciowo w widoku z boku, fig. 5 — przekrój urzadzenia wzdluz linii 5—5 na fig. 4, fig. 6 — odmiane reaktora drugiego stopnia polikondensacji w przekroju i czesciowo w widoku z boku, fig. 7 — przekrój urzadzenia wzdluz linii 7—7 na fig. 6.Fig. 1 przedstawia reaktor 1 w postaci pionowego naczynia walcowego z plaszczem grzejnym 2, w którym miesci sie czynnik grzejny, na przyklad dwufenyl w postaci cieczy lub pary. Na obwodzie dolnej polowy reaktora 1 sa zamocowane pionowe plyty kierujace 3.Przez srodek naczynia reakcyjnego 1 jest przeprowa¬ dzony pionowo wal mieszadla 4 z lopatkami 5 w po¬ staci gwiazdy. Wal 4 jest napedzany za pomoca dowol¬ nego znanego silnika 6 przedstawionego schematycznie.W górnej czesci reaktora 1 jest umieszczony przewód odlotowy 7 do odprowadzania par glikolu etylenowego, polaczony z nie uwidoczniona na rysunku pompa próz¬ niowa. Za pomoca tej pompy w reaktorze 1 utrzymuje sie cisnienie nizsze od atmosferycznego.W górnej czesci reaktora 1 jest umieszczony prze¬ wód (8, przez który wprowadza sie dodatkowe skladni¬ ki ciekle lub w postaci proszku, na przyklad kataliza¬ tor lub srodek matujacy. Przewód 8 sluzy równiez do doprowadzania wstepnego kondensatu powyzej pozio¬ mu, na którym utrzymuje sie ciecz w reaktorze.Ponizej poziomu cieczy 10 jest umieszczona plyta przegrodowa li z otworem 12, przez który jest prze¬ prowadzony wal 4 mieszadla z lopatkami 5. Otwór 12 ma srednice wieksza od srednicy lopatek 5 tak, ze ciecz moze przeplywac przez wolna przestrzen, zas w^al 4 z lopatkami 5 moze byc wprowadzony lub usuwany z reaktora 1 po umieszczeniu ftfyty 11 w naczyniu, bez iei usuwania. Na wale 4 jest osadzona tarcza 21 slu¬ zaca do zamykania otworu 12, przy czym pozostala wolna luka pierscieniowa pomiedzy plyta 11 a tarcza j21 umozliwia przeplyw cieczy z górnej czesci reaktora do jego czesci dolnej. Jak przedstawia fig. 1, tarcza 21 5 jest wykonana w postaci odwróconego talerza, którego krawedzie siegaja nieco poza wewnetrzne obrzeze £ly- ty 11.Na fig. 2 tarcza ^'21 jest umieszczona w srodkowym otworze 12 plyty 11. Fig. 3 przedstawia odmiane tar- I0 czy 21 wykonanej w postaci plaskiej plyty, umieszczo¬ nej nieco powyzej plyty 11. Plyta 11 moze byc wyko¬ nana w postaci plaskiego krazka, lecz korzystnie jest nadac jej ksztalt lekko stozkowy w celu zapobiegania gromadzeniu sie gazu. Ponizej poziomu cieczy 10 jest 15 umieszczony przewód odprowadzajacy 13, którego ko¬ niec znajduje sie ponad plyta 11. Przewód 13 przepro¬ wadzony jest przez dno naczynia reakcyjnego 1 i po¬ laczony z wymiennikiem ciepla 14. Znane przyrzady 15, 16 do mierzenia temperatury, na przyklad termo- ^ elementy, sluza do wskazywania temperatury w plasz¬ czu grzejnym reaktora i w reaktorze. W dnie reakto¬ ra 1 znajduje sie króciec spustowy 17 do odprowadza¬ nia produktu polikondensacji.Wymiennik ciepla 14 sklada sie z szeregu pionowo umieszczonych przewodów 18, wykonanych z dowolne¬ go znanego materialu, na przyklad z miedzi lub stali.Wokól przewodów znajduje sie ciekly czynnik przeply¬ wajacy równiez przez plaszcz wymiennika ciepla 14 w obrebie przewodów wlotowych i wylotowych. W gór- 30 nej i dolnej czesci wymiennika ciepla 14 znajduja sie plyty kierujace 19, które kieruja ciecz w góre za po¬ moca przewodów 18. Czynnik sterowany do wymiany ciepla, na przyklad w postaci cieczy lub par dwufe¬ nylu pompuje sie przez plaszcz grzejny 2 i wymiennik 3_ 14 przewodami 20.Produkt wyjsciowy, to jest produkt wstepnej kon¬ densacji, wytworzony w procesie przeestryfikowywania, na przyklad tereftalan dwu-2-hydroksyetylu, pompuje sie do reaktora 1 przez otwór wlotowy 9. Ciekla masa ^ jest mieszana za pomoca mieszadla 4 z lopatkami 5, podczas gdy plyty przegrodowe 3 zapobiegaja jej falo¬ waniu poziomemu. Stan cieczy nalezy utrzymywac na poziomie oznaczonym w fig. 1 jako 10. Podczas reak¬ cji ciecz przeplywa przez przewód 13 do wymiennika *- ciepla 14. Poziom cieczy w wymienniku ciepla 14 jest nieco wyzszy, niz w reaktorze 1 tak, ze ciecz przeply¬ wa od góry wymiennika 14 do reaktora 1 na zasadzie naczyn polaczonych. Produkt reakcji odprowadza sie z reaktora 1 przez króciec spustowy 17.Mieszadlo 4 z lopatkami 5 powoduje stale miesza¬ nie cieczy krazacej przez reaktor 1 i wymiennik ciepla 14. Produkt polikondensacji opada na dno komory reaktora, skad odprowadza sie go do drugiego reakto¬ ra do polikondensacji, natomiast glikol etylenowy usu- 55 wa sie w postaci pary za pomoca przewodu 7. Stosu¬ nek ilosciowy produktu odprowadzonego" do produktu ponownie wprowadzonego do obiegu wynosi korzyst¬ nie 10: 1 do 20:1. Regulujac predkosc przeplywu rea¬ gujacej substancji zmienia sie czas je; pobytu w reak- 6ff torze. Czas ten waha sie w granicach 1—4 godzin, ko¬ rzystnie wynosi okolo 3 godzin. Dzieki wyposazeniu reaktora 1 w plaszcz 2 oraz dzieki wymiennikowi cie¬ pla 14, temperature produktu reakcji utrzymuje sie w granicach okolo 255—270°C. Za pomoca pompy próz- 65 niowej polaczonej z przewodem 7, glikol etylenowy od- 5&69555 11 prowadza sie w sposób ciagly z reaktora 1 i utrzymu¬ je w reaktorze cisnienie 20—200 torów, korzystnie 50 — 100 torów.Na fig. 4 i 6 uwidoczniono urzadzenie do prowa¬ dzenia drugiego stopnia polikondensacji wedlug wyna¬ lazku. Urzadzenie to sklada sie z poziomego reakto¬ ra 1' z plaszczem grzejnym 2'. Plaszcz ten jest podzie¬ lony na szereg segmentów, do których za pomoca prze¬ wodów 12' doprowadza sie czynnik grzejny. Do kaz¬ dego segmentu prowadza dwa przewody 12', z których jeden sluzy do doprowadzania cieczy, a drugi do jej odprowadzenia. Jako czynnik grzejny stosuje sie do¬ wolny znany czynnik, na przyklad dwufenyl w postaci cieczy lub par. Temperatura w reaktorze 1' moze byc utrzymywana jednakowa na calej jego dlugosci, lub tez rózna, w zaleznosci od temperatury w poszczególnych segmentach plaszcza 2'. Na przyklad przy wytwarzaniu politereftalanu etylenu korzystnie jest utrzymywac tem¬ perature w reaktorze 1' wzrastajaca w kierunku prze¬ plywu strumienia polikondensatu, na przyklad od stro¬ ny prawej ku lewej, jak to uwidoczniono na fig. 4.Wzdluz srodkowej poziomej osi reaktora 1' jest ulo- zyskowany i uszczelniony w znany sposób wal 3' po¬ laczony z silnikiem 4', przedstawionym na rysunku schematycznie. Mozna w tym celu stosowac dowolny znany silnik, korzystnie elektryczny silnik na prad zmienny. Silnik moze byc umieszczony w dowolnym koncu reaktora 1'. Wal 3' jest tak umieszczony, ze po¬ woduje ruch cieczy w reaktorze 1' od strony prawej do lewej.Reaktor 1' jest podzielony na komory za pomoca plyt przegrodowych 5a'. W celu ograniczenia przeno¬ szenia ciepla pomiedzy komorami i utrzymania równej temperatury w komorach, plyty 5a' moga byc wyko¬ nane jako cieplnie izolujace. Plyty te sa przymocowa¬ ne do wewnetrznej sciany reaktora 1' za pomoca zna¬ nych srodków, na przyklad przez spawanie. Kazda ply¬ ta 5', 5a' ma w dolne czesci otwór w postaci podluz¬ nej szczeliny 6', przez która przeplywa lepki produkt polikondensacji. Szczeliny moga byc rozmieszczone tak, aby przedluzyc droge przeplywu cieczy od jednej ply¬ ty do drugiej. Plyty 5' i 5a' koncza sie w górnej czesci reaktora V tak, ze powstaje komora, w której groma¬ dza sie pary reagentów.Plyty 5a' maja zewnetrzne sciany wykonane z meta¬ lu, na przyklad z nierdzewnej stali i pomiedzy tymi scianami znajduje sie dowolny znany material izola¬ cyjny, na przyklad wlókno szklane. Grubosc plyt za¬ lezy od rodzaju zastosowanego materialu izolacyjnego oraz od wymaganej róznicy temperatury pomiedzy ko¬ morami. W zaleznosci od potrzeby, wszystkie plyty 5a' moga byc izolowane, jak to uwidoczniono na fig. 4 i 6, lub tez tylko niektóre z nich.Na wale 3' sa osadzone Hczne rozporki 7' przebie¬ gajace promieniowo od walu 3' do obwodu reaktora 1'.W urzadzeniu uwidocznionym na fig. 4 rozporki 7' sa polaczone z srubowymi lopatkami 8' tak, ze powstaja dwa ciagle zwoje srubowe wzdluz poziomej osi reakto¬ ra 1'. W urzadzeniu przedstawionym na fig. 6 do roz¬ porek sa przymocowane pierscienie mieszajace 3aV Do obwodu pierscieni 8a' sa przymocowane ramiona 14', które, jak to uwidoczniono na fig. 7, maja przekrój trójkatny, ale przekrój ten moze byc tez kwadratowy lub prostokatny. Ramiona te sa przymocowane do 12 pierscieni 8a' w dowolny odpowiedni sposób, korzyst¬ nie przez spawanie. Ramiona mieszajace 14' moga byc zamocowane równiez na obwodzie srubowych lopatek (fig. 4), lub tez na pierscieniach 8a'. Na fig. 7 wal 3' 5 jest obrócony o kat 45° w stosunku do polozenia uwi¬ docznionego na fig. 6, w celu bardziej przejrzystego zilustrowania zaleznosci polozenia górnego brzegu plyt 5' i rozporek 7'. Reaktor V jest poza tym zaopatrzony w przewód wlotowy 9' do wprowadzania polikonden- 10 satu z pierwszego reaktora oraz przewód wylotowy 10', przez który odprowadza sie polikondensat. Przez prze¬ wód 11' odprowadza sie z reaktora 1' produkty w po¬ staci pary. Przewód 11' jest polaczoy z pompa próz¬ niowa, za pomoca której w reaktorze 1' utrzymuje sie 15 cisnienie nizsze od atmosferycznego. Polikondensat do¬ prowadza sie z pierwszego reaktora przewodem 9' i utrzymuje w reaktorze 1' na poziomie nizszym niz wierzcholek plyty przegrodowej 5'. Wal mieszadla 3' obraca sie i lopatki 8' lub pierscienie 8a' przemiesz- 2Q czaja lepki polikondensat z jednej komory do nastep¬ nej przez otwór 6' kazdej plyty przegrodowej 5', przy czym równoczesnie zachodzi dalsza polikonensacja i uwalnianie glikolu etylenowego. Gazowe produkty, na przyklad glikol etylenowy, ulatuja przez przewód 11'. 25 Przez zmiane predkosci obrotów walu 3' i poziomu cieczy mozna regulowac czas trwania reakcji. Poza tym zmieniajac temperature w segmentach plaszcza grzej¬ nego 2' mozna regulowac temperature w poszczegól¬ nych komorach reaktora 1'.Temperatura w reaktorze 1' wynosi korzystnie 260 — 280°C, a cisnienie 1—20 torów, korzystnie okolo 3 to¬ rów. Czas trwania reakcji w reaktorze 1' wynosi okolo 1—6 godzin, korzystnie okolo 3 godzin. Wal 3' wyko¬ nuje 3—30 obrotów/minute, korzystnie okolo 10 obro- 35 tów/minute.Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku, nie ograniczajac jego zakresu. 4Q Przyklad I. Do reaktora uwidocznionego na fig. 1 wprowadza sie w ciagu 1 godziny 172 kg tere- ftalanu dwu-2-hydroksyetylu, stanowiacego produkt re¬ akcji transestryfikacji glikolu etylenowego i dwumety- lotereftalanu w obecnosci octanu cynku jako kataliza- 45 tora, dodanego w ilosci 0,056% wagowych w odniesie¬ niu do dwumetylotereftalanu. Stopien polimeryzacji wstepnego kondensatu wynosi 1,5. W plaszczu grzej¬ nym reaktora znajduje sie mieszanina eteru dwuferiylo- wego i dwufenylu o temperaturze 265°C. Cisnienie w J0 reaktorze wynosi 100 torów, a ilosc zawartej w naczy¬ niu cieczy wynosi 480 litrów. Wal mieszadla wykonuje 150 obrotów/minute. Jako katalizator polikondensacji stosuje1 sie trójtlenek antymonu w ilosci 0,04% wago¬ wych w odniesieniu do dwumetylotereftalanu. W celu 55 zwiazania octanu cynkowego, znajdujacego sie nadal w mieszaninie, stosuje sie dodatek fosforynu trójnony- lofenylu w ilosci 0,1% wagowych w odniesieniu do tereftalanu dwumetylu. Wstepny kondensat kieruje sie do wymiennika ciepla w ilosci 10 czesci na 1 czesc OT produktu odprowadzanego z reaktora. Glikol etylenowy w postaci par odprowadza sie w ilosci 37 kg/godzine.Produkt wstepnej kondensacji odprowadza sie z reak¬ tora w ilosci 135 kgfeodzine w temperaturze 260°C.Lepkosc wlasciwa produktu wynosi okolo 0,14; a sred- 65 ni ciezar wlasciwy 1,17 kg/litr.1S mss Przyklad II. Do reaktora uwidocznionego na fig. 1 wprowadza sie w ciagu 1 godziny 5 kg tereftala- nu dwu-2-hydroksyetylu, stanowiacego produkt trans- estryfikacji glikolu etylenowego i tereftalanu dwumety- lu, prowadzonej z katalizatorem jak w przykladzie I.Kondensat wstepny ma stopien polimeryzacji 2,0. W plaszczu grzejnym reaktora znajduje sie czynnik grzej¬ ny o temperaturze 270°C. Cisnienie wewnetrz reakto¬ ra wynosi 50 torów, a objetosc cieczy w naczyniu 18 litrów. Mieszadlo wykonuje 150 obrotów/minute. Do reaktora dodaje sie trójtlenek antymonu i fosforyn trój- nonylofenylu, jak w przykladzie I. Stosunek ilosci wstepnego produktu kondensacji do ilosci produktu za¬ wracanego przez wymiennik wynosi 1 :20. Glikol ety¬ lenowy odprowadza sie z reaktora w ilosci 0,7 kg/go¬ dzine, a produkt wstepny kondensacji w ilosci 4,3 kg/godzine, w temperaturze 265°C. Lepkosc wlasciwa produktu wynosi okolo 0,18, a przecietny ciezar wla¬ sciwy 1,17 kg/litr.Przyklad III. Jako produkt wyjsciowy do proce¬ su drugiej polikondensacji, do reaktora uwidocznione¬ go na fig. 4 wprowadza sie politereftalanu etylenu o lep¬ kosci wlasciwej 0,14 i stopniu polimeryzacji okolo 10, otrzymany w sposób opisany w przykladach I i II. W ciagu 1 godziny do reaktora wprowadza sie 135 kg polikondensatu. W reaktorze objetosc cieczy wynosi 340 litrów, temperatura przy wlocie do reaktora wyno¬ si 260DC. Mieszadlo wykonuje 10 obrotów/minute, a polikondensat przebywa w reaktorze w ciagu 3,4 go¬ dzin. Cisnienie w reaktorze wynosi 3 tory, a glikol etylenowy odprowadza sie w postaci pary w ilosci 4 kg/godzine. Produkt polikondensacji odprowadza sie z reaktora w temperaturze 275°C. Lepkosc wlasciwa pro¬ duktu wynosi 0,45, a stopien polimeryzacji okolo 51.Przyklad IV. Jako substancje wyjsciowa stosuje sie polikondensat politereftalan etylenowy o lepkosci 0,18 i stopniu polimeryzacji okolo 15, otrzymany w sposób opisany w przykladach I i II, wprowadza sie do reaktora drugiego stopnia polikondensacji w ilosci 4,3 kg/godzine. Objetosc cieczy w reaktorze wynosi 12 litrów, a temperatura przy wlocie do reaktora 265°C.Mieszadlo wykonuje 6 obrotów/minute i polikondensat przebywa w reaktorze 3,4 godziny. Cisnienie w reakto¬ rze wynosi 2 tory, glikol etylenowy odprowadza sie w postaci pary w ilosci 0,125 kg/godzine. Produkt po¬ likondensacji odprowadzaJ sie w temperaturze 275°C.Lepkosc wlasciwa produktu wynosi 0,52, a stopien poli¬ meryzacji okolo 71.Przyklad V. Proces drugiej polikondensacji pro¬ wadzi sie w reaktorze uwidocznionym na fig. 4. Jako produkt wyjsciowy stosuje sie polikondensat politere¬ ftalan etylenu otrzymany w sposób opisany w przykla¬ dach I i II, majacy lepkosc wlasciwa 0,14 i stopien kondensacji okolo 10. Polikondensat wprowadza sie w ilosci 375 kg/godzine. Objetosc cieczy w reaktorze wy¬ nosi 1240 litrów, a temperatura przy wlocie do reak¬ tora 265°C. Mieszadlo wykonuje 10 obrotów/minute i polikondensat przebywa w reaktorze 4 godziny. W re¬ aktorze utrzymuje sie cisnienie 2 tory i glikol etyle¬ nowy odprowadza w postaci pary w ilosci 12 kg/godzi¬ ne. Produkt polikondensacji odprowadza sie z reaktora w temperaturze 275°C. Lepkosc wlasciwa produktu wy¬ nosi 0,47, a stopien polimeryzacji okolo 62. 14 Otrzymany produkt mozna jeszcze poddawac dalszej polikondensacji, co jednak nie wchodzi juz w zakres wynalazku. 5 PL PL

Claims (25)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Ciagly sposób wytwarzania poliestrów, zwlaszcza politereftalanu etylenu, w którym W pierwszym stadium procesu tereftalan dwumetylu przeestryfikówuje sie gli- 10 kolem etylenowym w obecnosci katalizatora procesu przeestryfikowywania i oddestyiowuje powstajacy pod¬ czas tej reakcji metanol, a nastepnie otrzymany tere¬ ftalan bis-2-hydroksyetylenu ewentualnie W obecnosci katalizatora polimeryzacji, poddaje kilkustopniowemu 15 procesowi polikondensacji, z równoczesnym odprowa¬ dzaniem odszczepionego glikolu, przy czym od proce¬ su przeestryfikowywania az do ostatniego stopnia pro¬ cesu polikondensacji, w kazdym stopniu stosuje sie temperature wyzsza, a cisnienie nizsze niz w poprzed- 20 nim stopniu procesu, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna, zawierajaca na 1 mol tereftalanu dwumety¬ lu 1,5—2,0 moli glikolu etylenowego, w stadium prze¬ estryfikowywania prowadzi sie przez kilka oddzielo¬ nych od siebie, poziomych i obok siebie polozonych 25 stref reakcji, w których temperatura wzrasta stopniowo az do temperatury procesu polikondensacji, przy czym powstajacy podczas reakcji metanol odprowadza sie od¬ dzielnie z kazdej strefy reakcji, zas glikol odparowuja¬ cy razem z metanolem skrapla sie, oddziela od meta- 30 nolu i nastepnie oddzielnie zawraca do strefy prze¬ estryfikowywania, a produkt reakcji, skladajacy sie glównie z tereftalanu bis-2-hydroksyetylenu i produktu jego wstepnej polikondensacji poddaje sie procesowi polikondensacji w kilku kolejno po sobie nastepuja- 35 cych stopniach, przy czym w co najmniej jednym stop¬ niu proces polikondensacji prowadzi sie w kilku po¬ ziomych, kolejno po sobie nastepujacych strefach re¬ akcji o stopniowo wzrastajacej temperaturze.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto- 40 suje sie mieszanine reakcyjna, która na 1 mol terefta¬ lanu dwumetylu zawiera okolo 1,80 mola glikolu ety¬ lenowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze proces przeestryfikowania prowadzi sie zasadniczo pod 45 cisnieniem atmosferycznym w mniej niz 10, a korzyst¬ nie w 5—7 komorach reakcyjnych, przy czym tempe¬ ratura w kolejnych strefach reakcji wzrasta od 160 — 180°C do najwyzej 250°C, a czas trwania reakcji wy¬ nosi A—6 godzin.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze proces w pierwszym stopniu polikondensacji prowadzi sie w temperaturze 255—270°C, pod cisnieniem 25—150 torów, w ciagu 3 godzin. 55

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze proces w drugim stopniu polikondensacji prowadzi sie w temperaturze 260—280°C, pod cisnieniem 3 torów, w ciagu 3 godzin.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze 60 proces w trzecim stopniu polikondensacji prowadzi sie w temperaturze 275 °C, pod cisnieniem 0,3—0,1 tora, w ciagu 2—3 godzin.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze procesy w drugim i trzecim stopniu polikondensacji 65 prowadzi sie w temperaturze stopniowo wzrastajacej. 5069555 15

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze w procesie przeestryfikowywania jako katalizator sto* suje sie octan cynku w ilosci okolo 0,056 % wagowych w stosunku do tereftalanu dwumetylu.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze w celu zniwelowania dzialania octanu cynku pozostajace¬ go w produkcie po przeestryfikowaniu, do mieszaniny w pierwszym stopniu polikondensacji dodaje sie fos¬ forynu alkilowego lub alkiloarylowego w ilosci 0,15% wagowych w stosunku do tereftalanu dwumetylu.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze w pierwszym stopniu polikondensacji dodatkowo sto¬ suje sie równiez jako katalizator zwiazki cyny lub an¬ tymonu, korzystnie trójtlenek antymonu w ilosci 0,04% wagowych w stosunku do tereftalanu dwumetylu.

11. Urzadzenie do przeprowadzania pierwszego stop¬ nia polikondensacji wedlug zastrz. 1—10, majace po¬ stac walcowatego, pionowego reaktora z mieszadlem, doprowadzajacym przewodem i króccem spustowym, znamienne tym, ze na wewnetrznych scianach reakto¬ ra (1) ma szereg przymocowanych pionowych plyt kie¬ rujacych (3) i wnetrze reaktora (1) jest za pomoca ply¬ ty przegrodowej (11), majacej co najmniej jeden otwór, podzielone na dwie pionowe komory umieszczone jed¬ na nad druga, przy czym w obu tych komorach znaj¬ duje sie mieszadlo (5), zas reaktor (1) jest polaczony w obieg z wymiennikiem ciepla (14).

12. Urzadzenie wedlug zastrz. 11, znamienne tym, ze przewód doprowadzajacy (8) znajduje sie w górnej czes¬ ci, a króciec spustowy (17) w dolnej czesci reaktora (1).

13. Urzadzenie wedlug zastrz. 11 i 12, znamienne tym, ze plyta przegrodowa (11) ma postac plaskiej lub korzystnie stozków© wygietej tarczy ze srodkowym otworem (12), przy czym w malej odleglosci powyzej otworu (12) do walu (4) mieszadla jest przymocowana tarcza (21) tak, ze pomiedzy nia i plyta przegrodowa (11) powstaje pierscieniowa luka.

14. Urzadzenie wedlug zastrz. 11—13, znamienne tym, ze jeden przewód laczacy wymiennik (14) z reak¬ torem (1) uchodzi do górnej komory reaktora (1), zas drugi przewód laczacy w postaci przewodu (13) prze¬ chodzi przez dolna komore reaktora (1) i plyte prze¬ grodowa (11) do górnej komory reaktora (1).

15. Urzadzenie wedlug zastrz.- 11—14, znamienne tym, ze zawiera mieszadlo skladajace sie z walu (4) i lopatek (5) umieszczonych gwiazdzisto.

16. Urzadzenie wedlug zastrz. 15, znamienne tym, ze srednica lopatek (5) jest mniejsza od srednicy otwo¬ ru (12) w plycie przegrodowej (11). U

17. Urzadzenie wedlug zastrz. 11, znamienne tym, ze reaktor (1) jest wyposazony w plaszcz grzejny (2) i przewód (7) laczacy reaktor (1) ze zródlem zmniej¬ szonego cisnienia. 3

18. Urzadzenie do przeprowadzania drugiego stopnia polikondensacji wedlug zastrz. 1-—10, majace postac reaktora lezacego, wyposazonego w srodkowy wal lo¬ patkowego mieszadla, znamienne tym, ze reaktor (IV jest za pomoca pionowych plyt przegrodowych (5', 5a*) 10 podzielony na szereg lezacych obok siebie komór, przy czym plyty przegrodowe (5', 5a0 siegaja nieco poni¬ zej wewnetrznej sciany górnej reaktora (T)*i w dol¬ nym koncu maja wykonane otwory (6*) dla przeplywu cieczy, a lopatki (8', 8a') mieszadla mialy postac ko- 13 lowych tarcz siegajacych w poblizu scian reaktora (1').

19. Urzadzenie wedlug zastrz. 18, znamienne tym, ze pojedyncze plyty przegrodowe (5a*) sa wykonane jako cieplnie izolujace. 20.

20. Urzadzenie wedlug zastrz. 18 i 19, znamienne tym, ze lopatki (8') mieszadla tworza nieprzerwana przy plytach przegrodowych i siegajaca na cala dlugosc reaktora spirale, przy czym kazdy element lopatki ma w przyblizeniu ksztalt pólkola. 25

21. Urzadzenie wedlug zastrz. 18 i 19, znamienne tym, ze lopatki (8a') sa równolegle do siebie i tworza kat ostry z scianami reaktora.

22. Urzadzenie wedlug zastrz. 18—21, znamienne tym, ze lopatki (8a') maja na obwodzie liczne ramiona mieszajace (14').

23. Urzadzenie wedlug zastrz. 18—22, znamienne tym, ze przeplywowe otwory (60 w sasiadujacych ze soba plytach przegrodowych (5') sa wzgledem siebie 35 przesuniete.

24. Urzadzenie wedlug zastrz. 18—23, znamienne tym, ze reaktor (1*) jest wyposazony w plaszcz grzej¬ ny (2') podzielony na segmenty, w których temperatura moze byc niezaleznie regulowana, a przegrody dziela- 40 ce plaszcz grzejny na segmenty sa umieszczone na wy¬ sokosci poszczególnych plyt przegrodowych (5', 5a*).

25. Urzadzenie wedlug zastrz. 18—24, tym, ze przewód (9*) doprowadzajacy do reaktora (1') produkt kondensacji stanowiacy produkt wyjsciowy oraz przewód (10*) do odprowadzania produktu z reaktora CO sa umieszczone na przeciwleglych scianach czolo¬ wych reaktora (1'), a górna czesc reaktora (10 laczy sie przewodem (11*) ze zródlem obnizonego cisnienia.KI. 39bs,17/04 69555 MKP C08g 17/04 471 R9.3 rV-V Fi9.5KI. 39b5,17/04 69555 MKP C08g 17/04 MflI-W Fig.7 WDA-l. Zam. 7528, naklad 120 egz. Cena 10 zi PL PL