Pierwszenstwo: Opublikowano: 9.1.1969 (P 131 126) 10.1.1968 Szwajcaria 15.07.1974 69526 KI. 12k,3/00 MKP C01c3/00 Wlasciciel patentu: Agripat S.A., Bazylea (Szwajcaria) Sposób rozdzielania ubocznych produktów gazowych, otrzymywa¬ nych przy katalitycznym wytwarzaniu chlorocyjanu i chlorku cyja- nuru Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdzielania ubocznych produktów gazowych, otrzymywanych przy katalitycznym wytwarzaniu chlorocyjanu z cyjanowodo¬ ru i chloru lub przy nastepujacej po tym trimeryzaeji chlorocyjanu na chlorek cyjanuru, przeprowadzanej w fazie gazowej.Znane sa rózne metody wytwarzania chlorku cyjanu¬ ru w fazie gazowej przez katalityczna trimeryzacje chlorocyjanu w podwyzszonej temperaturze. Chlorocy¬ jan, który poddaje sie trimeryzaeji, otrzymuje sie na drodze katalitycznej, z suchej mieszaniny cyjanowodo¬ ru (HCN) i chloru (CI2), takze w podwyzszonej tem¬ peraturze. Otrzymany chlorocyjan (C1CN) oddziela sie od wytworzonego wraz z nim chlorowodoru a nastep¬ nie trimeryzuje na chlorek cyjanuru. Uprzywilejowane sa jednak te metody, które umozliwiaja trimeryzacje chlorocyjanu otrzymanego jako pólprodukt z cyjano¬ wodoru i chloru bez posredniej fazy — oddzielania chlorocyjanu, wedlug schematu reakcji, przedstawione¬ go na rysunku.Wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1 231 189 przeksztalcenie to odbywa sie w ramach jednej opera¬ cji technologicznej, przy uzyciu wegla aktywnego jako katalizatora, pod zwiekszonym cisnieniem wynoszacym 2—40 atmosfer, w temperaturze znacznie wyzszej od 300°C i przy zastosowaniu praktycznie stechiometrycz- nych ilosci cyjanowodoru i chloru. Chlorek cyjanuru otrzymuje sie przy tym w postaci cieklej. Znana jest takze podobna metoda, w której pracuje sie pod nor¬ io 20 25 30 malnym cisnieniem (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 762 798).Wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1311400 trimeryzacja chlorocyjanu na chlorek cyjanuru zacho¬ dzi w Obecnosci chloru gazowego, dzieki czemu kata¬ lizator zachowuje dluzej swoja aktywnosc a temperatu¬ ra trimeryzaeji moze byc znacznie obnizona. Takze w tym przypadku najlepszym katalizatorem jest wegiel aktywny. Metoda bedaca przedmiotem wyzej wymienio¬ nego patentu jest metoda bezposrednia, przy czym ja¬ ko surowiec wyjsciowy stosuje sie mieszanine chloru i cyjanowodoru, zawierajaca znaczny nadmiar chloru wynoszacy okolo 50%. W sposobie tym mozna wpraw¬ dzie obnizyc temperature trimeryzaeji do 250°C, co w efekcie powoduje przesuniecie równowagi reakcji w kierunku chlorku cyjanuru, ale równoczesnie zmniej¬ sza sie szybkosc reakcji i wzrasta zapotrzebowanie ka¬ talizatora.Techniczne wykonanie metody wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1 311 400 polega na przepuszcza¬ niu gazowej mieszaniny cyjanowodoru i chloru w tem¬ peraturze 350°C przez warstwe wegla aktywnego. We¬ giel ten zachowuje dlugo swoja aktywnosc dzieki sto¬ sowaniu nadmiaru chloru. Chlorek cyjanuru otrzymany z wydajnoscia 80% przez trimeryzacje chlorocyjanu, powstalego w posredniej reakcji, zestala sie po opusz¬ czeniu reaktora. Gaz resztkowy skladajacy sie z chloro¬ wodoru, chloru i chlorocyjanu kieruje sie do drugiego Teaktora, w którym przepuszcza sie go, takze w tem¬ peraturze 350PC, przez warstwe wegla aktywnego. €952669526 Otrzymuje sie dalsza ilosc chlorku cyjanuru, wynosza¬ ca 15—18%. W gazie resztkowym zawarta jest duza ilosc chlorowodoru (45—50% wagowych) i chloru (45—55% wagowych) oraz mala ilosc chlorocyjanu (1—5% wagowych). Stosunek objetosciowy tych gazów 5 wynosi przecietnie 65 : 33 :2.We wszystkich wyzej opisanych metodach wytwarza¬ nia chlorocyjanu lub chloru cyjanuru, przez trimeryza- cje chlorocyjanu w fazie gazowej, powstaja trójsklad¬ nikowe mieszaniny gazów, które praktycznie skladaja 10 sie wylacznie z chloru, chlorocyjanu i chlorowodoru.Zaleznie od metody, stosunki ilosciowe tych trzech skladników w gazie resztkowym podlegaja znacznym wahaniom. Jezeli chlorocyjanu nie poddaje sie trirne- ryzacji bezposrednio po otrzymaniu go, wówczas za- 15 wartosc jego obok chlorowodoru i nieprzereagowanego chloru jest w gazie dosc wysoka. Jezeli natomiast tri- meryzacje na chlorek cyjanuru prowadzi sie metoda bezposrednia zaraz po otrzymaniu chlorocyjanu, wów¬ czas gaz resztkowy otrzymany po zestaleniu wytworzo- 2o nego chlorku cyjanuru sklada sie glównie z chloru i chlorowodoru z niewielka domieszka nieprzereagowa¬ nego chlorocyjanu.W omawianych metodach wylania sie ekonomicznie wazny problem mozliwie calkowitego oddzielenia jak 25 najbardziej stezonego chlorowodoru od gazu resztko¬ wego, poniewaz tylko wtedy mozliwe jest ciagle zawra¬ canie obydwu pozostalych skladników gazu resztkowe¬ go, to znaczy chloru i chlorocyjanu, do obiegu pro¬ dukcyjnego katalitycznej metody wytwarzania chlorku 30 cyjanuru.W znanych sposobach gazy resztkowe odprowadza sie do atmosfery lub tez niszczy je na drodze chemicz¬ nej za pomoca lugu. Takie postepowanie jest nieeko¬ nomiczne a ponadto powoduje zanieczyszczenie powie- 35 trza i scieków.Znane jest równiez z francuskich opisów patentowych nr nr 1 231 189 i 1 311 400 wymywanie chlorowodoru z gazu resztkowego woda. Wade tej metody stanowi fakt, ze otrzymuje sie bardzo rozcieznczony a wiec 40 praktycznie bezwartosciowy kwas solny z mieszanina chloru i chlorocyjanu, otrzymana po wymyciu chloro¬ wodoru, nalezy suszyc przed zawróceniem do obiegu.Ponadto powstajacy kwas solny zmydla czesc cennego chlorocyjanu i to tym wieksza, im wyzsze jest jego stezenie. Z tych wzgledów nie jest mozliwe ekonomicz¬ ne prowadzenie procesu rozdzielania mieszaniny gazów na drodze ekstrakcji chlorowodoru woda, zapewniajace ilosciowe odzyskiwanie nieprzereagowanego chlorocyja¬ nu i równoczesne otrzymywanie jako produktu ubocz- 50 nego stezonego kwasu solnego, nadajacego sie do celów technicznych. W tym wypadku nalezy wiec zrezygno¬ wac ze stezonego kwasu solnego albo z duzej ilosci cennego chlorocyjanu.Wiadomo takze, ze juz najmniejsze slady wody za klócaja nieodwracalnie mechanizm procesu trimeryzacji wskutek zatruwania kontaktu. Z tego wzgledu miesza¬ nine gazów otrzymywana po przemyciu woda i sklada- jaca sie z chloru i chlorocyjanu nalezy przed zawórce- niem do procesu produkcyjnego poddawac dokladne¬ mu i kosztownemu suszeniu.Jeszcze inna metoda polega na oddzielaniu skladni¬ ków gazu od chlorowodoru przez absorpcje, zwlaszcza na weglu aktywnym, przy czym chlorowodór nie ulega 65 45 55 absorpcji (francuski opis patentowy nr 1 231 189, opis patentowy St. Zjed. Am. nr 3 338 898. W metodzie tef latwo otrzymuje sie bezwodny chlorowodór lub stezo¬ ny kwas solny z chlorowodoru wolnego od domieszek innych gazów. Zawracanie do obiegu gazów resztko¬ wych, zaabsorbowanych na weglu aktywnym, jest nato¬ miast zwiazane z trudnosciami, wynikajacymi z ko¬ niecznosci manipulowania cialami stalymi w trujacej atmosferze. W metodzie tej uzyskuje sie srednia wydaj¬ nosc zawracanych gazów.Sposób wedlug wynalazku daje bardzo zadowalajace rozwiazanie problemu oddzielania chlorowodoru od gazu resztkowego, otrzymywanego przy wytwarzaniu chlorocyjanu i chlorku cyjanuru.Sposób rozdzielania ubocznych produktów gazowych otrzymywanych przy katalitycznym wytwarzaniu chloro¬ cyjanu z cyjanowodoru i chloru lub przy nastepujacej po tym trimeryzacji chlorocyjanu na chlorek cyjanuru przeprowadzanej w fazie gazowej, po skropleniu chlor¬ ku cyjanuru polega wedlug wynalazku na tym, ze mie¬ szanine gazów, pozbawiona wilgoci lub innych polar¬ nych rozpuszczalników, skladajaca sie w zasadzie z chloru, chlorowodoru i chlorocyjanu, wprowadza sie do zamknietego urzadzenia frakcjonujacego o dzialaniu ciaglym, skrapla w nim calkowicie przez ochlodzenie, a otrzymany kondensat poddaje destylacji frakcjonowa¬ nej w obszarze temperatur lezacym miedzy tempera¬ tura wrzenia chlorowodoru a temperatura wrzenia mie¬ szaniny chlorocyjanu i chloru i gazowy chlorowodór odprowadza sie z górnej czesci kolumny destylacyjnej, oziebia w wymienniku ciepla i odbiera w postaci wy- kroplonej, przy czym czesc cieklego chlorowodoru za¬ wraca sie do kolumny destylacyjnej jako orosienie a z dolnej czesci kolumny odprowadza sie ciekla miesza¬ nine skladajaca sie z chloru i chlorocyjanu. Mieszanine skladajaca sie z chloru i chlorocyjanu mozna po od¬ parowaniu odprowadzic do reaktora sluzacego do wy¬ twarzania chlorku cyjanuru z cyjanowodoru i chloru w fazie gazowej.Jak wynika z literatury chlorowodór i chlor nawet na zimno wykazuja bardzo silne dzialanie katalityczne, zwiekszajac polimeryzacje chlorocyjanu na chlorek cy¬ januru (na przyklad: Ullmann, Encyclopedie der techn.Chemie, 5 tom, strona 665; Liebigs Annalen der Chemie 155, 175 (1870), 287, 358/59 (1895); A. Hanttzsch i L.Mai, Ber. 28, 2472 (1895); opisy patentowe St. Zjed.Am. nr 2 417 659 oraz nr 416 656; szwajcarskie opisy- patentowe nr 334 629 oraz nr 337 539; opis patentowy Niemieckiej Republiki Federalnej nr 1 193 955).Z danych zawartych we wszystkich wymienionych zró¬ dlach literaturowych wynika wniosek, ze oddzielenie HC1 na drodze destylacji skroplonej mieszaniny gazów, skladajacej sie z chlorocyjanu, HC1 i CI2 jest niemozli¬ we, ze wzgledu na dosyc dlugi czas trwania tej operacji w wyniku czego nalezy oczekiwac praktycznie ilosciowej polimeryzacji chlorocyjanu na chlorek cyjanuru.Trimeryzacja chlorocyjanu na chlorek cyjanuru w cza* sie oddzielania chlorowodoru od gazu resztkowego jest jednak niekorzystna. Z jednej strony oddzielanie otrzy¬ manego chlorku cyjanuru od cieczy zawartej w kotle de¬ stylacyjnym byloby zabiegiem skomplikowanym, wyma¬ gajacym specjalnych urzadzen i zbyt kosztownym, gdyz spodziewana ilosc chlorku cyjanuru bylaby niewielka (1—2% gazu resztkowego). Z drugiej strony przy poii-Wyzacji w fazic cieklej ilta||je 4u*a fkloaapfc rzenia niepozadane|Q tetrajQer\i dOorocyjanu zamiast chl^lfcU cywuni. Xo wzjletfów rtaw»n»i(?l\y<^ najezy wiec unijwt poUmfiry?aw?ji chlorocyjanu przy rc^dzieja* mu gwi resztkowego a* skladniki, n* drodze, destylacji W njskich tein^r*turack fitwierdaono ataiKddcumut, ze korwystny pwteoiog procesu sposobem wedlug wynalazku, charakteryzujacy sie nie wyitepo/wanicm polimeryzacji chlorocyjanu, Jest •powodowany calkowita nieobecnoscia wody w miana- ninic gaaowej w polaczeniu z niska temperatura, wyma¬ gana pray destylacji prowadzonej pod cisnieniem atmo-. sferycznym. Brak wilgoci w miesjsainia galowej gwa-. rautuje warunki, w jakich prowadzi sie katalityczny proces wytwarzania chlorocyjanu. Wilgoc, wystepujaca ewentualnie w sladowej ilosci w fazie syntezy chloro¬ cyjanu, reaguje z chlorem w wysokiej temperaturze w czasie tej syntezy, ulegajac przeksztalceniu na nieszkod¬ liwe zwtajfci, takie jak faapeu i chlorowodór. Calko¬ wita bezwQ4np# gazu resztkowego mo^. zapewnic przepuszczajac go dodatkowo przez wieze sunaca, z&* wierajaca pgQfi, Stosujac metode wedlug wynalazku, mozna w prosty i latwy do realizacji technicznej sposób zawrócic chlor i chlorocyjan zawarty w gazie rockowym, do obiega produkcyjnego chlorocyjanu i do triroeryzaiji, etrzy* mujac równoczesnie jako destylat stelony chlorowodór, oplacalny pod wzgledem ekonomicznym.Rozdzielanie gazu resztkowego na skladniki prowa¬ dzi sio wedlug wynalazku pod normalnym cisnieniem.Oaz nalezy skraplac przez ochlodzenie go do tempera* tury lezacej ponizej temperatury wrzenia najnizej wrza¬ cego skladnika.Temperatury wrzenia glównych skladników gazu resztkowego sa nastepujace: 10 1? 2Q 30 .•^—rtw chlor (Oa) chlorocyjan (C1CN) cWwowcHlór mQ) ojciar czasteczkowy 70.01 61.48 3M7 temperaturo 1 (760mraHg) -339C 1S»C , ¦. »'. ¦ L . . t. *¦ Oaz resztkowy moze niekiedy zawierac jeszcze slady CO2 i COCI2, które jednak nie przeszkadzaja w spo¬ sobie wedlug wynalazku.Destylacje mozna prowadzic takze pod nieco zwiek¬ szonym cisnieniem, dzieki czemu wzrastaja temperatu¬ ry wrzenia wyzej wymienionych skroplonych gazów a do skroplenia ich wystarcza mniej intensywne chlo¬ dzenie.Jako skladnik najnizej wrzacy, pierwszy odparowuje w czasie destylacji chlorowodór, który nastepnie skra¬ pla sie. Poniewaz róznica temperatur wrzenia miedzy chlorowodorem a najblizej wrzacym skladnikiem jest duza (50°C) uzyskuje sie dokladne i prawie ilosciowe oddzielenie chlorowodoru. Ciecz wyczerpana sklada sie glównie z C1CN i Cl2.Temperatura destylacji, mierzona w róznych punktach aparatury pod normalnym cisnieniem, miesci sie w gra- . nicach od -85°C do -20°G 40 45 50 55 60 65 Poniewaz próg* tafay przebojom. wnafczJnj pro- WWfci m W cMkowiOO b^zwodoym srodowisku, nia za¬ wierajacym, xtow& innych pozycji rpzpu*w*»tó- ków, wiec odzyskane prosty; cbjor i dtfojocyjan rnogaa zawracac do oWcgu prgtjukcyjocgo lez ojet- kowejg auazenia.Zarówno destylat (HQj ja^ równie* ciec* wycjserpa. aa, (Qg+QCN) Pwcna odbieraj * W^W^ema feakcjg* nujacago^ zaleznie p4 POtnwby. w postaci gazu Juli cieczy, Dzieki temu, «ar^W«fl zagracanie. Q| i QCN do procesu produkcyjnej jak równiez fkjtfowanie czystego, cieklej nci vmm pjowadric w jak najko* H^tniejiz^c^ warunkach. Korzystne jest przy tym ri^gte odprowaiteanie otrzymanej rnieapAi«y cMqru j chlorocyjanu 40 reaktora, w którym wytworza W chla* rek cyjaj^ru. Prost* rozwiazanie tej operacji polega na, tym, *e ciekla mieszanine chloru i c^greayjanu odpjp* wadza sie przelewem z kotla, destylacyjnego do pa*Q„ wrinjU a nastepnie w p^cj gazowej mieazn z gaz** mi odlotowymi z procesu PWlukcyjne^p (HCN+Q2) i wspólnie wprowadza dp reak^ra, Oddestylowane gazy poreakcyjne akrapla fit w wy mianniku cjapla, chlodzonym na przyklad dwufluoro, chlorometanem, w temperaturze wronia tato ostatnie* go, pod cisnieniem 15 mm Hg, Urzadzenie sluzace do wykonywania sposobu wedlug wynalazku jest przykladowo wyjasnione na rysunku.Urzadzenie to sklada sie w zasadzie z destylacji ko¬ lumny 9 z wypelnieniem, do której w polowie wyso¬ kosci poduczony jest zasilajacy rurociag 1, sluzacy do doprowadzania gazu resztkowego. Nad kolumna znaj¬ duje, sie chlodniczy uklad Z z wymiennikiem ciepla 7, W którym utrzymuje sie temperature od — 105°C do — 100°C, na przyklad za pomoca dwufluorocblorojuc- tanu pod cjsnjenieni 15^-?Q torów, jakp srodka chlod¬ niczego. Ciekly srodek chlodniczy doprowadza sie do polnej czessj wymicnpika ciepla 1\ |^ma czesc wy¬ miennika opuszcza on w postaci pary, pp czym zosta¬ je sprezony i skrpploay w urzadzeniu znanego typu.W dolnej czesci kolumny 9 utrzymuje sie temperature od —20 do ^40°C a zwlaszcza od —25 do —55*C za pomoca ogrzewajacej wezownicy 3, zainstalowanej w destylacyjnym kotle S, przelewowy rurociag 4 sluzy do ciaglego odprowadzania cieklej mieszaniny chloru i chlorocyjanu, która po odparowaniu zawraca sie do obiegu produkcyjnego chlorku cyjanuru.Czysty, skroplony chlorowodór splywajacy z wymien¬ nika ciepla 7 odprowadza sie poprzez rozdzielacz fleg¬ my odplywowym rurociagiem 6. Odlotowy rurociag 8 sluzy do polaczenia instalacji z atmosfera przy pracy pod cisnieniem atmosferycznym.Ponizszy przyklad sluzy do blizszego objasnienia sposobu wedlug wynalazku.Przyklad. Przy katalitycznym wytwarzaniu chlor¬ ku cyjanuru w fazie gazowej z suchej mieszaniny chlo¬ ru i cyjanowodoru metoda opisana we francuskim opi¬ sie patentowym nr 1 311400 otrzymuje sie, po oddzie¬ leniu stalego chlorku cyjanuru powstalego w wyniku trimeryzacji, gaz resztkowy skladajacy sie z 50 czesci wagowych chlorowodoru, 48 czesci wagowych chloru i 2 czesci wagowych chlorocyjanu. Gaz ten doprowadza sie zasilajacym rurociagiem 1 do kolumny 9, zawiera¬ jacej skretki szklane jako wypelnienie. Gaz skrapla sie69526 calkowicie w wymienniku ciepla 7, chlodzonym do tem¬ peratury —100 do —103°C za pomoca dwufluorochlo- rometanu pod cisnientiem okolo 15 torów a skropliny zawraca do kolumny frakcjonujacej.Ciecz splywajaca przez kolumne destylacyjna zbiera sie w destylacyjnym kotle 5, gdzie za pomoca wezow- nicy 3 ogrzewa sie ja i utrzymuje w sredniej tempera¬ turze wrzenia w zakresie od —31 do —25°C. Gdy ste¬ zenie chlorowodoru w dolnej czesci kolumny 9 oraz stezenie chloru i cyjanowodoru w górnej czesci tej ko¬ lumny wyniosa kazde nie wiecej niz 2,5% calej ilosci mieszaniny a ciecz zbierajaca sie w destylacyjnym kotle 5 osiagnie poziom przelewowego rurociagu 4, wówczas zaczyna sie odbierac w sposób ciagly; desty¬ lat — rurociagiem 6 oraz ciecz wyczerpana rurocia¬ giem 4. Przecietny czas przebywania mieszaniny sub¬ stancji w dolnej czesci kolumny wynosi okolo 10—11 godzin. Sklad destylatu i cieczy wyczerpanej okresla sie na drodze analizy pojedynczych próbek oraz frak¬ cji zebranych w ciagu 24 godzin. Podzial ilosciowy skladników wyzej wymienionej mieszaniny wyjsciowej miedzy obydwie frakcje destylacji, a wiec miedzy mie¬ szanine chloru i chlorocyjanu oraz frakcje chlorowo¬ dorowa, przedstawiono w ponizszej tablicy (dane licz¬ bowe podano w czesciach wagowych, liczonych w sto¬ sunku do mieszaniny wyjsciowej): Chlorowo¬ dór Chlor Chlorocyjan Chlorek cyjanuru Mieszanina wyjsciowa 50 czesci 48 czesci 2 czesci 0 czesci Destylat (frakcja chlorowo¬ dorowa) 47,5 czesci 0-2,5 czesci (srednio 1,44 czesci) 0 czesci 0 czesci Ciecz wy¬ czerpana (frakcja: chlor + chlo¬ rocyjan) okolo 2,5 czesci 46,65 czesci 2 czesci 0 czesci | Nie stwierdzono przy tym obecnosci chloru cyjanu¬ ru ani w cieczy wyczerpanej ani w destylacie.Wraz z mieszanina chloru i chlorocyjanu zawraca sie do syntezy chlorku cyjanuru niewielkie ilosci chloro- 10 15 20 25 30 35 40 45 8 wodoru, który jednak nie ma zadnego wplywu na przebieg reakcji w piecu katalitycznym.Jak wynika z powyzszego przykladu, stopien oddzie¬ lenia chlorowodoru od obydwu pozostalych gazów, uzyskany w wyniku destylacji wykonanej sposobem we¬ dlug wnyalazku jest bardzo dobry. Dzieki temu, gazy te mozna bez przeszkód zawrócic bezposrednio do obie¬ gu produkcyjnego.W sposób opisany w powyzszym przykladzie mozna takze rozdzielic przez destylacje skladniki mieszaniny gazów otrzymywanej przy wytwarzaniu chlorocyjanu z cyjanowodoru i chloru. Mieszanina ta sklada sie z 60,5 czesci wagowych chlorocyjanu, 36,0 czesci wago¬ wych chlorowodoru oraz 3,5 czesci wagowych chloru. PL