Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania jednorodnych tasm ze stalego triok¬ sanu w ciaglym procesie krystalizacji trioksanu oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu, umoz¬ liwiajace wyeliminowanie wymienionych trudnosci.Sposób wedlug wynalazku polega na doprowadze¬ niu cieklego trioksanu o temperaturze 62—-65°C 10 15 20 25 30 w co najmniej jedno miejsce na chlodzona po¬ wierzchnie utrzymywana w temperaturze 20—55°C, wzdluz której moze on swobodnie splywac.Stwierdzono, ze w celu otrzymania krysztalów trioksanu o odpowiednich wymiarach i majacych jednakowe ukierunkowanie (os glówna krysztalu prostopadla do powierzchni otrzymywanej tasmy) niezbedne jest stosowanie progresywnego zasilania cieklym trioksanem wytworzonej juz warstwy sta¬ lego trioksanu. W sposobie wedlug wynalazku kry¬ stalizacje trioksanu przeprowadza sie wiec na po¬ chylej powierzchni, wzdluz której ciekly trioksan moze swobodnie plywac. Wskutek tego warstwa stalego trioksanu ulega stopniowemu pogrubieniu z tym, ze nie odklada sie na niej nadmiernie gruba warstwa cieklego trioksanu. W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac powierzchnie chlodzone stanowiace pochyle plaszczyzny albo chlodzone walce zasilane trioksanem w ich/.czesci górnej.Mozna takze zasilac warstwe stalego trioksanu w róznych punktach chlodzonej powierzchni, sto¬ sujac system niezaleznych zasilan badz recyrkulu- jac niewykrystalizowany trioksan.Podczas krystalizacji trioksanu wystepuje po¬ nadto istotna trudnosc polegajaca na przyleganiu zestalonego trioksanu do ochlodzonej powierzchni.Waznym zagadnieniem bylo wiec znalezienie me¬ tody krystalizacji, w której wytworzony staly trio¬ ksan dawalby sie latwo oddzielac od powierzchni, na której ulegl zestaleniu. W sposobie wedlug wy- 69 50169 501 nalazku osiagnieto wysoce korzystne rozwiazanie tego problemu utrzymujac temperature chlodzonej powierzchni na odpowiednim poziomie. W tych warunkach, stosujac powierzchnie chlodzone scha¬ rakteryzowane poprzednio, otrzymuje sie staly trioksan dajacy sie latwo oddzielic od powierzchni, na której sie wytworzyl.Sposób krystalizacji trioksanu wedlug wynalazku polega na tym, ze ciekly trioksan o temperaturze 62—65°C doprowadza sie w co najmniej jednym miejscu chlodzonej powierzchni metalowego walca, obracajacego sie dokola osi poziomej, przy czym temperature powierzchni walca utrzymuje sie na poziomie 20—55°C, a zasilanie cieklym trioksanem prowadzi sie w taki sposób, ze zestalony trioksan nie styka sie z nadmiarem goracego trioksanu.Dolna graniczna temperatura cieklego trioksa¬ nu — 62°C jest temperatura topnienia trioksanu; temperatura 65°C jest uwarunkowana szybkoscia przenikania ciepla od trioksanu do powierzchni metalowej w relacji z szybkoscia krystalizacji trio¬ ksanu, a takze mozliwoscia zanieczyszczenia trio¬ ksanu.Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku sklada sie z gladkiego walca metalowego, obracajacego sie dookola osi poziomej ruchem jed¬ nostajnym, otoczonego dwusciennym plaszczem me¬ talowym, do którego doprowadzana i odprowadzana jest termostatowana ciecz. Brzegi plaszcza metalo¬ wego dochodza niemal do powierzchni walca, po¬ zostawiajac wolne powierzchnie boczne i koncza sie wydrazonymi prowadnicami zaopatrzonymi w rurki doprowadzajace odpowiednio termostato¬ wana ciecz. Ponadto urzadzenie sklada sie z prze¬ wodu doprowadzajacego ciekly trioksan z zasob¬ nika i wprowadzajacego trioksan w miejsce bliskie linii wierzcholkowej walca. Plaszcz metalowy ota¬ czajacy walec moze byc równiez wykonany w taki sposób, ze ciekly trioksan zbiera sie w jego czesci wewnetrznej i jej podawany na powierzchnie chlo¬ dzonego walca za pomoca wiatraczka, którego lo¬ patki zanurzaja sie w cieklym trioksanie.W urzadzeniu wedlug wynalazku tasma stalego trioksanu, która oddziela sie od walca, moze byc automatycznie cieta w regularne plytki o regulo¬ wanej dlugosci przez odpowiednie ustawienie inne¬ go walca, utrzymujacego tasme stalego trioksanu w zetknieciu z walcem chlodzonym i za pomoca odpowiednio wygietej powierzchni metalowej, zao¬ patrzonej na koncu w nóz, kierujacej jednoczesnie plytki zestalonego trioksanu na transporter tas¬ mowy.Srednica walca chlodzonego i jego szybkosc obro¬ tów sa parametrami majacymi duzy wplyw na uzyskiwanie stalego trioksanu o strukturze homo¬ genicznej. Parametry te maja jednoczesnie istotne znaczenie z punktu widzenia zdolnosci produkcyj¬ nej urzadzenia, bowiem, im wieksza jest srednica walca i im szybsze sa jego obroty, tym wieksza jest wydajnosc urzadzenia.Aby zapewnic wystarczajaco dlugi czas krystali¬ zacji trioksanu konieczne jest odpowiednie dosto¬ sowanie szybkosci obrotów walca do jego srednicy.Na przyklad w przypadku walca o promieniu 14 cm liczba jego obrotów powinna wyosic 1/10—1/3 na minute.Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku jest przykladowo wyjasnione na rysun- 5 kach fig. 1—4. Podane przyklady nie wyczerpuja wszystkich mozliwosci realizacji sposobu wedlug wynalazku.Przyklad I. (fig. 1). Walec C wykonany ze stali nierdzewnej, chlodzi sie od wewnatrz prze¬ plywajaca woda tak intensywnie, aby utrzymac jego powierzchnie w niezmiennej temperaturze 23°C. Srednica walca wynosi 18 cm, a szybkosc jego obrotów 1/6—2/3 na minute. W odleglosci x od pionowej plaszczyzny symetrii walca umieszczona jest pionowo rura zasilajaca T, przez która dopro¬ wadza sie ciekly trioksan. Rura ta porusza sie ru¬ chem wahadlowym pokrywajac ciecza cala szero¬ kosc walca. Rura zasilajaca jest polaczona z pojem¬ nikiem stopionego trioksanu, w którym utrzymy¬ wany jest on w temperaturze 65°C. Tasma stalego trioksanu o grubosci e oddzielana jest od cylindra w punkcie D. Pod cylindrem umieszczony jest kró- ciec umozliwiajacy odprowadzanie nie zestalonego trioksanu.Ilosci doprowadzanego cieklego trioksanu i od¬ prowadzanego nie zestalonego trioksanu byly rózne w poszczególnych próbach, których warunki i wy¬ niki zestawiono w tablicy 1.Tablica 1 Miejsce zasilania cieklym trioksa¬ nem x (cm) 2,5 2,5 2,5 0 0 0 0 11 Ilosc do¬ prowa¬ dzanego cieklego trioksanu a (g/tnin) 118 280 460 200 265 265 265 190 Ilosc odpro- 1 wadzaneigo nie zestalo¬ nego triok¬ sanu r (g/min) 48 150 360 60 105 105 105 90 Szybkcsc obrotów wafLca (l/min) Vi Vi Vi ¦ Ve Vi V* »/i Vi Grubosc warstwy stalego trioksanu C (mm) 5 5,3 4,5 5,3 5,3 4,1 3 4 We wszystkich próbach stwierdzono ponadto, ze jezeli stosunek r/a (to znaczy stosunek nie zestalo¬ nego trioksanu do doprowadzanego) jest nizszy od 0,4 — to uzyskiwany staly trioksan nie jest jed¬ norodny, a jego powierzchnia jest gruboziarnista.Jezeli stosunek ten jest wiekszy od 0,4 lecz mniej¬ szy od 0,5 — to warstwa stalego trioksanu staje sie regularniejsza, lecz jej powierzchnia zewnetrzna jest nierówna, a powierzchnia wewnetrzna wyka¬ zuje strukture krystalograficzna odmienna od struktury masy. Jezeli natomiast stosunek r/a jest wiekszy od 0,5, to wymienione poprzednio wady produktu nie wystepuja — otrzymany produkt, spo- limeryzowany po napromieniowaniu, daje surowy polioksymetylen o strukturze homogenicznej.Opisane w niniejszym przykladzie urzadzenie, jak¬ kolwiek moze byc stosowane w procesie wedlug wynalazku, wykazuje wiele wad. Sa to: trudnosci 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6069 501 5 6 spowodowane sposobem zasilania, powodujace, ze grubosc warstwy zestalonego trioksanu jest nie¬ jednakowa; brak zabezpieczenia przed zanieczysz¬ czeniem goracego trioksanu; koniecznosc zawraca¬ nia znacznych ilosci stopionego trioksanu; znaczne straty trioksanu spowodowane wysoka preznoicia jego par i mozliwoscia splywania cieklego produk¬ tu po bocznych powierzchniach walca.Niedostatków tych nie wykazuje urzadzenie opi¬ sane w przykladzie II i przedstawione na rysun¬ kach fig. 2 i 3.Przyklad II. (fig. 2 i 3). Walec C wykonany ze stali nierdzewnej molibdenowej chlodzi sie od wewnatrz przeplywajaca woda utrzymujaca jego powierzchnie w temperaturze 23°C. Srednica walca wynosi 28 cm, a szybkosc obrotów — Ve—*/i na minute. Walec ten jest zaopatrzony w plaszcz E, ogrzewany przeplywem termostatowanej cieczy.Plaszcz ten otacza jednynie glówna powierzchnie walca, nie pokrywa zas jego powierzchni bocznych, co przedstawiono na rysunku fig. 3. W miejscach polaczenia plaszcza z cylindrem znajduja sie wy¬ drazone prowadnice T, utrzymywane w tempera¬ turze o 2—3°C wyzszej od temperatury w plaszczu grzejnym. Dzieki takiemu rozwiazaniu unika sie splywania trioksanu na boczne powierzchnie walca; warstwa stalego trioksanu formuje sie wylacznie na jego glównej powierzchni, w kontrolowanej temperaturze. Pary trioksanu nie kondensuja na wewnetrznej powierzchni plaszcza grzejnego, bo¬ wiem jego temperatura jest odpowiednio wysoka.Warstwe zestalonego trioksanu oddziela od scianek plaszcza cienka warstewka stopionego trioksanu, która tworzy sie przy zetknieciu z prowadnicami T, utrzymywanymi w kontrolowanej temperaturze.Rozwiazanie takie zapobiega przyleganiu warstwy stalego trioksanu powodowanemu tarciem o scianki plaszcza i przedwczesnemu odpadaniu stalego trioksanu od powierzchni walca.Doprowadzanie na powierzchnie walca cieklego trioksanu o temperaturze 64°C odbywa sie za po¬ moca dwóch wirników Mi i M2, których lopatki zanurzaja sie w cieklym trioksanie, i z których jeden jest umieszczony nad górna czescia walca a drugi przeciwlegle pod sciana dolna.Prace opisanego urzadzenia ilustruja wyniki ze¬ stawione w tablicy 2.Tablica 2 Ilosc dopro¬ wadzonego cieklego trioksanu a (g/tnin) 140 185 Ilosc odpro¬ wadzonego nie zestalo¬ nego trio¬ ksanu r (g/min) 16 20 Szybkosc obrotów (l/min) V6 Grubosc warstwy stalego trioksanu e (mm) 4,8. 3,4 Najlepsze rezultaty z punktu widzenia wygladu zewnetrznego warstwy i jej struktury krystalo¬ graficznej otrzymano przy stosunku r/a wynosza¬ cym 0,05 do 0,15.W opisanym urzadzeniu ciekly trioksan jest roz¬ prowadzany na powierzchni walca w sposób znacz¬ nie równomierniejszy niz w urzadzeniu zastosowa¬ nym w przykladzie I. Uzyskiwana tasma stalego s trioksanu ma jednakowa grubosc. Jednoczesnie nie zachodzi w tym przypadku zanieczyszczenie trioksanu, a ilosci zwracanego nie zestalonego pro¬ duktu sa niewielkie.W celu otrzymania stalego trioksanu w postaci indywidualnych plytek o ustalonych wymiarach stosuje sie urzadzenie dodatkowe przedstawione na rysunku fig. 4. Rysunek ten przedstawia dwa walce wykonane ze stali nierdzewnej, a mianowicie, walec chlodzony C i walec C2, którego predkosc obwodowa jest równa predkosci posuwu tasmy sta¬ lego trioksanu w punkcie A. Odleglosc miedzy walcami jest regulowana. W sklad urzadzenia wchodzi takze walec r wykonany ze stali nierdzew¬ nej poruszany przez tasme transportera BT wyko¬ nana z gumy pokrytej plótnem oraz nóz'kieruja¬ cy G, wykonany z blachy nierdzewnej, uksztalto¬ wany i ustawiony w sposób pokazany na rysunku.Nóz G nie styka sie z powierzchnia walca, co mogloby spowodowac jej uszkodzenie, lecz jego koniec jest na tyle bliski tej powierzchni, ze zbiera z niej staly trioksan. Sposób dzialania tego urza¬ dzenia jest nastepujacy: Walec C2 dociska warstwe stalego trioksanu do cylindra C i powoduje jej przesuwanie. W momen¬ cie, gdy tasma osiaga brzeg noza G, nastepuje jej oderwanie od walca C na odcinku od konca noza do produktu A. Oderwany w ten sposób fragment 1 jest kierowany na transporter w sposób, który ilu¬ struja na rysunku fragmenty oznaczone cyframi 2 i 3.Realizacja sposobu wedlug wynalazku w opisa¬ nym urzadzeniu umozliwia otrzymywanie stalego trioksanu o wysokiej czystosci, w postaci tasmy i ewentualnie plytek, charakteryzujacych sie wy¬ sokim stopniem jednorodnosci krystalograficznej w calej ich masie. Grubosc tasmy trioksanu moze byc regulowana w granicach od okolo 2 do okolo 8 mm.Otrzymany w ten sposób staly trioksan ma wiele zastosowan, np. moze byc on uzywany bezposred¬ nio jako monomer w produkcji polioksymetylenu znanymi metodami a w szczególnosci przez napro¬ mieniowane i polimeryzacje w fazie stalej. W tym przypadku wysoki stopien jednorodnosci krystalo¬ graficznej umozliwia otrzymywanie w sposób od¬ twarzalny homogenicznych polioksymetylenów o bardzo wysokich ciezarach czasteczkowych. PL PL